第三章分子結構

1、分子結構分子結構與化學鍵理論與化學鍵理論第三章第三章分子結構與化學鍵理論分子結構與化學鍵理論3.2 價層電子對互斥理論價層電子對互斥理論 3.5 鍵參數(shù)鍵參數(shù) 3.4 多原子分子多原子分子 3.1 電子對價鍵理論電子對價鍵理論 3.3 分子軌道理論分子軌道理論 3.6 分子間作用力分子間作用力 3.1 電子對價鍵理論電子對價鍵理論3.1.2 共價鍵的形成與本質共價鍵的形成與本質 3.1.4 共價鍵的特征共價鍵的特征 3.1.3 共價鍵的類型共價鍵的類型 化學鍵：分子或晶體中相鄰原子化學鍵：分子或晶體中相鄰原子( (或離子或離子) )之間強烈的吸引作用。之間強烈的吸引作用。共價鍵理論：共價鍵理論

2、：LewisLewis理論理論(1916(1916年年) )價鍵理論價鍵理論(1927(1927年年, 1930, 1930年年) )雜化軌道理論雜化軌道理論(1931(1931年年) )價層電子對互斥理論價層電子對互斥理論(1940(1940年年) )分子軌道理論分子軌道理論(20(20世紀世紀2020年代末年代末) )化學鍵種類：共價鍵、離子鍵、金屬鍵。化學鍵種類：共價鍵、離子鍵、金屬鍵。兩核間電子云密度減小兩核間電子云密度減小 兩核間電子云密度增大兩核間電子云密度增大 H2的形成過程的形成過程3.1.2 共價鍵的形成與本質共價鍵的形成與本質 當具有自旋反平行的成單電子的原子相互當具有自旋

3、反平行的成單電子的原子相互接近時接近時, ,其原子軌道重疊相加其原子軌道重疊相加, ,核間產生電子核間產生電子云密度較大的區(qū)域云密度較大的區(qū)域, ,把兩個核緊密地吸引在一把兩個核緊密地吸引在一起使體系能量下降的這種結合力就是共價鍵起使體系能量下降的這種結合力就是共價鍵. . 一：共價鍵的形成一：共價鍵的形成 二：共價鍵的本質二：共價鍵的本質 共價鍵就是原子軌道相互重疊并疊加，其共價鍵就是原子軌道相互重疊并疊加，其重疊區(qū)域越大，共價鍵越穩(wěn)定。重疊區(qū)域越大，共價鍵越穩(wěn)定。一一.鍵鍵 原子軌道沿著鍵軸方向以原子軌道沿著鍵軸方向以“頭碰頭頭碰頭”的方式進行重疊而的方式進行重疊而形成的共價鍵稱為形成的共

4、價鍵稱為鍵。鍵。 3.1.3 共價鍵的類型共價鍵的類型二二.鍵鍵 原子軌道以原子軌道以 肩并肩肩并肩(或平行或平行) )的方式發(fā)生的方式發(fā)生軌道重疊形成的共價鍵稱為軌道重疊形成的共價鍵稱為鍵。鍵。 三三.鍵與鍵與鍵性質的比較鍵性質的比較 重疊方重疊方式式對稱情況對稱情況重疊程重疊程度度鍵能鍵能化學活化學活潑性潑性鍵鍵頭碰頭頭碰頭沿鍵軸方向呈沿鍵軸方向呈圓柱型對稱圓柱型對稱大大大大不活潑不活潑鍵鍵肩并肩肩并肩鏡面反對稱鏡面反對稱小小小小活潑活潑 任何兩個原子之間只能形成唯一的一任何兩個原子之間只能形成唯一的一個個鍵鍵, ,但卻可形成一個或者兩個但卻可形成一個或者兩個鍵鍵, ,如如N N2 2分子

