功能高分子05第4章導電高分子材料..

1、4.1 概述4.2 復合型導電聚合物4.3 本征型導電聚合物作業(yè)導電高分子材料導電高分子材料( (導電聚合物導電聚合物) )具有明顯聚具有明顯聚合物特征，同時具有導體性質的材料。合物特征，同時具有導體性質的材料。白川英樹艾倫 馬克迪爾米德艾倫黑格19741974年首次聚合成聚乙炔薄膜年首次聚合成聚乙炔薄膜, ,為絕緣體。為絕緣體。19771977年通過摻雜使聚乙炔薄膜成為良導體。年通過摻雜使聚乙炔薄膜成為良導體。19791979年提出孤子理論年提出孤子理論, ,較好地解釋了聚乙炔的異常較好地解釋了聚乙炔的異常特性。特性。19871987年用有機小分子薄膜材料研制成有機發(fā)光二年用有機小分子薄膜材

2、料研制成有機發(fā)光二極管極管,1990,1990年研制成功有機發(fā)光二極管年研制成功有機發(fā)光二極管(OLED) (OLED) 。19951995年研制成一種新型聚合物發(fā)光器件年研制成一種新型聚合物發(fā)光器件(LEC),(LEC),工作工作電壓可低于電壓可低于3V,3V,并且可用鋁作電極。并且可用鋁作電極。20002000年年, ,用高質量的多并苯有機分子晶體制成場效用高質量的多并苯有機分子晶體制成場效應管應管, ,觀察到分數(shù)量子霍爾效應觀察到分數(shù)量子霍爾效應, ,并制成電注入有機并制成電注入有機激光器。激光器。20012001年研制成有機分子場效應管年研制成有機分子場效應管, ,推動了分子電子推動了

3、分子電子學的新進展。學的新進展。導電高分子材料的結構和導電方式與金屬不導電高分子材料的結構和導電方式與金屬不同，屬分子導電材料。同，屬分子導電材料。導電高分子材料根據(jù)材料組成分為：導電高分子材料根據(jù)材料組成分為：復合型導電高分子材料復合型導電高分子材料本征型導電高分子材料本征型導電高分子材料（1 1）復合型導電高分子材料復合型導電高分子材料由普通高分子結構材料與金屬或碳等導電材由普通高分子結構材料與金屬或碳等導電材料，通過分散、層合、梯度復合、表面鍍層等復料，通過分散、層合、梯度復合、表面鍍層等復合方式構成。合方式構成。其導電作用主要通過其中的導電材料完成。其導電作用主要通過其中的導電材料完成

4、。（2 2）本征型導電高分子材料本征型導電高分子材料又稱結構型導電高分子材料，其高分子本身又稱結構型導電高分子材料，其高分子本身具備傳輸電荷的能力。具備傳輸電荷的能力。按其結構特征及導電機理又可分為：按其結構特征及導電機理又可分為：電子導電聚合物電子導電聚合物、離子導電聚合物離子導電聚合物、氧化還原型導電聚合物氧化還原型導電聚合物。 復合型導電高分子材料復合型導電高分子材料是由是由絕緣性高分子材絕緣性高分子材料料和各種和各種導電物質導電物質通過復合方式制成。通過復合方式制成。 導電物質：導電物質：炭黑、石墨、碳纖維、金屬粉、金炭黑、石墨、碳纖維、金屬粉、金屬纖維、金屬氧化物等。屬纖維、金屬氧化

5、物等。 復合型導電高分子材料復合型導電高分子材料兼有高分子材料的易加兼有高分子材料的易加工特性和金屬的導電性。工特性和金屬的導電性。 導電高分子優(yōu)點：導電高分子優(yōu)點：加工性好、工藝簡單、耐腐加工性好、工藝簡單、耐腐蝕、電阻率可調范圍大、價格低等。（與金屬相蝕、電阻率可調范圍大、價格低等。（與金屬相比較）比較） 復合型導電高分子材料的性能取決于復合型導電高分子材料的性能取決于導電填料導電填料的種類、用量、粒度和形狀的種類、用量、粒度和形狀。 炭黑是天然的導電材料，其體積電阻率約為炭黑是天然的導電材料，其體積電阻率約為0.10.1100.cm100.cm-1 -1。它不僅原料易得，導電性持久穩(wěn)。它

