第7章-分子結構

1、第七章第七章 分子結構分子結構 分子是參加化學反應的基本單元，物質的性質主要是由分子的性質決定的，而分子的性質又是由分子內(nèi)部結構決定的。因此，研究分子內(nèi)部結構對探索物質的性質、結構和功能等具有重要意義。分子結構討論的問題(1)分子中原子間強的相互作用力化學鍵(2)分子(或晶體)的空間構型(3)分子與分子之間弱的相互作用力分子間力(范德華力)(4)分子結構與物質的物理、化學性質之間的關系離子鍵共價鍵金屬鍵7-1 離子鍵（離子鍵（ionic bond） 一、離子鍵理論的基本要點：離子鍵：靠正、負離子的靜電引力而形成的化學鍵。電負性小的活潑金屬原子失去電子穩(wěn)定結構（+）電負性大的活潑非金屬原子得到電

2、子穩(wěn)定結構（-）主族元素：稀有氣體結構過渡金屬：一般d 軌道處于半滿狀態(tài)穩(wěn)定結構/221rAeVrezzV排斥吸引離子鍵的特征： 沒有方向性和飽和性；離子鍵的本質是靜電作用力；鍵的離子性與元素的電負性有關。r+/r-越大，周圍排列離子數(shù)越多NaClCsCl7-1 離子鍵（離子鍵（ionic bond） 一、決定離子化合物性質的因素1)離子半徑：d 2) 離子半徑的變化規(guī)律：(c)同一元素的正離子半徑小于它的原子半徑，簡單的負離子半徑大于它的原子半徑。(d)同一元素形成幾種不同電荷的離子，電荷高的正離子半徑小。 r(Mn4+)r(Mg2+)r(Al3+)負離子：電荷數(shù)減小，半徑減小 r(N3-)

3、r(O2-)r(F-)(b)戈爾施密特(Goldschmidt )離子半徑：鮑林離子半徑：離子半徑與離子化合物性質的關系： 離子半徑是決定離子化合物中正負離子之間吸引力的重要因素，因此，離子半徑的大小對離子化合物性質有顯著影響。離子半徑越小，離子間的引力越大，因此，該離子化合物的熔、沸點也就越高。 熔點( )：LiF (1040), NaF(995), KF(856)CsCl二、離子電荷離子電荷高，與相反電荷離子間的吸引力大，熔、沸點也高。 熔點( )： CaO (2590), KF(856) NaCl KCl CaO MgO熔點( )：1074 1041 2845 3073沸點( )： 16

4、86 1690 3123 3873三、離子的電子構型：1）簡單的負離子（F-， Cl-, O2-等）的最外層具有穩(wěn)定的稀有氣體結構，即8電子構型(ns2np6) 。2）正離子電子構型比較復雜。正離子電子構型：（1）2電子構型(1s2)：如： Li+，Be2+（2）8電子構型(ns2np6)：如： Na+ 1s22s22p6（3）18電子構型(ns2np6nd10) 如： Zn2+ 1s22s22p63s23p63d10 Cu+ 1s22s22p63s23p63d10（4）18+2電子構型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2) 如： Sn2+ 1s22s22p63s23p63d10

5、4s24p64d105s2（5）9-17電子構型（不飽和電子構型） ns2np6nd1-9 如： Fe2+, Cr3+, Mn2+一般來說，在離子的電荷和半徑大致相同的條件下，不同構型的正離子對同種負離子的結合力的大小可有下列經(jīng)驗規(guī)律： 8電子構型的離子 9-17電子構型離子 sp2 sp3 dsp2 sp3d sp3d2空間構型：正八面體sp 2 直線 BeCl2, HgCl2sp2 3 平面三角 BF3sp3 4 四面體 CCl4, NH3, H2O sp3d 5 三角雙錐 PCl5sp3d2 6 八面體 SF6 類型 軌道數(shù)目 軌道形狀 實例雜化軌道雜化軌道直線平面三角形四面體三角雙錐八

6、面體7-4 價層電子對互斥理論（價層電子對互斥理論（valence shell electron pair repulsion, VSEPR）1940年，西奇威克(Sidgwick N V)提出，1957年，吉萊斯必(Gillespie R J)和尼霍姆(Nyholm)發(fā)展了這一理論。用途：較為簡單而又較準確地判斷分子幾何構型。價層電子對互斥理論：在共價分子中，中心原子價電子層中電子對（包括成鍵電子對和孤電子對）所采取的排布方式，應該使它們之間的靜電斥力最小，并由此決定分子的空間構型。 因此，價電子對傾向于盡可能地遠離，以期達到彼此之間相互排斥作用最小。Cl-Be-Cl 空間構型：直線型空間構