5、中就存在一個分子中就存在一個鍵和兩個鍵和兩個鍵鍵. . 結論結論N N2 2的成鍵的成鍵 + +結論結論 在共價分子中在共價分子中,鍵是普遍存在的鍵是普遍存在的. .任何任何兩個原子間首選形成兩個原子間首選形成鍵鍵, ,且兩個原子之且兩個原子之間只能形成唯一的一個間只能形成唯一的一個鍵鍵. .當滿足當滿足鍵鍵的形成條件時的形成條件時, ,原子間還可形成原子間還可形成鍵鍵. .如如N N2 2分子中就存在一個分子中就存在一個鍵和兩個鍵和兩個鍵鍵. . 在形成共價鍵時在形成共價鍵時, ,和一個原子相結合的其和一個原子相結合的其它原子數(shù)目不是任意的它原子數(shù)目不是任意的, ,一般受到未成對電一般受到未

6、成對電子數(shù)的制約子數(shù)的制約, ,這就是共價鍵的飽和性。這就是共價鍵的飽和性。一一. .共價鍵具有飽和性共價鍵具有飽和性3.1.4 共價鍵的特征共價鍵的特征例如：例如：O原子中有兩個成單電子，所以與原子中有兩個成單電子，所以與H原子結合時形成組成為原子結合時形成組成為H2O的水分子；的水分子；N原原子子有三個成單電子，所以與有三個成單電子，所以與H原子結合時形原子結合時形成組成為成組成為NH3的氨分子。的氨分子。二二. .共價鍵具有方向性共價鍵具有方向性 在形成共價鍵時在形成共價鍵時, ,如果軌道重疊區(qū)域越大如果軌道重疊區(qū)域越大, ,則則形成的鍵就越牢固形成的鍵就越牢固, ,這稱為最大重疊原理。

7、這稱為最大重疊原理。 3.2 價層電子對互斥理論價層電子對互斥理論3.2.2 分子構型判斷分子構型判斷 3.2.1 理論基本要點理論基本要點 3.2.3 應用舉例應用舉例 1.1.一個共價分子的空間幾何構型取決于中心原一個共價分子的空間幾何構型取決于中心原子價電子層中的電子對數(shù)子價電子層中的電子對數(shù). .而該電子對數(shù)只包括而該電子對數(shù)只包括形成形成鍵的電子對數(shù)和價層的孤電子對數(shù)鍵的電子對數(shù)和價層的孤電子對數(shù), ,不包不包括括電子對。電子對。 2.2.價層電子對彼此排斥價層電子對彼此排斥, ,趨向于均勻地分趨向于均勻地分布在分子周圍布在分子周圍, ,使排斥力最小使排斥力最小, ,分子最穩(wěn)定分子最

8、穩(wěn)定. .因此因此, ,知道了中心原子知道了中心原子( (或離子或離子) )的價層電的價層電子對數(shù)目子對數(shù)目, ,即可由此推出分子即可由此推出分子( (或離子或離子) )的的空間構型空間構型. . 一：基本要點一：基本要點3.2.1 價層電子對互斥理論基本要點價層電子對互斥理論基本要點二二: :價層電子對數(shù)目與幾何構型的關系價層電子對數(shù)目與幾何構型的關系 價層電價層電子對數(shù)子對數(shù)23456價層電價層電子對在子對在空間的空間的分布分布 價價(層層)電子對電子對空間構空間構型型直線形直線形平面三平面三角形角形四面四面體形體形三角雙三角雙錐形錐形八面八面體形體形1. 1. 如果鹵素如果鹵素(A)(A

9、)元素作中心原子元素作中心原子, ,價電子總數(shù)為價電子總數(shù)為7;7;如果如果作配位原子作配位原子, ,則每個鹵素原子提供一個電子則每個鹵素原子提供一個電子(H(H相同相同).). 2. 2. 如果氧族如果氧族(A)(A)元素作中心原子元素作中心原子, ,價電子總數(shù)為價電子總數(shù)為6;6;如果如果作配位原子作配位原子, ,則規(guī)定不提供電子則規(guī)定不提供電子. . 3. 3. 如果氮族如果氮族(A)(A)和碳族元素作和碳族元素作中心原子中心原子, ,則價電子總數(shù)則價電子總數(shù)分別為分別為5 5和和4.4. 4. 4. 如果如果ABABn n為負離子為負離子, ,則所帶電荷數(shù)加入中心原子的價電則所帶電荷數(shù)