6、不僅原料易得，導電性持久穩(wěn)定，而且可以大幅度調整復合材料的電阻率定，而且可以大幅度調整復合材料的電阻率(1 (110108 8.cm.cm-1 -1) )。 由炭黑填充制成的復合型導電高分子是目前用由炭黑填充制成的復合型導電高分子是目前用途最廣、用量最大的一種導電高分子材料。途最廣、用量最大的一種導電高分子材料。 金屬纖維的填充量對導電性能的影響規(guī)律與炭黑金屬纖維的填充量對導電性能的影響規(guī)律與炭黑填充的情形相類似。但由于纖維狀填料的接觸幾率填充的情形相類似。但由于纖維狀填料的接觸幾率更大，因此在填充量很少的情況下便可獲得較高的更大，因此在填充量很少的情況下便可獲得較高的導電率。導電率。 復合型

7、導電高分子主要品種：復合型導電高分子主要品種： 導電塑料、導電橡膠、導電涂料等。導電塑料、導電橡膠、導電涂料等。 例：例：4040年代末添加炭黑的導電塑料由美國海軍年代末添加炭黑的導電塑料由美國海軍制成。制成。 特種復合技術的研究推動了此類材料的發(fā)展。特種復合技術的研究推動了此類材料的發(fā)展。 復合型導電高分子材料的導電作用主要通過其中的復合型導電高分子材料的導電作用主要通過其中的導電材料完成。導電材料完成。 復合型導電高分子材料的結構形式：復合型導電高分子材料的結構形式：(1)(1)分散復合結構分散復合結構 導電性粉末導電性粉末 、纖維分散在基體中、纖維分散在基體中(2)(2)層狀復合結構層狀

8、復合結構 導電層獨立存在，兩面覆蓋基體材導電層獨立存在，兩面覆蓋基體材料料(3)(3)表面復合結構表面復合結構 導電材料復合到基體表面導電材料復合到基體表面(4)(4)梯度復合結構梯度復合結構 兩材料連續(xù)相間有濃度漸變的過渡兩材料連續(xù)相間有濃度漸變的過渡層層 復合型導電高分子材料的性質：復合型導電高分子材料的性質：(1)(1)導電性質導電性質 分散相在連續(xù)相中形成導電網(wǎng)絡分散相在連續(xù)相中形成導電網(wǎng)絡(2) (2) 壓敏性質壓敏性質 材料受到外力作用時，其電性能明顯變化材料受到外力作用時，其電性能明顯變化(3)(3) 熱敏性質熱敏性質 溫度變化時，材料電性能明顯變化溫度變化時，材料電性能明顯變化

9、 復合型導電高分子材料的應用：復合型導電高分子材料的應用：(1) (1) 導電性質的應用導電性質的應用金屬金屬/ /環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂導電膠粘劑導電膠粘劑用于電子器件的連接，用于電子器件的連接，抗震性能好抗震性能好炭黑炭黑/ /聚氨酯聚氨酯導電涂料導電涂料用于設備的防靜電處理、金用于設備的防靜電處理、金屬防腐等屬防腐等炭黑炭黑/ /硅橡膠硅橡膠導電橡膠導電橡膠用于制備動態(tài)電接觸器件，用于制備動態(tài)電接觸器件，計算機計算機(2) (2) 壓敏性質的應用壓敏性質的應用制備各種壓力傳感器和自動控制裝置制備各種壓力傳感器和自動控制裝置(3)(3) 熱敏性質的應用熱敏性質的應用制備自控溫加熱器件，如加熱帶、

