工業(yè)催化劑作用原理—固體酸堿催化劑

1、工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理l 【酸堿電離理論酸堿電離理論】S.A Arrhenius(S.A Arrhenius(阿累尼烏斯阿累尼烏斯) )酸堿酸堿 能在水溶液中給予出質(zhì)子能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)(H+)的物質(zhì)稱為酸。的物質(zhì)稱為酸。 能在水溶液中給出羥基離子能在水溶液中給出羥基離子(OH-)(OH-)的物質(zhì)為堿稱。的物質(zhì)為堿稱。l 【酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論】J.N.BronstedJ.N.Bronsted對酸堿定義（對酸堿定義（B B酸堿）酸堿） 凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為B B酸或質(zhì)子

2、酸酸或質(zhì)子酸 凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為B B堿或質(zhì)子堿堿或質(zhì)子堿l 【酸堿電子理論酸堿電子理論】G.N.LewisG.N.Lewis定義（定義（L L酸堿）酸堿） 所謂酸，乃是電子對的受體。如所謂酸，乃是電子對的受體。如BF3BF3 所謂堿，則是電子對的供體。如所謂堿，則是電子對的供體。如NH3NH3工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理l 凡是能給出質(zhì)子或者接受電子對的物質(zhì)稱為酸凡是能給出質(zhì)子或者接受電子對的物質(zhì)稱為酸(B(B酸或酸或L L酸酸) )l 凡是能接受質(zhì)子或者給出電子對的物質(zhì)稱為堿凡是能接受質(zhì)子或者給出電子對的物質(zhì)稱為堿(B(B堿或堿或L L堿堿) ) NHNH3 3

3、十十H H3 3O ONHNH4 4十十H H2 2O O； BFBF3 3十十 : :NH3NH3= = F F3 3B B：NHNH3 3p目前公認(rèn)的定義目前公認(rèn)的定義: :H3PO4/硅藻土 + R3NH2PO4-/硅藻土 + R3NH+H+H+工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理 B B酸中心和酸中心和L L酸中心兩類酸中心兩類 。 測定方法：離子交換法、電位滴定法、高溫酸性測定方法：離子交換法、電位滴定法、高溫酸性測定法、紅外光譜法、紫外測定法、紅外光譜法、紫外- -可見光譜法和核磁共可見光譜法和核磁共振法。振法。 為了闡明固體酸的催化作用，常常需要區(qū)分為了闡明固體酸的催化作用，常常需要區(qū)分B

4、 B酸中酸中心還是心還是L L酸中心。酸中心。 研究研究NH3NH3和吡啶等堿性物質(zhì)在固體表面上吸附的紅和吡啶等堿性物質(zhì)在固體表面上吸附的紅外光譜可以作出這種區(qū)分。外光譜可以作出這種區(qū)分。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理（1 1） NHNH3 3為探針分子鑒別為探針分子鑒別nNHNH3 3吸附在吸附在L L酸中心時酸中心時，是氮的孤對電子配位到，是氮的孤對電子配位到L L酸酸中心上形成的，其紅外光譜類似于金屬離于同中心上形成的，其紅外光譜類似于金屬離于同NHNH3 3的配位絡(luò)合物，吸附峰在的配位絡(luò)合物，吸附峰在3300 cm3300 cm-1-1及及1640 cm1640 cm-1-1 處；處；nN

5、HNH3 3吸附在吸附在B B酸中心上酸中心上，接受質(zhì)子形成，接受質(zhì)子形成NHNH4 4，吸收，吸收峰在峰在3120 cm3120 cm-1-1，及，及1450 cm1450 cm-1-1處處。nNHNH3 3吸附在吸附在B B酸中心上強(qiáng)度是酸中心上強(qiáng)度是L L酸中心上強(qiáng)度的酸中心上強(qiáng)度的4 4倍。倍。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理固體表面酸性測定固體表面酸性測定紅外光譜法紅外光譜法 NH3也是強(qiáng)堿性分子，其N上的孤對電子有比較高的質(zhì)子親合勢。另外NH3分子的動力直徑較小(0.165 nm)可用于定量測定微孔、中孔和大孔的內(nèi)表面酸性，不受孔大小的限制，因而是常用于酸性測定的探針分子。工業(yè)催化工業(yè)催