10、加入中心原子的價電子數(shù)中子數(shù)中; ;反之反之,AB,ABn n為正離子為正離子, ,則減去正電荷數(shù)則減去正電荷數(shù). . 2)(負正離子電荷數(shù)提供的價電子數(shù)的價電子數(shù)XAZ對于對于AXAXn n型分子型分子, ,其價電子對總數(shù)其價電子對總數(shù)3.2.2 分子構型判斷分子構型判斷 “ “價電子對空間構型價電子對空間構型”與與“分子空間構型分子空間構型”是是兩個不同的概念。前者是指由兩個不同的概念。前者是指由鍵電子對和孤電鍵電子對和孤電子對共同構成的立體構型，而后者指僅由子對共同構成的立體構型，而后者指僅由鍵電鍵電子對組成的空間立體構型子對組成的空間立體構型, ,即分子或離子的實際即分子或離子的實際立

11、體圖形。當孤對電子對數(shù)目為立體圖形。當孤對電子對數(shù)目為0 0時，兩者相同時，兩者相同，如果不為，如果不為O O，兩者一定不同。分子空間構型是，兩者一定不同。分子空間構型是扣除了孤電子對占據(jù)的位置后的實際空間構型。扣除了孤電子對占據(jù)的位置后的實際空間構型。 注意注意價電子對總數(shù)價電子對總數(shù)(Z)=(Z)=鍵數(shù)鍵數(shù)(n)+(n)+孤電子對對數(shù)孤電子對對數(shù)(m)(m)因排斥力大小順序為因排斥力大小順序為: : 1. 1. 孤對電子與孤對電子孤對電子與孤對電子 孤對電子與成鍵電子孤對電子與成鍵電子 成鍵電子與成鍵電子成鍵電子與成鍵電子 2. 2. 叁鍵叁鍵- -叁鍵叁鍵 叁鍵叁鍵- -雙鍵雙鍵 雙鍵雙

12、鍵- -雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵- -單鍵單鍵 單鍵單鍵- -單鍵單鍵 所以當分子中有兩對或以上的孤對電子所以當分子中有兩對或以上的孤對電子時時, ,必須選擇分子內斥力最小的空間結構必須選擇分子內斥力最小的空間結構. . 3.3.電子對之間的夾角越小，排斥力也就越大。電子對之間的夾角越小，排斥力也就越大。 9090o o 120 120o o 180 180o o 中心原子為中心原子為A A的的ABABn n分子的最穩(wěn)定空間構型分子的最穩(wěn)定空間構型 A A的的電子電子對數(shù)對數(shù) 成鍵成鍵電子電子對數(shù)對數(shù) 孤電孤電子對子對數(shù)數(shù) 價電子對價電子對幾何構型幾何構型 分子的空分子的空間構型間構型 實例實例 2

13、 22 20 0直線型直線型HgClHgCl2 2,CO,CO2 23 33 30 0平面三角平面三角型型 BFBF3 3 BCl BCl3 3 2 21 1平面三角平面三角型型 SnBrSnBr2 2 PbClPbCl2 2(V(V型型或角型或角型) ) 4 44 40 0正四面正四面體體 CHCH4 4 CClCCl4 4 ( (正四面體正四面體) )3 31 1四面體四面體 NHNH3 3 ( (三角錐三角錐) )2 22 2四面體四面體 H H2 2O O(V(V型或角型型或角型) )5 55 50 0三角雙錐三角雙錐PClPCl5 5( (三角雙三角雙錐錐) ) 4 41 1三角雙錐

14、三角雙錐( (變形三變形三角雙錐角雙錐) ) 3 32 2三角雙錐三角雙錐ClFClF3 3(T(T型型) ) 2 23 3三角雙錐三角雙錐I I3 3- - ( (直線型直線型) ) 6 66 60 0正八面正八面體體 SFSF6 6( (正八面體正八面體) )5 51 1八面體八面體 IFIF5 5( (四方錐四方錐) )4 42 2八面體八面體 IClICl4 4- - XeFXeF4 4( (平面正方平面正方形形) )3 3 3 3 八面體八面體 (T(T型型) ) 判斷分子構型的方法判斷分子構型的方法 1.1.首先計算出價電子對總數(shù)首先計算出價電子對總數(shù)Z Z和孤電子對數(shù)和孤電子對數(shù)

