定值痕量溶解CH4標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)溶液的配制試驗(yàn)研究

1、定值痕量溶解CH4標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)溶液的配制試驗(yàn)研究摘 要：本文依據(jù)亨利定律和道爾頓分壓定律設(shè)計(jì)了一套配制10-910-8mol/L濃度范圍的甲烷試驗(yàn)水標(biāo)準(zhǔn)溶液的試驗(yàn)方法。先通過(guò)加熱沸騰逸散、真空抽提、氬氣置換等方式降低試驗(yàn)水中甲烷濃度獲得試驗(yàn)水原液，再采用定值參加法實(shí)測(cè)出試驗(yàn)水中甲烷的亨利系數(shù)，最后依據(jù)實(shí)測(cè)的亨利系數(shù)計(jì)算應(yīng)向原液中參加甲烷標(biāo)氣的量，并利用頂空平衡-氣相色譜法進(jìn)行檢驗(yàn)，獲得目標(biāo)濃度甲烷試驗(yàn)水標(biāo)準(zhǔn)溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，應(yīng)用該方法配制10-9-10-8mol/L濃度范圍的甲烷標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)溶液科學(xué)、準(zhǔn)確、有效。關(guān)鍵詞：標(biāo)準(zhǔn)溶液 參加法 亨利系數(shù) 頂空色譜法&

2、#160;檢驗(yàn)中圖分類號(hào)：X83                  文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A           文章編號(hào)：1674-098X202102b-0113-04Abstract：AccordingtoHenry'sLawandDalton'sLawofpartialpressure，aset

3、oftestmethodisdesignedtopreparemethanetestwaterstandardsolutionintheconcentrationrangeof10-910-8mol/L.Firstly，themethaneconcentrationinthetestwaterisreducedbyheatingboilingescape，vacuumextractionandargonreplacement，onthesametimethetestwaterstocksolutionismade，thentheHenryCoefficientofmethaneinthetes

4、twaterismeasuredbytheconstantadditionmethod，finally，quantitativemethanestandardgasshouldbeaddedtothestocksolutionaccordingtothemeasuredHenryCoefficient，andthetestiscarriedoutbyheadspacebalancegaschromatographytoobtainthetargetconcentrationmethanetestWaterteststandardsolution.Theexperimentalresultssh

5、owthatthemethodisscientific，accurateandeffectivetopreparemethanestandardexperimentalsolutionintheconcentrationrangeof10-9-10-8mol/L.KeyWords：Atandardsolution;Additionmethod;HenleyCoefficient;Headspace-GCtechnology;Verification標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在校準(zhǔn)測(cè)量?jī)x器、評(píng)價(jià)測(cè)量分析方法、質(zhì)量控制等方面發(fā)揮著重要而根底的作用1-2。在計(jì)量、分析測(cè)試中通常需要使用與之基體相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)分析儀器

6、進(jìn)行校準(zhǔn)，才能實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物質(zhì)成份的定性、定量分析，以此保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性、有效性。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)用范圍十分廣泛，近年來(lái)在海域天然氣水合物調(diào)查領(lǐng)域，隨著水中低含量溶解甲烷檢測(cè)儀器的出現(xiàn)，其檢定與校準(zhǔn)需求日益增長(zhǎng)，而10-910-8mol/L濃度范圍的痕量甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液尚屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空白領(lǐng)域【3】，痕量溶解甲烷標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)溶液的研制已成為化學(xué)、環(huán)境、海洋學(xué)、地球化學(xué)等學(xué)科開(kāi)展的重要研究課題。前人有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制主要采用靜態(tài)配氣法、稱重法、動(dòng)態(tài)法等3-4;有關(guān)液態(tài)、固態(tài)等不易揮發(fā)類物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，通常采用直接法、標(biāo)定法等5-6。本文基于亨利定律和道爾頓分壓定律，針對(duì)10-910-8mol/L濃度范圍

