第六章 壓電功能材料

1、1第六章第六章 壓電材料壓電材料2v在在1880年，居里兄弟首先在單晶上發(fā)現(xiàn)壓電效應。年，居里兄弟首先在單晶上發(fā)現(xiàn)壓電效應。v在在1940年前，人們知道有兩類鐵電體：羅息鹽和磷酸二氫鉀鹽，具有壓年前，人們知道有兩類鐵電體：羅息鹽和磷酸二氫鉀鹽，具有壓電性。電性。v 在在1940年后，發(fā)現(xiàn)了年后，發(fā)現(xiàn)了BaTiO3是一種鐵電體，具有強的壓電效應。是壓電是一種鐵電體，具有強的壓電效應。是壓電材料發(fā)展的一個飛躍。材料發(fā)展的一個飛躍。v 在在1950年后，發(fā)現(xiàn)了壓電年后，發(fā)現(xiàn)了壓電PZT體系，具有非常強和穩(wěn)定的壓電效應，具體系，具有非常強和穩(wěn)定的壓電效應，具有重大實際意義的進展。有重大實際意義的進展。

2、v在在1970年后，添加不同添加劑的二元系年后，添加不同添加劑的二元系PZT陶瓷具有優(yōu)良的性能，已經(jīng)陶瓷具有優(yōu)良的性能，已經(jīng)用來制造濾波器、換能器、變壓器等。用來制造濾波器、換能器、變壓器等。v 隨著電子工業(yè)的發(fā)展，對壓電材料與器件的要求就越來越高了，二元系隨著電子工業(yè)的發(fā)展，對壓電材料與器件的要求就越來越高了，二元系PZT已經(jīng)滿足不了使用要求，于是研究和開發(fā)性能更加優(yōu)越的三元、四已經(jīng)滿足不了使用要求，于是研究和開發(fā)性能更加優(yōu)越的三元、四元甚至五元壓電材料。元甚至五元壓電材料。 一、概述一、概述3 壓電效應產(chǎn)生的根源是晶體中離子電荷的位移，壓電效應產(chǎn)生的根源是晶體中離子電荷的位移，當不存在應變

3、時電荷在晶格位置上分布是對稱的，當不存在應變時電荷在晶格位置上分布是對稱的，所以其內(nèi)部電場為零。所以其內(nèi)部電場為零。 但當給晶體施加應力則電荷發(fā)生位移，如果電但當給晶體施加應力則電荷發(fā)生位移，如果電荷分布不在保持對稱就會出現(xiàn)凈極化，并將伴隨產(chǎn)荷分布不在保持對稱就會出現(xiàn)凈極化，并將伴隨產(chǎn)生一個電場，這個電場就表現(xiàn)為生一個電場，這個電場就表現(xiàn)為壓電效應壓電效應。二、壓電效應二、壓電效應4壓電陶瓷壓電陶瓷 piezoelectric ceramics 壓電陶瓷壓電陶瓷是指經(jīng)直流高壓極化后，具有壓電效應是指經(jīng)直流高壓極化后，具有壓電效應的鐵電陶瓷材料。的鐵電陶瓷材料。力力形變形變電壓電壓 正壓電效應正

4、壓電效應電壓電壓形變形變 逆壓電效應逆壓電效應 晶體受到機械力的作用時，表面產(chǎn)生束縛電荷，晶體受到機械力的作用時，表面產(chǎn)生束縛電荷，其電荷密度大小與施加外力大小成線性關系，這種由其電荷密度大小與施加外力大小成線性關系，這種由機械效應轉換成電效應的過程稱為機械效應轉換成電效應的過程稱為正壓電效應正壓電效應。 晶體在受到外電場激勵下產(chǎn)生形變，且二者之間晶體在受到外電場激勵下產(chǎn)生形變，且二者之間呈線性關系，這種由電效應轉換成機械效應的過程稱呈線性關系，這種由電效應轉換成機械效應的過程稱為為逆壓電效應逆壓電效應。5 壓電陶瓷屬于鐵電體一類的物質，是人工制造的多壓電陶瓷屬于鐵電體一類的物質，是人工制造的