15、m m值值. . 2.2.由由Z Z值大小推出分子的價電子對空間構型值大小推出分子的價電子對空間構型. . 3.3.如果如果m=0,m=0,則價電子對空間構型即為分子空間則價電子對空間構型即為分子空間構型構型; ;如果如果mOmO, ,則扣除了孤電子對占據(jù)的位置則扣除了孤電子對占據(jù)的位置后的立體圖形即為分子空間構型后的立體圖形即為分子空間構型. . 3.2.3 應用舉例應用舉例問問題題3-5：請說明：請說明ClF3分子的最穩(wěn)定構型是變形分子的最穩(wěn)定構型是變形T型而非平面三角形型而非平面三角形? 3-4：用價電子對互斥理論解釋：用價電子對互斥理論解釋ICl2+的空間的空間構型構型.解解: :根據(jù)

16、價層電子對互斥理論根據(jù)價層電子對互斥理論:Z=(7+2:Z=(7+21-1)1-1)2=4,2=4,鍵數(shù)為鍵數(shù)為2 2，則，則孤對電子數(shù)為孤對電子數(shù)為4-2=2.4-2=2.因有因有4 4對價電子對價電子, ,價電子對空間構型為四面體價電子對空間構型為四面體, ,其中有兩其中有兩對孤對電子，則空間結構為角型或對孤對電子，則空間結構為角型或V V型型 解解: :根據(jù)價層電子對互斥理論根據(jù)價層電子對互斥理論:Z=(7+3:Z=(7+31)1)2=5,2=5,鍵數(shù)為鍵數(shù)為3 3，則孤對電子數(shù)，則孤對電子數(shù)為為5-3=2.5-3=2.因有因有5 5對價電子對價電子, ,價電子對空間構型為價電子對空間構

17、型為三角雙錐三角雙錐, ,其中有兩對孤對電子其中有兩對孤對電子. .它有三種可能它有三種可能的結構的結構: : 排斥作用排斥作用(1)(2)(3)900孤孤-孤排斥孤排斥010900孤孤-成排斥成排斥426900成成-成排斥成排斥2201200孤孤-孤排斥孤排斥1001200孤孤-成排斥成排斥2201200成成-成排斥成排斥0131800孤孤-孤排斥孤排斥0011800孤孤-成排斥成排斥0101800成成-成排斥成排斥100 綜合上表數(shù)據(jù)綜合上表數(shù)據(jù), ,角度越小角度越小, ,排斥作用越排斥作用越大大, ,而而(2)(2)結構中結構中90900 0孤孤- -孤排斥作用大孤排斥作用大, ,所所以

18、最不穩(wěn)定以最不穩(wěn)定.(1).(1)與與(3)(3)相比相比, ,雖然雖然(3)(3)的兩的兩對孤對電子處于對孤對電子處于1801800 0, ,斥力小斥力小, ,但但90900 0孤孤- -成排斥作用成排斥作用(3)(3)大于大于(1),(1),其他的斥力均可其他的斥力均可忽略忽略, ,所以所以(1)(1)的構型為的構型為ClFClF3 3分子的最穩(wěn)分子的最穩(wěn)定構型定構型, ,即變形即變形T T型型. . 分子分子中心中心原子原子配位配位原子原子價電價電子對子對總數(shù)總數(shù)孤對孤對電子電子對數(shù)對數(shù)鍵鍵數(shù)數(shù)價電子對價電子對空間構型空間構型分子空分子空間構型間構型H2OPCl3XeF2POCl3 S2

19、O32- I3-3-6：按要求填充下表：按要求填充下表 3.3 分子軌道理論分子軌道理論 3.3.2 原子軌道線性組合的原則與類型原子軌道線性組合的原則與類型3.3.1 分子軌道理論要點分子軌道理論要點 3.3.3 同核雙原子分子的分子軌道同核雙原子分子的分子軌道 3.3.4 異核雙原子分子異核雙原子分子 在分子中的電子不從屬于某個特定的原子在分子中的電子不從屬于某個特定的原子, ,而是在整個分子內運動而是在整個分子內運動, ,且在分子中各電子處且在分子中各電子處于不同的空間運動狀態(tài)于不同的空間運動狀態(tài), ,而這些電子的空間運而這些電子的空間運動狀態(tài)叫做分子軌道動狀態(tài)叫做分子軌道. .用用M.