7、型：直線型判斷幾何構型的方法：判斷幾何構型的方法：第一步：確定中心原子價層電子對數(shù)中心原子價層電子對數(shù) = (中心原子價電子數(shù) + 配位原子提供電子數(shù) - 離子電荷代數(shù)值)/2。 H、鹵素原子作為配位原子，各提供一個價電子， 作為配位體中的氧族元素可認為不提供共用電子（PO43-, AsO43-）,氧族元素作為中心原子時提供6個價電子，如SO2， 鹵素原子作為中心原子提供7個價電子，如ClF3。舉例：IF2- I 是中心原子 中心原子價層電子對數(shù) = 7 + 21 (-1)/2 = 5判斷幾何構型的方法：判斷幾何構型的方法： PO43- P是中心原子 中心原子價層電子對數(shù) = 5 - (-3)

8、/2 = 4 ClF3 Cl是中心原子 中心原子價層電子對數(shù) = (7+ 3 1)/2 = 5NO2 N是中心原子 中心原子價層電子對數(shù) = (5)/2 = 2.5 (相當于3個)CCl4 C是中心原子 中心原子價層電子對數(shù) = (4+4 1)/2 = 4判斷幾何構型的方法：判斷幾何構型的方法：第二步：查表，找出相應的電子對排布，（這種排布方式可使電子對靜電斥力最?。╬152, 表7-3）電子對數(shù)23456電子對的排布直線平面三角四面體三角雙錐八面體當有孤電子對存在時，分子的空間構型與電子對的排布不同。分子構型將受到孤對電子相對位置的影響，孤對電子應該排布在使價電子對斥力最小的位置上。第三步

9、，根據(jù)斥力大小確定空間構型，斥力大小順序為： 孤電子對-孤電子對 孤電子對-成鍵電子對 成鍵電子對 -成鍵電子對 三鍵 雙鍵 單鍵 （中心原子與配位體之間以單鍵、雙鍵、三鍵結合，價層電子對互斥理論都適用）舉例：IF2- I 是中心原子中心原子價層電子對數(shù) = 7 + 21 (-1)/2 = 5， 電子排布方式：三角雙錐直線型3對孤對電子，2對成鍵電子對PO43- P是中心原子 中心原子價層電子對數(shù) = 5 - (-3)/2 = 4 價層電子排布：四面體離子的空間構型：四面體ClF3 Cl是中心原子中心原子價層電子對數(shù) = (7+ 3 1)/2 = 5 價層電子排布：三角雙錐分子空間構型：T形C

10、lFFF.Cl.FFFClF.F.FNO2 N是中心原子中心原子價層電子對數(shù) = (5)/2 = 2.5 (相當于3個) 價層電子排布：平面三角形NO.O分子空間構型：角形CCl4 C是中心原子中心原子價層電子對數(shù) = (4+4 1)/2 = 4，價層電子排布：四面體分子空間構型：四面體VSEPR理論的優(yōu)缺點：理論的優(yōu)缺點：優(yōu)點：優(yōu)點：簡明、直觀，應用方便。缺點和局限：缺點和局限：對含有d電子的中心原子（如不是d0、d5、d10組態(tài)的過渡元素為中心原子的化合物），一般不能用VSEPR理論來判斷分子的構型。對中心原子體積較大，成鍵電子對與成鍵電子對之間的斥力較小，對鍵角的影響較大。如CaF2、S

11、rF2、BaCl2、BaI2等原子半徑很大的堿土金屬原子的鹵化物，空間構型是V形，而不是直線形。不能說明鍵的形成原理和鍵的相對穩(wěn)定性，只能得到定性的結果。當需要得到定量結果時，需應用其他理論和方法。7-6 金屬鍵（金屬鍵（metallic bond ）金屬元素的兩大特點：（1）金屬元素的價電子數(shù)都少于4個，大多數(shù)只有1-2個；（2）金屬晶格中的配位數(shù)常為8個或12個。金屬鍵理論改性共價鍵理論或自由電子氣理論能帶理論+ + + + 原子、離子由金屬鍵連接的晶體叫金屬晶體。金屬的共性與金屬鍵的關系：1）不透明，金屬光澤，2）良好的導熱、導電性，3）良好的機械加工性和延展性，4）密度大最緊密堆積。金

12、屬鍵不具有方向性和飽和性。7-7 分子的極性和分子間力分子的極性和分子間力一、分子的極性分子的極性取決于整個分子的正、負電荷中心是否重合，重合則為非極性分子，不重合則為極性分子。極性分子：H2O, SO2, HCl等非極性分子：CO2, CCl4, CS2, H2, N2等分子的極性與否，不僅要看鍵是否為極性，還要考慮分子的空間構型。+ d+q-q = qd矢量，方向從正到負單位：Cm正電中心或負電中心電量正負電荷中心間的距離極性大小可用偶極距(dipole moment) 來衡量。H2O 6.16HCl 3.43HBr 2.63HI 1.27NH3 5.53CO 0.40HCN 6.99H2

13、 0N2 0CO2 0BCl2 0CS2 0H2S 3.66SO2 5.33分子 / 10-30 Cm分子 / 10-30 Cm一些物質的偶極矩二、分子間力（范德華力）離子鍵共價鍵金屬鍵100-800 kJ/mol范德華力: 幾十kJ/mol范德華力定向力誘導力色散力（1）定向力或取向力(orientation force) : 當兩個極性分子相互接近時，產(chǎn)生同極相斥，異極相吸，使分子偶極定向產(chǎn)生的靜電作用力。+-+（2）誘導力(induced force)：當極性分子與非極性分子靠近時，極性分子使非極性分子產(chǎn)生誘導偶極，誘導偶極與固有偶極之間的作用力。+-+-+-(3) 色散力(disper