10、加熱管等制備自控溫加熱器件，如加熱帶、加熱管等熱敏電阻等的基本材料熱敏電阻等的基本材料 本征型導電聚合物本征型導電聚合物，又稱，又稱結構型導電高分子結構型導電高分子，其，其高分子本身具備傳輸電荷的能力。高分子本身具備傳輸電荷的能力。 結構型導電高分子結構型導電高分子分子結構中具有線型或面分子結構中具有線型或面型共軛體系，經(jīng)過摻雜技術后具有導電功能。型共軛體系，經(jīng)過摻雜技術后具有導電功能。 如在聚乙炔中摻進如在聚乙炔中摻進1 1的的AsFAsF5 5或或I I2 2，可使電導率提，可使電導率提高十個數(shù)量級，成為高分子金屬。高十個數(shù)量級，成為高分子金屬。 摻雜的聚氮化硫在極低溫度下電阻接近于零而成

11、摻雜的聚氮化硫在極低溫度下電阻接近于零而成為超導體。為超導體。 結構最簡單的共軛高分子為聚乙炔，是由乙炔氣結構最簡單的共軛高分子為聚乙炔，是由乙炔氣體經(jīng)過渡金屬觸媒催化聚合而得，具有如同金屬般體經(jīng)過渡金屬觸媒催化聚合而得，具有如同金屬般的閃亮光澤，其導電性具有半導體材料的特征。的閃亮光澤，其導電性具有半導體材料的特征。 因為因為 電子是無法延主鏈移動的，而電子是無法延主鏈移動的，而 電子雖較易電子雖較易移動，但也相當定域化，因此必需再加以摻雜，亦移動，但也相當定域化，因此必需再加以摻雜，亦即移去主鏈上部分電子即移去主鏈上部分電子( (氧化氧化) )或注入數(shù)個電子或注入數(shù)個電子( (還原還原)

12、)，這些電洞或額外電子可以在分子鏈上移動，使此高這些電洞或額外電子可以在分子鏈上移動，使此高分子成為導電體。分子成為導電體。 當聚乙炔被氧化或還原后主鏈上即產生自由當聚乙炔被氧化或還原后主鏈上即產生自由基離子或稱為極子?；x子或稱為極子。 以鹵素為氧化劑及堿金屬為還原劑為例，摻以鹵素為氧化劑及堿金屬為還原劑為例，摻雜反應式如下：雜反應式如下：3223xICHIxCHxnnxNaCHxNaCHxnn氧化氧化( (正摻雜正摻雜) )：還原還原( (負摻雜負摻雜) )： 摻雜后之摻雜后之PAPA為鹽類，在外加電場下對應離子為鹽類，在外加電場下對應離子I I3 3- -或或NaNa+ +并不移動或做極

13、小幅移動，但并不移動或做極小幅移動，但 電子卻會移電子卻會移動而產生電流。動而產生電流。 此摻雜反應亦可以電化學方法進行。此摻雜反應亦可以電化學方法進行。 導電高分子除了聚乙炔外，尚有以下幾類：導電高分子除了聚乙炔外，尚有以下幾類： 雜環(huán)聚合物：雜環(huán)聚合物：聚吡咯、聚噻吩聚吡咯、聚噻吩 芳香族聚合物：芳香族聚合物：聚對亞苯、聚苯胺聚對亞苯、聚苯胺 不飽和碳氫及芳香族并存的聚合物：不飽和碳氫及芳香族并存的聚合物：聚苯乙炔聚苯乙炔 這些高分子早在這些高分子早在19771977年以前即被合成出來，但到年以前即被合成出來，但到聚乙炔被發(fā)現(xiàn)經(jīng)摻雜而大幅提高導電度之后，才被聚乙炔被發(fā)現(xiàn)經(jīng)摻雜而大幅提高導電