5、多晶壓電材料，它具有類似鐵磁材料磁疇結構的電疇結構。晶壓電材料，它具有類似鐵磁材料磁疇結構的電疇結構。電疇是分子自發(fā)形成的區(qū)域，它有一定的極化方向，從電疇是分子自發(fā)形成的區(qū)域，它有一定的極化方向，從而存在一定的電場。在無外電場作用時，各個電疇在晶而存在一定的電場。在無外電場作用時，各個電疇在晶體上雜亂分布，它們的極化效應被相互抵消，因此原始體上雜亂分布，它們的極化效應被相互抵消，因此原始的壓電陶瓷內(nèi)極化強度為零，見圖（的壓電陶瓷內(nèi)極化強度為零，見圖（a a）。）。 直流電場E剩余極化強度剩余伸長電場作用下的伸長(a)極化處理前(b)極化處理中(c)極化處理后 6但是，當把電壓表接到陶瓷片的兩個

6、電極上進行測量時，但是，當把電壓表接到陶瓷片的兩個電極上進行測量時，卻無法測出陶瓷片內(nèi)部存在的極化強度。這是因為陶瓷片卻無法測出陶瓷片內(nèi)部存在的極化強度。這是因為陶瓷片內(nèi)的極化強度總是以內(nèi)的極化強度總是以電偶極矩電偶極矩的形式表現(xiàn)出來，即在陶瓷的形式表現(xiàn)出來，即在陶瓷的一端出現(xiàn)正束縛電荷，另一端出現(xiàn)負束縛電荷。由于束的一端出現(xiàn)正束縛電荷，另一端出現(xiàn)負束縛電荷。由于束縛電荷的作用，在陶瓷片的電極面上吸附了一層來自外界縛電荷的作用，在陶瓷片的電極面上吸附了一層來自外界的自由電荷。這些自由電荷與陶瓷片內(nèi)的束縛電荷符號相的自由電荷。這些自由電荷與陶瓷片內(nèi)的束縛電荷符號相反而數(shù)量相等，它起著屏蔽和抵消陶

7、瓷片內(nèi)極化強度對外反而數(shù)量相等，它起著屏蔽和抵消陶瓷片內(nèi)極化強度對外界的作用。所以電壓表不能測出陶瓷片內(nèi)的極化程度。界的作用。所以電壓表不能測出陶瓷片內(nèi)的極化程度。 自由電荷束縛電荷電極電極極化方向陶瓷片內(nèi)束縛電荷與電極上吸附的自由電荷示意圖7 如果在陶瓷片上加一個與極化方向平行的壓力如果在陶瓷片上加一個與極化方向平行的壓力F F，如圖，陶瓷片將產(chǎn)生壓縮形變（圖中虛線），片內(nèi)的正、如圖，陶瓷片將產(chǎn)生壓縮形變（圖中虛線），片內(nèi)的正、負束縛電荷之間的距離變小，極化強度也變小。因此，負束縛電荷之間的距離變小，極化強度也變小。因此，原來吸附在電極上的自由電荷，有一部分被釋放，而出原來吸附在電極上的自由

8、電荷，有一部分被釋放，而出現(xiàn)放電荷現(xiàn)象。當壓力撤消后，陶瓷片恢復原狀現(xiàn)放電荷現(xiàn)象。當壓力撤消后，陶瓷片恢復原狀( (這是這是一個膨脹過程一個膨脹過程) )，片內(nèi)的正、負電荷之間的距離變大，片內(nèi)的正、負電荷之間的距離變大，極化強度也變大，因此電極上又吸附一部分自由電荷而極化強度也變大，因此電極上又吸附一部分自由電荷而出現(xiàn)充電現(xiàn)象。這種由機械效應轉變?yōu)殡娦?，或者由出現(xiàn)充電現(xiàn)象。這種由機械效應轉變?yōu)殡娦?，或者由機械能轉變?yōu)殡娔艿默F(xiàn)象，就是正壓電效應機械能轉變?yōu)殡娔艿默F(xiàn)象，就是正壓電效應。 極化方向正壓電效應示意圖（實線代表形變前的情況，虛線代表形變后的情況）F（順壓電效應）（順壓電效應）8 同樣