6、化劑作用原理固體表面酸性測定固體表面酸性測定紅外光譜法紅外光譜法 NH3易與質(zhì)子酸作用形成質(zhì)子化的NH4+離子，其N-H彎曲振動在紅外光譜中呈現(xiàn)1450cm-1 特征吸收帶。NH3以其孤對電子與L酸配位形成L:NH3，其紅外吸收帶出現(xiàn)在1630 cm-1 附近。因為NH3 的這一特性，能夠區(qū)分質(zhì)子酸和路易斯酸，通常使用1450cm-1 和1630 cm-1分別作為質(zhì)子酸和路易斯酸的表征。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理固體表面酸性測定固體表面酸性測定紅外光譜法紅外光譜法 用NH3在固體表面上吸附和脫附時，應(yīng)在500 K以下進(jìn)行，高溫下NH3 在L酸上離解為NH2和NH ，它們能取代原有的羥基，干擾酸

7、性測定。另外氨在某些金屬氧化物上，例如在MnO3 、WO3 、TiO2上，會生成氮化物。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理（2）吡啶做探針的紅外光譜法）吡啶做探針的紅外光譜法n吡啶吸附在吡啶吸附在B B酸酸中心上形成吡啶離子，其紅外特征吸中心上形成吡啶離子，其紅外特征吸收峰之一收峰之一在在 l540 l540 1550 cm1550 cm-1 -1 附近附近（l540l540 ）n吡啶吸附在吡啶吸附在L L酸中心酸中心上形成配位絡(luò)合物，特征吸收峰上形成配位絡(luò)合物，特征吸收峰在在14471460 cm 14471460 cm -1-1（1450cm1450cm1 1）處。處。

8、工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理固體表面酸性測定固體表面酸性測定紅外光譜法紅外光譜法相互作用類型 波數(shù)（cm-1） 物理吸附（室溫可抽除） PyP 1445 1490 1579 氫鍵（150oC 可抽除） PyH 1450 1490 1595 PyLI 1615 L 酸部位 PyLII 1457 1490 1625 1575 B 酸部位 PyB 1540 1490 1640 1620 被吸附吡啶的不同吸收帶的歸屬被吸附吡啶的不同吸收帶的歸屬工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理吡啶在吡啶在SiOSiO2 2 上的吸附只是物理吸附。上的吸附只是物理吸附。150 150 抽真空后抽真空后, ,幾乎幾乎全部脫附全部脫

9、附, ,進(jìn)一步表明純進(jìn)一步表明純SiOSiO2 2 上沒有化學(xué)吸附酸性中心上沒有化學(xué)吸附酸性中心吡啶分子特征峰吡啶分子特征峰不是酸中心峰不是酸中心峰工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理AlAl2 2O O3 3表面只有表面只有L L酸中心酸中心(1450 cm(1450 cm-1-1) ,) ,看不到看不到B B 酸中心（酸中心（15401540）工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理從圖吡啶吸附在從圖吡啶吸附在SiOSiO2 2 -Al -Al2 2O O3 3 表面上的紅外光譜。在表面上的紅外光譜。在200 200 抽真空后于抽真空后于160016001450 cm1450 cm-1-1 范圍內(nèi)出現(xiàn)范圍內(nèi)出現(xiàn)1

10、540cm1540cm-1-1(B (B 酸酸), ), 1450(L 1450(L 酸酸) )。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理固體表面酸性測定固體表面酸性測定紅外光譜法紅外光譜法3744，3635，3545cm-1羥基峰；其中3635cm-1為強(qiáng)B酸中心吡啶在HY型分子篩上吸附的紅外光譜工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理固體表面酸性測定固體表面酸性測定紅外光譜法紅外光譜法 HY分子篩在紅外光譜中出現(xiàn)兩個與酸性羥基有關(guān)的3640 cm-1和3550 cm-1強(qiáng)吸收帶和3740 cm-1 弱吸收帶，如圖所示，3640 cm-1 對應(yīng)于大籠中的酸性羥基OI-H，其酸性較強(qiáng)。3550