14、度之后，才被廣泛研究。廣泛研究。NHpolypyrrole (PPy)nSpolythiophene (PT)n 導電高分子的應用：導電高分子的應用： 各類高分子因有不同電子結構，故各具有不同光各類高分子因有不同電子結構，故各具有不同光電、導電、電化學等特性，因而有不同應用方向。電、導電、電化學等特性，因而有不同應用方向。 如如引進不同機能的基團于主鏈及側鏈引進不同機能的基團于主鏈及側鏈，便可調節(jié)，便可調節(jié)其光電特性及溶解性，擴大應用范圍。其光電特性及溶解性，擴大應用范圍。 未經(jīng)摻雜者為未經(jīng)摻雜者為半導體半導體，經(jīng)摻雜后為，經(jīng)摻雜后為導體導體，除具有，除具有與無機半導體及導體類似的特性外，在組

15、件制作時與無機半導體及導體類似的特性外，在組件制作時尚有尚有可低溫加工、可大面積化、可撓曲可低溫加工、可大面積化、可撓曲等特性，等特性，制制作成本低、有獨特的組件特性作成本低、有獨特的組件特性，對未來電子及信息，對未來電子及信息工業(yè)將產生巨大影響。工業(yè)將產生巨大影響。 導電高分子之應用，大致可分三類：導電高分子之應用，大致可分三類： (1)(1)半導體特性半導體特性 (2)(2)導體特性導體特性 (3)(3)電化學摻雜電化學摻雜/ /去摻雜的可逆性去摻雜的可逆性 目前，對結構型導電高分子的導電機理、聚合物目前，對結構型導電高分子的導電機理、聚合物結構與導電性關系的理論研究十分活躍。結構與導電性

16、關系的理論研究十分活躍。 應用性研究也取得很大進展，如用導電高分子制應用性研究也取得很大進展，如用導電高分子制作的作的大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料、電致變色材料波吸收材料、電致變色材料，都已獲得成功。，都已獲得成功。 但結構型導電高分子工業(yè)化目前尚在萌芽階段，但結構型導電高分子工業(yè)化目前尚在萌芽階段，實際應用尚不普遍，關鍵的技術問題在于實際應用尚不普遍，關鍵的技術問題在于大多數(shù)大多數(shù)結構型導電高分子在空氣中不穩(wěn)定結構型導電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導電性隨時導電性隨時間明顯衰減間明顯衰減。 此外，導電高分子的加工性往往不夠好，也限此外，

17、導電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應用。制了它們的應用。 科學家們正企圖通過改進科學家們正企圖通過改進摻雜劑品種和摻雜技摻雜劑品種和摻雜技術術，采用共聚或共混的方法，克服導電高分子的，采用共聚或共混的方法，克服導電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。不穩(wěn)定性，改善其加工性。 應用舉例：應用舉例： (1)(1)發(fā)光二極管發(fā)光二極管 發(fā)光二極管是于半導體中以電激發(fā)產生電子與發(fā)光二極管是于半導體中以電激發(fā)產生電子與電洞的電致發(fā)光組件。此種半導體材料廣泛見于電洞的電致發(fā)光組件。此種半導體材料廣泛見于無機無機III-VIII-V族化合物。族化合物。 19901990年，英國劍橋大學的研究群，在聚苯

18、乙炔年，英國劍橋大學的研究群，在聚苯乙炔共軛高分子晶體管組件的研究中，發(fā)現(xiàn)共軛高分共軛高分子晶體管組件的研究中，發(fā)現(xiàn)共軛高分子具有電致發(fā)光的特性，自此高分子發(fā)光二極管子具有電致發(fā)光的特性，自此高分子發(fā)光二極管開始廣泛地被研究，它也是共軛高分子最重要的開始廣泛地被研究，它也是共軛高分子最重要的一個應用，其工業(yè)化已是在呼之欲出的階段。一個應用，其工業(yè)化已是在呼之欲出的階段。 高分子發(fā)光二極管有發(fā)光顯示器之功能，由于高分子發(fā)光二極管有發(fā)光顯示器之功能，由于省電、無視角限制、響應快，將來可能取代液晶省電、無視角限制、響應快，將來可能取代液晶顯示器顯示器(LCD)(LCD)。 由于由于LCDLCD工業(yè)在