9、，若在陶瓷片上加一個與極化方向相同的電場，同樣，若在陶瓷片上加一個與極化方向相同的電場，如圖，由于電場的方向與極化強度的方向相同，所以電如圖，由于電場的方向與極化強度的方向相同，所以電場的作用使極化強度增大。這時，陶瓷片內(nèi)的正負束縛場的作用使極化強度增大。這時，陶瓷片內(nèi)的正負束縛電荷之間距離也增大，就是說，陶瓷片沿極化方向產(chǎn)生電荷之間距離也增大，就是說，陶瓷片沿極化方向產(chǎn)生伸長形變（圖中虛線）。同理，如果外加電場的方向與伸長形變（圖中虛線）。同理，如果外加電場的方向與極化方向相反，則陶瓷片沿極化方向產(chǎn)生縮短形變。這極化方向相反，則陶瓷片沿極化方向產(chǎn)生縮短形變。這種由于電效應而轉變?yōu)闄C械效應或者

10、由電能轉變?yōu)闄C械種由于電效應而轉變?yōu)闄C械效應或者由電能轉變?yōu)闄C械能的現(xiàn)象，就是逆壓電效應。能的現(xiàn)象，就是逆壓電效應。逆壓電效應示意圖（實線代表形變前的情況，虛線代表形變后的情況） 極化方向電場方向9 由此可見，壓電陶瓷所以具有壓電效應，是由由此可見，壓電陶瓷所以具有壓電效應，是由于陶瓷內(nèi)部存在自發(fā)極化。這些自發(fā)極化經(jīng)過極化于陶瓷內(nèi)部存在自發(fā)極化。這些自發(fā)極化經(jīng)過極化工序處理而被迫取向排列后，陶瓷內(nèi)即存在剩余極工序處理而被迫取向排列后，陶瓷內(nèi)即存在剩余極化強度。如果外界的作用（如壓力或電場的作用）化強度。如果外界的作用（如壓力或電場的作用）能使此極化強度發(fā)生變化，陶瓷就出現(xiàn)壓電效應。能使此極化強

11、度發(fā)生變化，陶瓷就出現(xiàn)壓電效應。此外，還可以看出，陶瓷內(nèi)的極化電荷是束縛電荷此外，還可以看出，陶瓷內(nèi)的極化電荷是束縛電荷，而不是自由電荷，這些束縛電荷不能自由移動。，而不是自由電荷，這些束縛電荷不能自由移動。所以在陶瓷中產(chǎn)生的放電或充電現(xiàn)象，是通過陶瓷所以在陶瓷中產(chǎn)生的放電或充電現(xiàn)象，是通過陶瓷內(nèi)部極化強度的變化，引起電極面上自由電荷的釋內(nèi)部極化強度的變化，引起電極面上自由電荷的釋放或補充的結果。放或補充的結果。10三、壓電性能三、壓電性能1 1、壓電常數(shù)、壓電常數(shù)d d3333 壓電常數(shù)是反映力學量（應力或應變）與電學量壓電常數(shù)是反映力學量（應力或應變）與電學量（電位移或電場）間相互耦合的線