11、cm-1 對應(yīng)于小籠中的酸性羥基，其酸性較弱。3740 cm-1 對應(yīng)于沸石骨架末端的Si-OH，其酸性更弱。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理固體表面酸性測定固體表面酸性測定紅外光譜法紅外光譜法 在200 吸附吡啶后，由于吡啶分子被質(zhì)子化，3640cm-1吸收帶消失，1540cm-1 吸收帶出現(xiàn)，而小籠中的3550cm-1 則基本上不受影響。這表明吡啶的吸附是有選擇性的。這是由于吡啶分子的動力直徑較大，只能進(jìn)入Y型分子篩的大籠與OI-H作用，而不能進(jìn)入較小的籠。因此，這種吸附的選擇性屬于幾何形狀的選擇性。從而可用吡啶吸附的紅外光譜，判斷Y沸石大籠和小籠中的酸性位。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理固體表面酸

12、性測定固體表面酸性測定紅外光譜法紅外光譜法 吡啶與酸性羥基作用質(zhì)子化后形成的1540cm-1、1630cm-1 吸收帶，用于表征B酸位。將HY沸石在500 以上進(jìn)行熱處理，由于脫羥基過程中伴隨的脫鋁，使部分質(zhì)子酸變?yōu)長酸。吡啶吸附后的紅外光譜中，出現(xiàn)新的1455cm-1吸收帶，這是L酸存在的特征。與此同時1540 cm-1 吸收帶減弱，說明質(zhì)子酸減少。吡啶吸附于HY的紅外光譜中，還有1490cm-1強(qiáng)吸收帶，這是B酸和L酸與吡啶作用后共同的吸收帶。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理固體表面酸性測定固體表面酸性測定紅外光譜法紅外光譜法在表面酸性測定中探針分子的選用 首先要看實驗室的物質(zhì)條件和技術(shù)水平，盡

13、量選操作簡單且能提供多種信息的探針分子。 其次要看研究的目的與對象。測定表面總酸性，宜選用NH3、 CO 等動力直徑較小的探針分子，避免微孔阻滯探針分子在內(nèi)表面的吸附。如果目的是區(qū)別B酸和L酸，采用吡啶或NH3操作比較簡單，在給出B酸和L酸譜帶的同時，還可用質(zhì)子化絡(luò)合物在真空下的熱穩(wěn)定性，給出該各酸強(qiáng)度的信息 。 另一個選擇標(biāo)準(zhǔn)是探針分子在選定的溫度和壓力下有足夠的穩(wěn)定性，并且探針分子在所研究樣品的表面上不會分解，也不會生成穩(wěn)定的表面化合物。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理固體表面酸性測定固體表面酸性測定紅外光譜法紅外光譜法對于大多數(shù)探針分子，紅外譜圖的解釋與固體表面酸位類型、強(qiáng)度的表征是相當(dāng)成功的

14、。但是，對于固體表面酸性的表征，只有酸位的類型和強(qiáng)度是不夠的，還需要酸位數(shù)目按強(qiáng)度的分布這一特征物理量。應(yīng)當(dāng)指出，在紅外光譜酸位的定量方面研究甚少，進(jìn)展不大。盡管從理論上可根據(jù)LambertBeer定律以及摩爾消光系數(shù)求出表面酸位濃度。但對同一類酸位，例如B酸，其消光系數(shù)對于不同的體系差別很大，需要專門進(jìn)行測定，且誤差較大。另外，它受溫度、樣品微晶粒子大小等因索影響很大。因此，直到今日尚不能用紅外測定的酸位數(shù)目計算酸式催化的轉(zhuǎn)化頻率。可以認(rèn)為，對于表面酸性的紅外表征，絕大多數(shù)仍局限于定性研究。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理n酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力(B(B酸強(qiáng)度酸強(qiáng)度) )