19、國內是僅次于半導體的第二大工業(yè)在國內是僅次于半導體的第二大光電產業(yè)，為迎接未來新顯示器時代的來臨，我光電產業(yè)，為迎接未來新顯示器時代的來臨，我國學研界及多家光電廠商已介入此新顯示器的研國學研界及多家光電廠商已介入此新顯示器的研發(fā)。發(fā)。 (2) (2)電變色組件電變色組件 共軛高分子可經(jīng)過可逆的氧化還原反應，進行共軛高分子可經(jīng)過可逆的氧化還原反應，進行摻雜與去摻雜，即當施予適當電壓后，被摻雜，摻雜與去摻雜，即當施予適當電壓后，被摻雜，材料顯示新的顏色，若施以反電壓則又可回復至材料顯示新的顏色，若施以反電壓則又可回復至原來狀態(tài)，此現(xiàn)象即稱為原來狀態(tài)，此現(xiàn)象即稱為電變色電變色。 例如聚苯胺例如聚苯胺

20、，它有兩個以上不同的氧化還原狀，它有兩個以上不同的氧化還原狀態(tài)，因此具有多重電變色性質，其電變色范圍為態(tài)，因此具有多重電變色性質，其電變色范圍為透透明黃明黃- -綠色綠色- -深藍色深藍色- -黑色，這在顏色顯示上具有黑色，這在顏色顯示上具有明顯的對比性。明顯的對比性。 此種此種電變色性電變色性，加以共軛高分子的，加以共軛高分子的可撓曲性可撓曲性、大面積涂布加工性大面積涂布加工性及及分子設計分子設計/ /合成多樣性合成多樣性等特等特質，在汽車防眩后視鏡、光信息儲存組件、太陽質，在汽車防眩后視鏡、光信息儲存組件、太陽眼鏡、軍事用途護目鏡、飛機駕駛艙遮篷及智能眼鏡、軍事用途護目鏡、飛機駕駛艙遮篷及

21、智能窗等可控制電變色性質的應用上具有極大的發(fā)展窗等可控制電變色性質的應用上具有極大的發(fā)展?jié)摿?。潛力?(3)(3)可反復充放電電池可反復充放電電池 共軛導電高分子在電化學摻雜后，導電高分子電共軛導電高分子在電化學摻雜后，導電高分子電極即與對應電極及電解質構成一個蓄有電能之電池，極即與對應電極及電解質構成一個蓄有電能之電池，若加一負載而放電，導電高分子即進行去摻雜，此摻若加一負載而放電，導電高分子即進行去摻雜，此摻雜雜/ /去摻雜去摻雜 ( (充電充電/ /放電放電) ) 為一可逆反應。為一可逆反應。 在共軛高分子中，以聚苯胺為電極的研究報導最在共軛高分子中，以聚苯胺為電極的研究報導最多，因它具

22、有價廉、能量密度高、循環(huán)壽命長、和低多，因它具有價廉、能量密度高、循環(huán)壽命長、和低自身放電等優(yōu)點。自身放電等優(yōu)點。 以聚苯胺以聚苯胺/ /鋰離子電池為例，其理論電容量已接近鋰離子電池為例，其理論電容量已接近市售手機電池中，但前者較后者的價格要低很多。市售手機電池中，但前者較后者的價格要低很多。 (4) (4)其它應用其它應用 導電高分子還可制成導電高分子還可制成太陽能電池太陽能電池，其結構與發(fā)，其結構與發(fā)光二極管相近，但機制卻相反，后者將電能轉換光二極管相近，但機制卻相反，后者將電能轉換成光，而前者則將光能轉換成電能。成光，而前者則將光能轉換成電能。 利用其半導體與導體特性以及電化學行為對外利