12、性響應系數(shù)。（電位移或電場）間相互耦合的線性響應系數(shù)。 當沿壓電陶瓷的極化方向（當沿壓電陶瓷的極化方向（z z軸）施加壓應力軸）施加壓應力T T3 3時，時，在電極面上產(chǎn)生電荷，則有以下關系式：在電極面上產(chǎn)生電荷，則有以下關系式：3333TdD 式中式中d d3333為壓電常數(shù)，足標中第一個數(shù)字指電場方為壓電常數(shù)，足標中第一個數(shù)字指電場方向或電極面的垂直方向，第二個數(shù)字指應力或應變方向或電極面的垂直方向，第二個數(shù)字指應力或應變方向；向；T T3 3為應力；為應力；D D3 3為電位移。為電位移。11 它是壓電介質把機械能（或電能）轉換為電能它是壓電介質把機械能（或電能）轉換為電能（或機械能）的

13、比例常數(shù)，反映了應力（或機械能）的比例常數(shù)，反映了應力（T）、應）、應變（變（S）、電場（）、電場（E）或電位移（）或電位移（D）之間的聯(lián)系，）之間的聯(lián)系，直接反映了材料機電性能的耦合關系和壓電效應的直接反映了材料機電性能的耦合關系和壓電效應的強弱，從而引出了壓電方程。常見的壓電常數(shù)有四強弱，從而引出了壓電方程。常見的壓電常數(shù)有四種：種：dij、gij、 eij、 hij。三、壓電性能三、壓電性能122 2、機電耦合系數(shù)、機電耦合系數(shù)K Kp p 機電耦合系數(shù)機電耦合系數(shù)K K是一個綜合反映壓電陶瓷的機械能與電能之間耦是一個綜合反映壓電陶瓷的機械能與電能之間耦合關系的物理量，是壓電材料進行機合

14、關系的物理量，是壓電材料進行機電能量轉換能力的反映。電能量轉換能力的反映。機電耦合系數(shù)的定義是：機電耦合系數(shù)的定義是：轉換時輸入的總電能得的機械能通過過逆壓電效應轉換K2轉換時輸入的總機械能得的電能通過正壓電效應轉換所2K或或三、壓電性能三、壓電性能13 壓電陶瓷振子壓電陶瓷振子（具有一定形狀、大小和被覆工作電極的壓電陶瓷體）的機械（具有一定形狀、大小和被覆工作電極的壓電陶瓷體）的機械能與其形狀和振動模式有關，不同的振動模式將有相應的機電耦合系數(shù)。能與其形狀和振動模式有關，不同的振動模式將有相應的機電耦合系數(shù)。v如對薄圓片徑向伸縮模式的耦合系數(shù)為如對薄圓片徑向伸縮模式的耦合系數(shù)為Kp（平面耦合

15、系數(shù)）；（平面耦合系數(shù)）；v薄形長片長度伸縮模式的耦合系數(shù)為薄形長片長度伸縮模式的耦合系數(shù)為K31（橫向耦合系數(shù)）；（橫向耦合系數(shù)）；v圓柱體軸向伸縮模式的耦合系數(shù)為圓柱體軸向伸縮模式的耦合系數(shù)為K33（縱向耦合系數(shù)）等。（縱向耦合系數(shù)）等。 它是壓電材料進行機它是壓電材料進行機-電能量轉換的能力反映。它與材料的壓電常數(shù)、介電電能量轉換的能力反映。它與材料的壓電常數(shù)、介電常數(shù)和彈性常數(shù)等參數(shù)有關，是一個比較綜合性的參數(shù)。其值總是小于常數(shù)和彈性常數(shù)等參數(shù)有關，是一個比較綜合性的參數(shù)。其值總是小于1。三、壓電性能三、壓電性能14KpK33KtK15K31153 3、機械品質因數(shù)、機械品質因數(shù)Q Q

16、m m 壓電陶瓷在振動時，為了克服內(nèi)摩擦需要消耗能量。機械品質壓電陶瓷在振動時，為了克服內(nèi)摩擦需要消耗能量。機械品質因數(shù)因數(shù)Q Qm m是反映能量消耗大小的一個參數(shù)。是反映能量消耗大小的一個參數(shù)。Q Qm m越大，能量消耗越小。機越大，能量消耗越小。機械品質因數(shù)械品質因數(shù)Q Qm m的定義式是：的定義式是：耗的機械能每一諧振周期振子所消能諧振時振子儲存的機械2mQ)(222102raramffCCRffQ其中：其中：fr為壓電振子的諧振頻率為壓電振子的諧振頻率fa為壓電振子的反諧振頻率為壓電振子的反諧振頻率R為諧振頻率時的最小阻抗為諧振頻率時的最小阻抗Zmin（諧振電阻）（諧振電阻）C0為壓電