15、或者接受或者接受電子對的能力電子對的能力(L(L酸強(qiáng)度酸強(qiáng)度) )。酸強(qiáng)度表示酸與堿作。酸強(qiáng)度表示酸與堿作用的強(qiáng)弱，是一個相對量。用的強(qiáng)弱，是一個相對量。n用堿性氣體從固體酸脫附的活化能、脫附溫度、用堿性氣體從固體酸脫附的活化能、脫附溫度、堿性指示劑與固體酸作用的顏色等都可以表示酸堿性指示劑與固體酸作用的顏色等都可以表示酸的強(qiáng)度。的強(qiáng)度。n通常用酸強(qiáng)度函數(shù)通常用酸強(qiáng)度函數(shù)HoHo表示固體酸強(qiáng)度，表示固體酸強(qiáng)度，HoHo也稱為也稱為HammettHammett函數(shù)。酸濃度的負(fù)對數(shù)值：函數(shù)。酸濃度的負(fù)對數(shù)值：lgHlgH工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理pHammett酸函數(shù)酸函數(shù)(H0) 以以B B表示

16、堿性的表示堿性的HammettHammett指示劑，指示劑，H H+ +表示酸部位的質(zhì)子，當(dāng)表示酸部位的質(zhì)子，當(dāng)B B結(jié)合結(jié)合H H+ +后生成共軛酸后生成共軛酸BHBH+ +，指示劑由沒有和酸作用的堿型色，指示劑由沒有和酸作用的堿型色變?yōu)楣曹椝岬乃嵝蜕?。變?yōu)楣曹椝岬乃嵝蜕?B B堿型色堿型色 ；BHBH+ +酸型色酸型色 BHBH+ +酸的解離平衡常數(shù)酸的解離平衡常數(shù) BHHBBHBHaBHBHBHHBaffaKBBHfBHfBaaaaK1工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理OaBHBHaHpKffaKBBHlogloglogaaKpKlogBHBHffaHlog0log0BBHpKHaHammet

17、t酸函數(shù)表達(dá)式 根據(jù)堿性指示劑根據(jù)堿性指示劑H0H0大小判斷酸強(qiáng)弱和酸量。大小判斷酸強(qiáng)弱和酸量。 H0H0愈大，酸愈弱，愈大，酸愈弱，H0H0愈小，酸愈強(qiáng)。愈小，酸愈強(qiáng)。 在稀溶液中，在稀溶液中，H0=pHH0=pH 測定酸強(qiáng)度的指示劑見表測定酸強(qiáng)度的指示劑見表5-25-2。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理log0BBHpKHa若BBH1，aOpKH，到達(dá)固體酸強(qiáng)度 H0的等當(dāng)點（理論交色點） 若BBH1，aOpKH，指示劑呈酸型色 若BBH1，aOpKH，指示劑呈堿型色 變色點）H0越小，酸性越強(qiáng)越小，酸性越強(qiáng)工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理注意：注意：指示劑有指示劑有不同名稱不同名稱二肉桂醛縮丙二肉桂

18、醛縮丙酮（別名：酮（別名：1 1，9 9二苯基壬四二苯基壬四烯酮；二苯基烯酮；二苯基壬四烯酮，二壬四烯酮，二肉桂叉丙酮，肉桂叉丙酮，雙亞肉桂基丙雙亞肉桂基丙酮，學(xué)名二酮，學(xué)名二肉桂醛縮丙酮）肉桂醛縮丙酮）工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理酸強(qiáng)度測定 采用pKa不同的Hammett指示劑，通過指示劑顏色變化情況進(jìn)行酸強(qiáng)度的測定 例：能使二肉桂丙酮變紅但不能使共叉乙酰苯變黃的催化劑的酸性強(qiáng)度是 ？指示劑名稱 pKa 酸型色 堿型色 二肉桂丙酮 -3 紅 黃 共叉乙酰苯 -5.6 黃 無色 黃醌 -8.2 黃 無色 2.4.6-三硝基苯胺 -10.10 黃 無色 -5.6H02626的固體堿的固體堿n有機(jī)超