23、用其半導體與導體特性以及電化學行為對外界物質的響應，導電高分子亦可制成傳感器、光、界物質的響應，導電高分子亦可制成傳感器、光、電、氣體、有機蒸汽的偵測器。電、氣體、有機蒸汽的偵測器。 利用摻雜后的導電性及可溶性，導電高分子可利用摻雜后的導電性及可溶性，導電高分子可應用于固態(tài)電容器、抗靜電及電磁波遮蔽涂布。應用于固態(tài)電容器、抗靜電及電磁波遮蔽涂布。 隱身材料隱身材料 所謂隱身材料是指能夠減少軍事目標的雷達特征所謂隱身材料是指能夠減少軍事目標的雷達特征、紅外特征、光電特征及目視特征的材料的總稱。由、紅外特征、光電特征及目視特征的材料的總稱。由于雷達是軍事目標偵查的主要手段于雷達是軍事目標偵查的主要

24、手段, ,所以雷達波吸收所以雷達波吸收材料的研制是關鍵。自從導電聚合物的出現(xiàn)材料的研制是關鍵。自從導電聚合物的出現(xiàn), ,其作為其作為新型的雷達波吸收材料成為研究的熱點。美國、日本新型的雷達波吸收材料成為研究的熱點。美國、日本、法國、印度及中國相繼開展了導電聚合物雷達波吸、法國、印度及中國相繼開展了導電聚合物雷達波吸收材料的研制收材料的研制, ,尤其是美國空軍投資開發(fā)的高聚物雷尤其是美國空軍投資開發(fā)的高聚物雷達波吸收材料，為隱身戰(zhàn)斗機和偵察機制造達波吸收材料，為隱身戰(zhàn)斗機和偵察機制造“靈巧蒙靈巧蒙皮皮”的設想和計劃奠定了基礎，進一步刺激了導電聚的設想和計劃奠定了基礎，進一步刺激了導電聚合物雷達隱

25、身技術的發(fā)展。合物雷達隱身技術的發(fā)展。 科技文摘報科技文摘報報道：報道： 美國朗訊科技公司貝爾實驗室的科學家發(fā)現(xiàn)一種美國朗訊科技公司貝爾實驗室的科學家發(fā)現(xiàn)一種有機聚合物在低溫下表現(xiàn)出超導特性，這是人們首有機聚合物在低溫下表現(xiàn)出超導特性，這是人們首次發(fā)現(xiàn)有機聚合物能夠成為超導材料。次發(fā)現(xiàn)有機聚合物能夠成為超導材料。 科學家報告說，他們利用有機聚合物科學家報告說，他們利用有機聚合物聚聚3- 3-已基噻已基噻吩（吩（P3HTP3HT）的溶液，制造出結構有規(guī)則的的溶液，制造出結構有規(guī)則的P3HTP3HT薄薄膜，并用場效應晶體管往薄膜中注入電荷。結果發(fā)膜，并用場效應晶體管往薄膜中注入電荷。結果發(fā)現(xiàn)，在溫

26、度降到現(xiàn)，在溫度降到 2.35 K2.35 K（270.65 270.65 ）時，薄膜表）時，薄膜表現(xiàn)出了超導特性?，F(xiàn)出了超導特性。 盡管這一成果中超導材料的臨界溫度很低，但這盡管這一成果中超導材料的臨界溫度很低，但這已經(jīng)是相當重要的新進展。已經(jīng)是相當重要的新進展。 它意味著有機聚合物材料導電性的可調整范圍比它意味著有機聚合物材料導電性的可調整范圍比人們原先認為的更寬，不僅能用作絕緣體、導電體，人們原先認為的更寬，不僅能用作絕緣體、導電體，還有希望在超導領域一展身手。還有希望在超導領域一展身手。 通過對超導機理的研究，人們認為：通過對超導機理的研究，人們認為： 要制備超導臨界溫度在液氮溫度（要制備超導臨界溫度在液氮溫度（77K77K）以上、）以上、甚至是常溫超導的材料，通過高分子材料來實現(xiàn)的甚至是常溫超導的材料，通過高分子材料來實現(xiàn)的可能性比通過金屬材料要大得多?？赡苄员韧ㄟ^金屬材料要大得多。 未來展望未來展望 分子設計：分子設計： 以導電高分子為基材的光電組件，目前雖僅少數(shù)以導電高分子為基材的光電組件，目前雖僅少數(shù)被工業(yè)化，但其原理均已確認