7、的痕量甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，提出了一種試驗(yàn)方法，通過(guò)測(cè)定水溶液的亨利系數(shù)，利用定氣配液裝置配制目標(biāo)濃度的甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用頂空平衡-氣相色譜法7-8驗(yàn)證了試制溶液的準(zhǔn)確度。將目標(biāo)溶液濃度CL目標(biāo)和亨利系數(shù)K代入式7得配液系統(tǒng)頂空中CH4濃度CG目標(biāo)，再將CG目標(biāo)代入13式，即可得到配制目標(biāo)溶液的CH4加量Madd。2 試驗(yàn)主要裝置儀器與試劑氣相色譜儀、定氣標(biāo)液配制器、耐高溫原液壓力桶、真空泵、THEMEASUREOFEXCELLENCE微量進(jìn)樣針、300mL鋁塑復(fù)合膜氣袋、恒溫箱。配液裝置主要分兩個(gè)局部：配液瓶和原液桶，如圖1所示。配液瓶圖2，配液瓶?jī)?nèi)部容積5L，主要由倉(cāng)體和連通閥門組

8、成;所有連通閥門及瓶蓋和瓶體之間均采用橡膠密封圈進(jìn)行密封處理，并經(jīng)氣密性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證氣壓在1.5MPa的狀態(tài)下，整體密封性良好。排氣閥a，是一個(gè)單向閥門，當(dāng)配液瓶?jī)?nèi)部氣壓大于0.1MPa時(shí)，自動(dòng)卸壓;抽真空閥b，可外接真空泵對(duì)配液瓶進(jìn)行真空處理;直通閥c，可連接瓶體內(nèi)部的擠壓氣袋在抽真空閥外部連接一個(gè)氣袋，同時(shí)自直通閥向配液瓶?jī)?nèi)部氣袋注氣，到達(dá)頂空氣體的平衡轉(zhuǎn)移用于配液瓶頂空氣體的平衡轉(zhuǎn)移;進(jìn)氣口d，由進(jìn)氣孔和氣墊組成，進(jìn)氣孔直徑2mm，氣墊可起到氣密阻隔作用;進(jìn)水閥e，由閥門和進(jìn)水口組成，進(jìn)水口直徑6mm，主要用于溶液轉(zhuǎn)移。原液桶圖3，桶體容積20L，材質(zhì)為不銹鋼，導(dǎo)熱性良好，由連通閥門、桶體和

9、內(nèi)部注氣圈三局部組成，桶蓋和桶體之間加密封圈，整體密閉性良好。桶體頂部為卸壓閥a，加熱原液時(shí)可翻開(kāi)該閥門到達(dá)卸壓效果;桶體頂部左側(cè)b為注氣閥門，與桶體內(nèi)部注氣圈相連接，注氣圈平鋪于桶體底部;桶體底部為兩個(gè)出水閥門c、d，閥門外部帶螺紋管，可通過(guò)軟管與配液瓶連接。恒溫箱：主要由板金箱體、溫度探頭、制冷系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、加濕系統(tǒng)、空氣循環(huán)系統(tǒng)以及控制系統(tǒng)組成。恒溫效果良好，恒溫精度可達(dá)0.1。氣相色譜儀：Agilent6850Thermo，USA。儀器工作條件：檢測(cè)器FID，溫度250，色譜柱為PoraparkQ6Ft1.83M×1/8英寸，進(jìn)樣口200，柱溫箱120，載氣N2，流速20m