19、強(qiáng)固體堿：一般端基為叔胺或叔膦基團(tuán)的苯乙烯或苯有機(jī)超強(qiáng)固體堿：一般端基為叔胺或叔膦基團(tuán)的苯乙烯或苯乙烯共聚物乙烯共聚物n無機(jī)超強(qiáng)堿：一般為負(fù)載有機(jī)堿或季銨鹽的分子篩以及部分無機(jī)超強(qiáng)堿：一般為負(fù)載有機(jī)堿或季銨鹽的分子篩以及部分金屬氧化物金屬氧化物p超強(qiáng)堿及其催化作用超強(qiáng)堿及其催化作用工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理n雜多化合物：是指一些前過渡元素（雜多化合物：是指一些前過渡元素（Mo,W,V,Nb,TaMo,W,V,Nb,Ta等），等），以以 MOx(xMOx(x值一般為值一般為6)6)為單元通過共角、共邊（偶爾共面）為單元通過共角、共邊（偶爾共面）氧聯(lián)結(jié)縮聚成多金屬氧酸化合物，即多酸化合物，更廣義氧

20、聯(lián)結(jié)縮聚成多金屬氧酸化合物，即多酸化合物，更廣義地稱為金屬地稱為金屬- -氧簇化合物（氧簇化合物（Metal-oxygen Clusters)Metal-oxygen Clusters)。n雜多化合物具有酸堿性、氧化還原性等雜多化合物具有酸堿性、氧化還原性等n雜多化合物具有特定結(jié)構(gòu)雜多化合物具有特定結(jié)構(gòu)n周期表中有周期表中有7070多種元素可以作為雜原子多種元素可以作為雜原子p雜多酸及其催化作用雜多酸及其催化作用工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理n雜多化合物結(jié)構(gòu)雜多化合物結(jié)構(gòu)： 結(jié)構(gòu)的三個層次結(jié)構(gòu)的三個層次 （1 1）第一層次：雜多陰離子）第一層次：雜多陰離子 （2 2）第二層次：雜多陰離子（平衡陽離

21、子、結(jié)晶水）的三）第二層次：雜多陰離子（平衡陽離子、結(jié)晶水）的三維排布的二級結(jié)構(gòu)維排布的二級結(jié)構(gòu) （3 3）第三層次：二級結(jié)構(gòu)堆積成多孔物質(zhì)）第三層次：二級結(jié)構(gòu)堆積成多孔物質(zhì)工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理 分子篩或沸石分子篩或沸石(zeolite) 是結(jié)晶的硅鋁酸鹽的含水是結(jié)晶的硅鋁酸鹽的含水化合物；化合物； 加熱時結(jié)晶水可汽化除去，故稱沸石；加熱時結(jié)晶水可汽化除去，故稱沸石； 因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩又得名為分子篩(mo1ecular sieve)。 常用的有常用的有A型、型、X型、型、Y型、型、

22、M型和型和ZSM型等。型等。 分子篩是一種固體酸，它在許多酸催化反應(yīng)中，分子篩是一種固體酸，它在許多酸催化反應(yīng)中，能夠提供很高的能夠提供很高的熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性,催化活性和選擇性催化活性和選擇性，在，在催化裂比、加氫裂解、異構(gòu)化等石油化工工業(yè)上催化裂比、加氫裂解、異構(gòu)化等石油化工工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。得到了廣泛的應(yīng)用。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理5.4.1.1 分子篩的化學(xué)組成分子篩的化學(xué)組成 沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成實驗式沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成實驗式可表示為：可表示為：M x/n 【（【（AlO2）x（SiO2）y】 wH2O M為陽離子；為陽離子；n為陽離子的價數(shù)；

23、為陽離子的價數(shù)；x鋁氧四面體的鋁氧四面體的個數(shù)；個數(shù)；y硅氧四面體個數(shù)硅氧四面體個數(shù)；w為為H2O分子的分子數(shù)。分子的分子數(shù)。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理5.4.1.2 5.4.1.2 分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元p 分子篩由三級結(jié)構(gòu)單元逐級堆砌而成。分子篩由三級結(jié)構(gòu)單元逐級堆砌而成。p 一級結(jié)構(gòu)單元，一級結(jié)構(gòu)單元，SiSi和和AlAl原子通過原子通過sp3sp3雜化軌道與氧原子相雜化軌道與氧原子相連，形成硅氧和鋁氧四面體是構(gòu)成分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元。連，形成硅氧和鋁氧四面體是構(gòu)成分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理p 二級結(jié)構(gòu)單元，硅氧和鋁氧四面