20、OM.O表示表示, ,而而M.OM.O2 2表表示分子中的電子在空間各處出現(xiàn)的幾率密度示分子中的電子在空間各處出現(xiàn)的幾率密度或電子云或電子云. . 一一: :分子軌道的含義分子軌道的含義 3.3.1 分子軌道理論要點分子軌道理論要點二二: :分子軌道的形成分子軌道的形成 分子軌道由原子軌道線性組合而成分子軌道由原子軌道線性組合而成, ,且且分子軌道的數(shù)目等于組成分子的各原子的分子軌道的數(shù)目等于組成分子的各原子的原子軌道之和原子軌道之和. .設設A,BA,B原子的原子軌道為原子的原子軌道為A A和和B B, ,它們線性組合為它們線性組合為: : 2211(M.O)CC2211(M.O)CC一一.

21、 .組合原則組合原則 由原子軌道組成分子軌道必需滿足三條由原子軌道組成分子軌道必需滿足三條原則才能形成有效分子軌道原則才能形成有效分子軌道. . 1)1)最大重疊原理最大重疊原理( (與價鍵理論中所述內容相近與價鍵理論中所述內容相近) ) 3.3.2 原子軌道線性組合的原則與類型原子軌道線性組合的原則與類型2)2)對稱性匹配原則對稱性匹配原則3)3)能量近似原則能量近似原則: :只有能量相近的原子軌道只有能量相近的原子軌道( (能能量越相近越好量越相近越好) )才能組合成有效的分子軌道才能組合成有效的分子軌道. .如如果果2s2s和和2p2p原子軌道能量差較小原子軌道能量差較小( (小于小于1

22、5eV),15eV),則則二者也可組合。二者也可組合。 2s2s和和2p2p軌道的組合圖軌道的組合圖 2s 2s和和2p2p組合后形成的組合后形成的2p2p和和2p2p* *能量明顯升能量明顯升高高, ,以至于以至于2p2p的能量比的能量比2p2p能量還高能量還高. .二二: : 分子軌道類型分子軌道類型 不同的原子軌道以及組合形式不同不同的原子軌道以及組合形式不同, ,形成的分形成的分子軌道的形狀也不同子軌道的形狀也不同. .常見有常見有,等類型等類型. . 形成形成s s成鍵軌道成鍵軌道( (波函數(shù)相加波函數(shù)相加) )和和s s* *反鍵反鍵軌道軌道( (波函數(shù)相減波函數(shù)相減) )兩種軌道

23、兩種軌道. .節(jié)面ss*分子軌道能量分子軌道能量高于原子軌道高于原子軌道分子軌道能量分子軌道能量低于原子軌道低于原子軌道1.s-s1.s-s組合組合: : 2.p-p2.p-p組合組合1)1)兩條兩條p p原子軌道以原子軌道以“頭碰頭頭碰頭”的方式線性組的方式線性組合后得到成鍵合后得到成鍵p p和反鍵和反鍵p p* *兩條分子軌道兩條分子軌道. . 2pZ,A2pZ,A2pZ,B2pZ,B原子軌道相加原子軌道相加分子軌道分子軌道zp2反鍵反鍵zp2成鍵成鍵原子軌道相減原子軌道相減2pZ,A2pZ,B原子軌道原子軌道分分子子軌軌道道xp2反鍵反鍵xp2成鍵成鍵2)2)如果兩條如果兩條p p軌道以

24、軌道以“肩并肩肩并肩”的方式線性組合的方式線性組合, ,則得到成鍵則得到成鍵P P和反鍵和反鍵P P* *兩條分子軌道兩條分子軌道. . 兩個原子各有兩個原子各有3 3條條p p軌道軌道, ,故可以形成故可以形成6 6條分條分子軌道子軌道, ,即即PxPx,PxPx* *,PyPy,PyPy* *,PzPz,PzPz* *, ,其其中中3 3條是成鍵軌道條是成鍵軌道,3,3條是反鍵軌道條是反鍵軌道. . 結論結論 形成的分子軌道中能量高于原來原子軌形成的分子軌道中能量高于原來原子軌道的稱為反鍵道的稱為反鍵( (分子分子) )軌道；能量低于原子軌道；能量低于原子軌道的稱為成鍵軌道的稱為成鍵( (