17、振子的靜電容為壓電振子的靜電容C1為壓電振子的諧振電容為壓電振子的諧振電容164 4、頻率常數(shù)、頻率常數(shù)N N 對某一壓電振子，其諧振頻率和振子振動方向長度對某一壓電振子，其諧振頻率和振子振動方向長度的乘積為一個常數(shù)，即的乘積為一個常數(shù)，即頻率常數(shù)頻率常數(shù)。N=frl其中：其中： fr為壓電振子的諧振頻率；為壓電振子的諧振頻率； l為壓電振子振動方向的長度。為壓電振子振動方向的長度。薄圓片徑向振動薄圓片徑向振動Np=frD薄板厚度伸縮振動薄板厚度伸縮振動Nt=frt細長棒細長棒K33振動振動N33=frl薄板切變薄板切變K15振動振動N15=frltD為圓片的直徑為圓片的直徑t為薄板的厚度為薄

18、板的厚度l為棒的長度為棒的長度lt為薄板的厚度為薄板的厚度17材料參數(shù)材料參數(shù)Kp、Qm、d33、33和和tg的確定的確定 需采用薄圓片的徑向振動模式，要求薄圓片的直徑比厚需采用薄圓片的徑向振動模式，要求薄圓片的直徑比厚度大得多，其比值大于度大得多，其比值大于10。極化方向與厚度方向平行，電。極化方向與厚度方向平行，電極面與厚度方向垂直，片子是均勻的正圓形。極面與厚度方向垂直，片子是均勻的正圓形。如果薄圓片的如果薄圓片的ff值較小時，可用下式直接計算：值較小時，可用下式直接計算： 當當=0.27=0.27時，時，KpKp2 22.51f/f2.51f/fs s 當當=0.30=0.30時，時，

19、KpKp2 22.53f/f2.53f/fs s 當當=0.36=0.36時，時，Kp2.55f/fKp2.55f/fs s四、壓電陶瓷材料主要參數(shù)的確定四、壓電陶瓷材料主要參數(shù)的確定18五、壓電陶瓷的極化工藝五、壓電陶瓷的極化工藝 極化工藝極化工藝是指在壓電陶瓷上加一個強直流電場，使是指在壓電陶瓷上加一個強直流電場，使陶瓷中的電疇沿電場方向取向排列。只有經(jīng)過極化工藝陶瓷中的電疇沿電場方向取向排列。只有經(jīng)過極化工藝處理的陶瓷，才能夠顯示壓電效應。處理的陶瓷，才能夠顯示壓電效應。1 1 極化電場極化電場 極化電場是極化工藝中最主要的因素，極化電場越高，促極化電場是極化工藝中最主要的因素，極化電場

20、越高，促使電疇取向排列的作用越大，極化越充分，一般以使電疇取向排列的作用越大，極化越充分，一般以Kp達到最達到最大值的電場為極化電場。大值的電場為極化電場。 極化電場必須大于樣品的矯頑場，通常為矯頑場的極化電場必須大于樣品的矯頑場，通常為矯頑場的23倍，倍，以常見的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷為例，其矯頑場一般為以常見的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷為例，其矯頑場一般為8001200V/mm，極化電場一般取，極化電場一般取20003000V/mm。193 3 極化溫度極化溫度 在極化電場和時間一定的條件下，極化溫度高，電在極化電場和時間一定的條件下，極化溫度高，電疇取向排列容易，極化效果好。疇取向排列容易，極化效果好。