24、體頂角的氧原子，由于共二級結(jié)構(gòu)單元，硅氧和鋁氧四面體頂角的氧原子，由于共價鍵未飽和，易為其他四面體所共用，相鄰的四面體由氧價鍵未飽和，易為其他四面體所共用，相鄰的四面體由氧橋連接成環(huán)結(jié)構(gòu)，構(gòu)成分子篩的二級結(jié)構(gòu)。橋連接成環(huán)結(jié)構(gòu)，構(gòu)成分子篩的二級結(jié)構(gòu)。p 環(huán)是分子篩的通道口徑，對通過的分子起篩分作用。環(huán)是分子篩的通道口徑，對通過的分子起篩分作用。 工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理p 三級結(jié)構(gòu)單元：二級及結(jié)構(gòu)單元通過橋氧相互連接形成三級結(jié)構(gòu)單元：二級及結(jié)構(gòu)單元通過橋氧相互連接形成具有三維空間的中空多面體，構(gòu)成分子篩的三級結(jié)構(gòu)單元。具有三維空間的中空多面體，構(gòu)成分子篩的三級結(jié)構(gòu)單元。 籠是籠是A A型分子篩

25、骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴。由型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴。由1212個四元環(huán)、個四元環(huán)、8 8個六元環(huán)和個六元環(huán)和6 6個八元環(huán)。個八元環(huán)。 八面沸石籠是八面沸石籠是X X型和型和Y Y型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要空穴。由型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要空穴。由1818個四元環(huán)、個四元環(huán)、4 4個六元環(huán)和個六元環(huán)和4 4個十二元環(huán)組成的二十六面體。個十二元環(huán)組成的二十六面體。 籠是籠是A A型、型、X X型和型和Y Y型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。由型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。由6 6個四元環(huán)、個四元環(huán)、8 8個六元環(huán)組成的十四面體。個六元環(huán)組成的十四面體。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理5.4.1.3 分子篩的類型分子篩的類型l A型分子

26、篩型分子篩工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理l X型和型和Y型分子篩型分子篩 類似于金剛石的密堆立方晶系結(jié)構(gòu)，若以類似于金剛石的密堆立方晶系結(jié)構(gòu)，若以籠取代金剛石籠取代金剛石的碳原子結(jié)點，用六方柱籠將相鄰的兩個的碳原子結(jié)點，用六方柱籠將相鄰的兩個籠聯(lián)結(jié)，用四籠聯(lián)結(jié)，用四個六方柱籠將五個個六方柱籠將五個籠聯(lián)結(jié)在一起，其中一個籠聯(lián)結(jié)在一起，其中一個居中，其居中，其余四個位于正四面體之頂。余四個位于正四面體之頂。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理 X X，Y Y型分子篩的單位晶胞都有型分子篩的單位晶胞都有8 8個個 籠組成，相籠組成，相當(dāng)于當(dāng)于192192個硅氧和鋁氧四面體。個硅氧和鋁氧四

27、面體。 X X和和Y Y型的區(qū)別在于硅鋁比不同。型的區(qū)別在于硅鋁比不同。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理l 絲光沸石絲光沸石 絲光沸石具有層狀結(jié)構(gòu)而五無籠結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)含有大量成對絲光沸石具有層狀結(jié)構(gòu)而五無籠結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)含有大量成對相連的五元環(huán)。相連的五元環(huán)。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理 Na8(AlO2)8(SiO2)40 24H2O 硅鋁比約為硅鋁比約為 10 晶胞中有晶胞中有8個鈉離子，其中個鈉離子，其中4個位于主孔道周圍，個位于主孔道周圍，由八元環(huán)組成的孔道內(nèi)，另外由八元環(huán)組成的孔道內(nèi)，另外4個鈉離子的位置個鈉離子的位置不固定不固定 工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理l ZSM分子篩分子篩 理想的斜方晶系。