14、sion force)或倫敦力(London force)：任何一個分子由于電子的不斷運動和原子核的不斷振動，常產(chǎn)生電子云和原子核之間的瞬時相對位移，從而產(chǎn)生瞬時偶極。分子靠瞬時偶極產(chǎn)生的相互吸引色散力。+-+- 1 0 2 1極性分子- +-+- = 0 0非極性分子極性分子與極性分子之間也存在誘導力。取向 誘導 色散 總和0.000 0.000 8.5 8.50.003 0.008 8.75 8.750.025 0.113 25.87 26.00 0.69 0.502 21.94 23.113.31 1.00 16.83 21.1413.31 1.55 14.95 29.6036.39 1

15、.93 9.00 47.31 ArCOHIHBrHClNH3H2O分子分子間作用力分子間作用力的分配情況分子間力（范德華力）的特點：（1）永遠存在于分子或原子之間的一種力；（2）是吸引力，作用能比化學鍵少1-2個數(shù)量級；（3）沒有方向性和飽和性；（4）作用力的范圍為幾個pm（10-12m）；（5）三種力中，定向力和誘導力只存在極性分子之間，或極性分子和非極性分子之間；色散力存在于任何分子之間，對大多數(shù)分子來說（H2O除外），色散力是主要的；（6）色散力與分子變形性有關，分子的體積越大(分子質量越大)，變形性越大，色散力也越大。分子間力對物質的物理化學性質有較大的影響。F2 Cl2 Br2 I2

16、熔、沸點升高7-8 離子極化離子極化 離子極化：在離子的電場作用下，使周圍帶異號電荷離子的電子云發(fā)生變形，這種作用叫離子極化。極化力決定于：離子半徑半徑越小，極化力越大離子電荷電荷高，極化力大離子的電子構型極化力：離子產(chǎn)生電場強度的大小，產(chǎn)生的電場強度越大，極化力越大。離子極化包括兩方面內(nèi)容：極化力，變形性變形性：離子在電場作用下，電子云發(fā)生變形的難易。18或18+2電子構型以及氦型離子，如Ag+, Pb2+, Li+等9-17電子構型離子，如Fe2+, Ni2+, Cr3+等8電子構型離子，如Na+, Mg2+, Ca2+等變形：一般情況下，只考慮在正離子產(chǎn)生的電場下，負離子的變形。正離子：

17、半徑小，變形小，極化作用占主要地位。負離子：半徑大，變形大，變形性占主要地位。如果正離子有一定的變形性，也可被負離子極化。被極化的正離子反過來增強了對負離子的極化力，這種增強的極化叫附加極化。18電子構型的正離子容易變形，容易引起附加極化。同族中，自上而下，18電子構型離子的附加極化遞增。這是因為18電子層的離子，其最外電子層中的d電子對原子核有較小的屏蔽作用的緣故。離子相互極化的增強離子相互極化的增強鍵的極性增大鍵的極性增大理想離子鍵理想離子鍵（無極化）（無極化）基本上是離子鍵基本上是離子鍵（輕微極化）（輕微極化）過渡鍵型過渡鍵型（較強極化）（較強極化）基本上是共價鍵基本上是共價鍵（強烈極化

18、）（強烈極化）離子極化對化合物性質的影響：（1）熔沸點： 極化力：Al3+ Mg2+ Na+ 熔點： AlCl3 (192 ) MgCl2 (714 ) NaCl(801 )（2）溶解度： 變形性： F- Cl- Br- AgCl AgBr AgI（3）顏色：極化作用一定程度地影響化合物的顏色。因此，不同的過渡金屬化合物常常呈現(xiàn)出不同的（變化的）顏色。7-9 氫鍵（氫鍵（hydrogen bond） 一、氫鍵XHY氫鍵形成的條件： X, Y 電負性高，半徑小的原子(F, O, N)， X, Y可以相同，也可以不同。OHOFHFNHO（1）分子中必須有一個與電負性強、半徑小的原子X形成強極性共價鍵的氫原子；（2）有另一個電負性大，半徑小，有孤對電子的原子Y。7-9 氫鍵（氫鍵（hydrogen bond） 二、氫鍵的特點：（1）氫鍵是一種很弱的鍵，比化學鍵弱1-2個數(shù)量級，比范德華力稍強。（2）元素的電負性越大，原子半徑越小，形成的氫鍵越強。 FHFOHONHFNHONHN氫鍵增強（3）氫鍵具有方向性和飽和性。方向性：X, H, Y一般在可能的范圍內(nèi)在一條直線上，飽和性：由于氫原子體積小，當與一個Y形成氫鍵后，另一個Y就難以靠近。三、分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵FHFHFHFHFHOO.H.HOCOCH-H分子間氫鍵三、氫鍵與化合物性質的關系COHHO.分子內(nèi)氫鍵