25、分子分子) )軌道；形成的分子軌道；形成的分子軌道與原來的原子軌道能量相等軌道與原來的原子軌道能量相等( (或相近或相近) )的稱為非鍵軌道。的稱為非鍵軌道。對對O2,F2分子分子:1s1s*2s2s*2Px2Py=2Pz2Py*=2Pz*2Px* 對其它分子對其它分子(如如N2,C2等等):1s1s*2s2s*2Py=2Pz2Px2Py*=2Pz*F-;S2-Cl-,Br-,I-2. 18電子或電子或(18+2)電子構型和電子構型和917電子構型電子構型的陽離子的陽離子,其極化作用和變形性均較大其極化作用和變形性均較大. 如如: Ag+Na+,K+；Hg2+Mg2+,Ca2+3. 一些復雜的

26、無機陰離子因為形成結構緊密一些復雜的無機陰離子因為形成結構緊密對稱性強的原子團對稱性強的原子團,變形性通常不大變形性通常不大,而且復雜而且復雜陰離子中心原子氧化數(shù)越高陰離子中心原子氧化數(shù)越高,變形性越小變形性越小. 常見的一些陰離子的變形性比較如下常見的一些陰離子的變形性比較如下: ClO4-F-NO3-OH-CN-Cl-Br- F Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ 最外層電子結構相同的離子，電子層最外層電子結構相同的離子，電子層越多，離子半徑越大，變形性越大，如越多，離子半徑越大，變形性越大，如 I Br Cl F 18 電子構型和電子構型和 917 電子構型的電子構型的離子，其變形性比

27、半徑相近、電荷相同的離子，其變形性比半徑相近、電荷相同的 8 電子構型離子大得多，電子構型離子大得多，如如 Ag+ Na+ Zn2+ Mg2+ 復雜負離子的變形性不大，而且復雜負離子的變形性不大，而且復雜負離子中心離子氧化數(shù)越高，變形性復雜負離子中心離子氧化數(shù)越高，變形性越小。越小。 最容易變形的離子是體積大的負離子。最容易變形的離子是體積大的負離子。 18 或（或（18 + 2）電子構型以及不規(guī)則電子層）電子構型以及不規(guī)則電子層的少電荷正離子的變形性也是相當大的。的少電荷正離子的變形性也是相當大的。 最不容易變形的離子是半徑小電荷高外層最不容易變形的離子是半徑小電荷高外層電子少的正離子。電子

28、少的正離子。3 相互極化作用相互極化作用 當正離子也容易變形時，則變了形的當正離子也容易變形時，則變了形的負離子也能引起正離子變形，此時必須考負離子也能引起正離子變形，此時必須考慮正、負離子的相互極化作用慮正、負離子的相互極化作用。 正離子變形后產生誘導偶極，反過來正離子變形后產生誘導偶極，反過來又加強了對負離子的極化能力，增加的這又加強了對負離子的極化能力，增加的這部分極化作用稱為附加極化作用部分極化作用稱為附加極化作用。 相互極化作用有如下規(guī)律：相互極化作用有如下規(guī)律： 18 與（與（18 + 2）電子構型的正離子）電子構型的正離子容易變形，容易引起相互極化和附加極化容易變形，容易引起相互極化和附加極化作用；作用； 綜上所述，離子的變形性大小順序為：綜上所述，離子的變形性大小順序為： I Br Cl CN OH NO3 F ClO4 在具有在具有 18 或或 （18 + 2）電子構）電子構型的正離子化合物中，負離子的變形性型的正離子化合物中，負離子的變形性越大，附加極化作用越強。越大，附加極化作用越強。 在周期系的同族中，自上而下，在周期系的同族中，自上而下，18 電子構型的離子極化作用遞增；電子構型的離子極化作用遞增； 4 反極化作用反極化作用 NO3 中心中心 N （V） 的的極化作用很強，極化作用很強，使氧的電子云變形使氧的電子云變形。 結