10、in/L，進(jìn)樣量0.3mL。3 試驗(yàn)方案配制定值痕量溶解CH4實(shí)驗(yàn)溶液設(shè)計(jì)了以下三個(gè)階段的試驗(yàn)逐步實(shí)現(xiàn)。3.1超低濃度甲烷原液的制取與配液瓶背景濃度的降低在1MPa下甲烷的水合溶解度和間隙填充溶解度對(duì)總?cè)芙舛鹊姆瞰I(xiàn)在85附近最低【7】。通過(guò)升溫降低原液中CH4的背景濃度。將純水注入原液桶，保持半封閉狀態(tài)翻開(kāi)頂部卸壓閥下加熱至沸騰，持續(xù)沸騰30min后停止加熱，關(guān)閉原液桶的所有閥門，使原液桶處于密閉狀態(tài)，轉(zhuǎn)至恒溫水箱中待其降至25。因氣體分子主要填充在水中的間隙，氣體分子的體積越大，有效間隙度越小，氣體的溶解度越小【7】。氬氣分子和甲烷的分子體積相近且兩種氣體均為非極性分子，不與其他成

11、分或水發(fā)生反應(yīng)。使用氬氣對(duì)升溫穩(wěn)定后的試驗(yàn)水進(jìn)行吹掃置換，從而降低試驗(yàn)水中甲烷的背景濃度。吹掃3min后，翻開(kāi)原液桶上部卸壓閥，使原液桶內(nèi)保持0.1個(gè)大氣壓，再繼續(xù)吹掃30min，關(guān)閉所有連通閥門，使原液桶再次保持密閉狀態(tài)。用真空泵將配液瓶抽至真空負(fù)壓后-0.8bar，注入氬氣，持續(xù)吹掃5min，并使配液瓶?jī)?nèi)部保持1個(gè)大氣壓，使配液瓶的背景濃度到達(dá)低值。對(duì)連接裝置抽真空后，翻開(kāi)原液桶出水閥和配液瓶進(jìn)水閥，原液經(jīng)連接軟管導(dǎo)入配液瓶。如此便獲得了超低濃度甲烷原液。3.2試驗(yàn)水中甲烷亨利系數(shù)的測(cè)定向10個(gè)密封的體積為10L的配液瓶中注入2.5L的試驗(yàn)原液，分別參加100、150、200、250ul濃

12、度為10%的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，振蕩5min，并置于25的恒溫箱中靜置24h，待其到達(dá)頂空平衡后，通過(guò)微量進(jìn)樣針從配液瓶抽取100ul頂空氣體，注入氣相色譜儀檢測(cè)配液瓶頂空CH4含量。將測(cè)得的數(shù)據(jù)帶入式13，即可求得試驗(yàn)純水中的亨利系數(shù)K。3.3目標(biāo)溶液的配制向配液瓶轉(zhuǎn)移原液2.5L，用微量進(jìn)樣針向配液瓶中注入CH4標(biāo)準(zhǔn)氣體Madd，振蕩5min，置于25的恒溫箱中靜置24h，待其到達(dá)頂空平衡后，配液完成。用微量進(jìn)樣針抽取100uL配液瓶頂空氣體注入氣相色譜儀檢測(cè)CH4濃度，對(duì)配制結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。4 試驗(yàn)過(guò)程試驗(yàn)環(huán)境：標(biāo)準(zhǔn)大氣壓1.013×105Pa、室溫25下進(jìn)行。樣品配制主要分

13、配液系統(tǒng)和原液CH4背景含量的降低，目標(biāo)溶液配制兩個(gè)階段。第一階段超低濃度甲烷原液的制取、配液瓶背景濃度的降低。對(duì)配液瓶進(jìn)行真空處理和吹掃處理，對(duì)原液進(jìn)行加熱沸騰逸散、真空抽提、氬氣置換三步處理。第二階段將原液轉(zhuǎn)移至配液瓶，向配液瓶注入甲烷標(biāo)氣。具體配制步驟如下：1向原液桶中參加15L實(shí)驗(yàn)水，加熱至沸騰后持續(xù)沸騰30min，然后將原液桶置于冷卻箱中冷卻至25，期間通過(guò)卸壓閥使保持原液桶內(nèi)保持壓力處于0.2MPa下。2向原液桶內(nèi)注入高純氬氣，保持在0.2MPa壓力下持續(xù)吹掃30min;3對(duì)配液瓶持續(xù)真空處理，至-0.8MPa;4向配液瓶注入高純氬氣，保持在0.2MPa壓力下持續(xù)吹掃15min;5