28、理想的斜方晶系。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理l 磷鋁酸系分子篩磷鋁酸系分子篩 非硅鋁酸分子骨架分子篩。采用磷和鋁兩個元素成功合成非硅鋁酸分子骨架分子篩。采用磷和鋁兩個元素成功合成了磷鋁分子篩。了磷鋁分子篩。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理 沸石分子篩由于結(jié)構(gòu)中沸石分子篩由于結(jié)構(gòu)中Si和和Al的價數(shù)不一，造成的電荷不的價數(shù)不一，造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡。平衡必須由金屬陽離子來平衡。 合成時都是引入鈉離子，鈉離子很容易被其他金屬離子交合成時都是引入鈉離子，鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來。由于金屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位換下來。由于金屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置，所引起

29、的催化性能也就不一樣。通過離子交換，可以置，所引起的催化性能也就不一樣。通過離子交換，可以調(diào)節(jié)沸石分子篩晶體內(nèi)的電場和表面酸度等參數(shù)。在制備調(diào)節(jié)沸石分子篩晶體內(nèi)的電場和表面酸度等參數(shù)。在制備催化劑時可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上，也可催化劑時可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上，也可以將交換上去的金屬離子，還原為金屬形態(tài)。這比用一般以將交換上去的金屬離子，還原為金屬形態(tài)。這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多。浸漬法所得的分散度要高得多。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理 硅鋁比越高，分子篩在酸性溶液中就越穩(wěn)定，常硅鋁比越高，分子篩在酸性溶液中就越穩(wěn)定，常見分子篩在酸性溶液中穩(wěn)定順序：見分子篩在酸

30、性溶液中穩(wěn)定順序： ZSM-5絲光沸石絲光沸石 Y-型型13X-型型A-型型 表征交換性能常用指標(biāo)表征交換性能常用指標(biāo)p離子交換度離子交換度(簡稱交換度簡稱交換度)：這是指交換下來的鈉：這是指交換下來的鈉離子占沸石分子篩中原有鈉離子的百分?jǐn)?shù)。離子占沸石分子篩中原有鈉離子的百分?jǐn)?shù)。p交換容量交換容量：定義為：定義為100g沸石分子篩可以交換的陽沸石分子篩可以交換的陽離子摩爾數(shù)離子摩爾數(shù) 。p殘鈉量殘鈉量：指交換后在沸石分子篩中尚存的鈉含量：指交換后在沸石分子篩中尚存的鈉含量 工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理實例實例1 1：離子交換對：離子交換對ZSM-5ZSM-5分子篩催化重質(zhì)蠟膏制備潤滑油基分子篩催

31、化重質(zhì)蠟膏制備潤滑油基礎(chǔ)油催化性能的影響礎(chǔ)油催化性能的影響ZSM-5ZSM-5分子篩酸性較強(qiáng)，造成裂化反應(yīng)嚴(yán)重，用分子篩酸性較強(qiáng)，造成裂化反應(yīng)嚴(yán)重，用MgMg2+2+交換，交換，B B酸中心減少，酸中心減少，L L酸中心增加，紅外光譜也得出相同結(jié)論。酸中心增加，紅外光譜也得出相同結(jié)論。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理 利用沸石分子篩的離子交換特性，可以制利用沸石分子篩的離子交換特性，可以制備性能良好的所謂雙功能催化劑。備性能良好的所謂雙功能催化劑。 例如，將例如，將Ni2+Ni2+，Pt2+Pt2+，Pd2+Pd2+等交換到分子等交換到分子篩上并還原成為金屬。這些金屬將處于

32、高篩上并還原成為金屬。這些金屬將處于高度分散狀態(tài)，就形成了一個很好的汽油選度分散狀態(tài)，就形成了一個很好的汽油選擇重整雙功能催化劑。擇重整雙功能催化劑。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理 分子篩在真空中或惰性氣流中受熱，分子篩在真空中或惰性氣流中受熱，H2O分子在逐漸解吸，分子在逐漸解吸，在在100-250即可吸熱失重，失重多少取決于即可吸熱失重，失重多少取決于補(bǔ)償陽離子補(bǔ)償陽離子性性質(zhì)。質(zhì)。 分子篩的熱穩(wěn)定溫度：分子篩的熱穩(wěn)定溫度：A A型：型：700700；X X和和Y Y型：型：800800；絲光；絲光沸石沸石800;ZSM-51100.800;ZSM-51100. X X型和型和Y Y型分子篩，