14、用導(dǎo)管連接原液桶和配液瓶，并對(duì)導(dǎo)管抽真空至-0.8MPa，將原液自原液桶轉(zhuǎn)移至配液瓶，期間用氬氣向原液桶持續(xù)注入高純氬氣使原液桶內(nèi)保持高壓狀態(tài)，同時(shí)翻開(kāi)配液瓶排氣閥使配液瓶?jī)?nèi)保持低壓狀態(tài)，原液轉(zhuǎn)移達(dá)2.5L后關(guān)閉所有閥門;6用微量進(jìn)樣針抽取濃度為10%的CH4標(biāo)氣0、100、150、200、250uL依次注入同批次配液瓶，振蕩5min，然后轉(zhuǎn)移配液瓶至恒溫箱中，保持25恒溫狀態(tài)下靜置24h，待其到達(dá)氣液平衡。7對(duì)配制的試驗(yàn)樣頂空濃度進(jìn)行檢測(cè)，求取試驗(yàn)水中甲烷的亨利系數(shù)。8重復(fù)步驟15，用微量進(jìn)樣針抽取濃度為10%的CH4標(biāo)氣Madd注入配液瓶，振蕩5min，然后轉(zhuǎn)移配液瓶至恒溫箱中，保持25恒

15、溫狀態(tài)下靜置24h，待其到達(dá)氣液平衡。將制備的甲烷試驗(yàn)水標(biāo)準(zhǔn)溶液貯存至經(jīng)抽真空處理的鋁塑復(fù)合膜袋中，在陰涼避光的室溫條件下保存。5 結(jié)果與討論通過(guò)向密封配液瓶已轉(zhuǎn)入原液參加不同體積的同濃度甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，獲得不同濃度的甲烷溶液，待配液瓶?jī)?nèi)部到達(dá)頂空平衡后，用氣相色譜法檢測(cè)溶液頂空甲烷濃度，測(cè)試數(shù)據(jù)如下：將表1中Madd及對(duì)應(yīng)的頂空甲烷濃度CG代入式13，對(duì)表1中的6組數(shù)據(jù)用逐差法計(jì)算常量綱亨利系數(shù)K，計(jì)算結(jié)果依次為1.005、0.9608、0.7584、0.6994、0.99、0.8541、0.7284、0.9266、0.7995、0.8764。去掉一個(gè)最大值、一個(gè)最小值，取平均值得：

16、K=0.8618。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明通過(guò)頂空平衡-氣相色譜法求取甲烷在水溶液中的亨利系數(shù)，并以此為依據(jù)配制10-910-8mol/L范圍低濃度甲烷標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)溶液的試驗(yàn)方案科學(xué)可行。6 結(jié)語(yǔ)本文采用頂空平衡氣相色譜法，對(duì)配液瓶頂空平衡后的頂空甲烷濃度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)合亨利定律推導(dǎo)出的計(jì)算公式對(duì)甲烷在試驗(yàn)水中的亨利系數(shù)進(jìn)行計(jì)算。試驗(yàn)結(jié)果顯示，甲烷在試驗(yàn)水中的亨利系數(shù)為0.8618。應(yīng)用該方法配制低濃度甲烷溶液快速便捷、科學(xué)可行。參考文獻(xiàn)【1】于萍.分析化學(xué)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開(kāi)展趨向J.化工管理，202133：50.【2】胡曉燕.我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品開(kāi)展綜述J.山東冶金，20214：1-4.【3】周澤義，蓋良京，梁建平.標(biāo)準(zhǔn)氣體靜態(tài)容量法配氣方法研究J.計(jì)量學(xué)報(bào)，20213：236-239.【4】許思思，郭波，仵欣，等.氮中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)