33、采用型分子篩，采用Ca2+等多價陽離子交換可增加它們等多價陽離子交換可增加它們的穩(wěn)定性。的穩(wěn)定性。 H H型分子篩熱穩(wěn)定性要比母晶分子篩低百倍。型分子篩熱穩(wěn)定性要比母晶分子篩低百倍。 硅鋁比硅鋁比m m增加有利于分子篩的水熱穩(wěn)定性。增加有利于分子篩的水熱穩(wěn)定性。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理 B B酸中心和酸中心和L L酸中心在分子篩中都存在，酸中心在分子篩中都存在，B B酸是連接在晶格氧酸是連接在晶格氧原子上的原子上的H H+ +，L L酸是補(bǔ)償電荷的陽離子，或是缺位氧，或是酸是補(bǔ)償電荷的陽離子，或是缺位氧，或是三配位三配位AlAl3+3+強(qiáng)化酸位形成。強(qiáng)化酸位形成。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理分

34、子篩中分子篩中L酸中心酸中心 的形成的形成工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理實例實例2 2：HZSM-5HZSM-5分子篩催化劑表面酸性對異丁烯直接胺化反應(yīng)分子篩催化劑表面酸性對異丁烯直接胺化反應(yīng) 的影響的影響工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理CeCe改性改性HZSM-5HZSM-5分子篩使分子篩使B B酸中心增加，活性增強(qiáng)。酸中心增加，活性增強(qiáng)。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理 陽離子在陽離子在X-X-，Y-Y-型分子篩中有三種位置。型分子篩中有三種位置。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理 陽離子在分子篩中的位置可以說明離子交換度對陽離子在分子篩中的位置可以說明離子交換度對分子篩催化活性的影響。分子篩催化活性的影響。工業(yè)

35、催化工業(yè)催化劑作用原理實例實例3 3：鐵硅酸鹽分子篩乙苯氧化脫氫催化性能研究。：鐵硅酸鹽分子篩乙苯氧化脫氫催化性能研究。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理 擇形催化：分子篩具有特定尺寸的孔道、通道或空腔，只擇形催化：分子篩具有特定尺寸的孔道、通道或空腔，只允許有一定分子尺寸的反應(yīng)物、產(chǎn)物進(jìn)出和中間物（過渡允許有一定分子尺寸的反應(yīng)物、產(chǎn)物進(jìn)出和中間物（過渡態(tài)）在其中停留，這種性質(zhì)稱為分子篩的擇形選擇性。態(tài)）在其中停留，這種性質(zhì)稱為分子篩的擇形選擇性。 導(dǎo)致?lián)裥未呋臋C(jī)理：質(zhì)量傳遞選擇性和過渡態(tài)選擇性。導(dǎo)致?lián)裥未呋臋C(jī)理：質(zhì)量傳遞選擇性和過渡態(tài)選擇性。 汽油的重整中，為提高汽油中異構(gòu)烷烴的百分比，就可利汽油的重整中，為提高汽油中異構(gòu)烷烴的百分比，就可利用適當(dāng)孔徑的分子篩限制異構(gòu)烷烴進(jìn)入孔道，也就是說不用適當(dāng)孔徑的分子篩限制異構(gòu)烷烴進(jìn)入孔道，也就是說不讓它們與分子篩的內(nèi)表面接觸，而正構(gòu)烷烴卻可自由出入，讓它們與分子篩的內(nèi)表面接觸，而正構(gòu)烷烴卻可自由出入，并在內(nèi)表面的酸性中心上發(fā)生裂解反應(yīng)而與異構(gòu)烷烴分離。并在內(nèi)表面的酸性中心上發(fā)生裂解反應(yīng)而與異構(gòu)烷烴分離。工業(yè)催化工業(yè)催化劑作用原理 反應(yīng)物的擇形催化：反應(yīng)混合物中某些分子因太大而不能反應(yīng)物的擇形催化：反應(yīng)混合物中某些分子因太大而不能進(jìn)入分子篩的空腔