21、 溫度過高，陶瓷的電阻率越小，耐壓強度降低，由溫度過高，陶瓷的電阻率越小，耐壓強度降低，由于高電場作用導致陶瓷體擊穿，損壞壓電陶瓷。常用壓于高電場作用導致陶瓷體擊穿，損壞壓電陶瓷。常用壓電陶瓷材料的極化溫度一般為電陶瓷材料的極化溫度一般為5050150150。2 2 極化時間極化時間 外加電場后，極化初期主要是陶瓷內(nèi)部外加電場后，極化初期主要是陶瓷內(nèi)部180180電疇電疇的反轉，之后是的反轉，之后是9090電疇的轉向，而電疇的轉向，而9090電疇的轉向會電疇的轉向會由于內(nèi)應力的阻礙而較難進行，因此適當延長極化時間，由于內(nèi)應力的阻礙而較難進行，因此適當延長極化時間，電疇取向排列的程度高，極化效果

22、好。一般極化時間為電疇取向排列的程度高，極化效果好。一般極化時間為10min10min50min50min。 極化電場、極化時間和極化溫度三者必須綜合考慮，它們之間極化電場、極化時間和極化溫度三者必須綜合考慮，它們之間互有影響，應通過實驗最終確定最佳極化工藝參數(shù)?；ビ杏绊?，應通過實驗最終確定最佳極化工藝參數(shù)。20六、六、 壓電材料與應用壓電材料與應用21 不同的應用范圍對壓電陶瓷材料有不同的性能要求。不同的應用范圍對壓電陶瓷材料有不同的性能要求。1、鈣鈦礦型壓電陶瓷材料、鈣鈦礦型壓電陶瓷材料 化學通式是化學通式是ABO3，A為半徑較大的正離子，可以是為半徑較大的正離子，可以是+1、+2、+3價

23、；價；B為半徑較小的正離子，可以是為半徑較小的正離子，可以是+3、+4、+5、+6。 其中其中A、B、O三種離子的離子半徑滿足下列關系時，才能三種離子的離子半徑滿足下列關系時，才能組成組成ABO3結構：結構： RA+RO=t2（RB+RO） t是容忍因子，一般在是容忍因子，一般在0.861.03之間均可組成鈣鈦礦結構。之間均可組成鈣鈦礦結構。22工藝性差工藝性差（粉化，（粉化，PbOPbO易揮發(fā)）易揮發(fā)） 工藝性好工藝性好g g3333=33(10=33(10-3-3伏伏米米/ /牛牛) ) g g3333=11.4(10=11.4(10-3-3伏伏米米/ /牛牛) ) d d3333=56(

24、10=56(10-12-12庫庫/ /牛牛) ) d d3333=191(10=191(10-12-12庫庫/ /牛牛) ) K Kp p =0.095 =0.095 K Kp p =0.354 =0.354 難極化難極化 易極化易極化熱穩(wěn)定性好熱穩(wěn)定性好 熱穩(wěn)定性差熱穩(wěn)定性差 T Tc c=490=490 T Tc c=120=120工作溫區(qū)寬工作溫區(qū)寬工作溫區(qū)窄工作溫區(qū)窄PbTiOPbTiO3 3陶瓷陶瓷 BaTiOBaTiO3 3陶瓷陶瓷 一元系壓電陶瓷一元系壓電陶瓷23典型的配方典型的配方:(1)0.99PbTiO3+0.04La2/3TiO3+0.01MnO2 預燒溫度為預燒溫度為8

25、50，保溫，保溫2小時。燒成溫度為小時。燒成溫度為1240，保溫保溫1小時。小時。=240，Kp=0.096,Qm=1050,Nt=2120(2）高頻（）高頻（30M-100MC）濾波器用瓷料）濾波器用瓷料 PbTiO3+1wt%MnO2+1wt%Pb3O4=150，Kp=0.40,Qm=8001000,溫度和時間穩(wěn)定性較好。溫度和時間穩(wěn)定性較好。3PbTiO3+3.0wt%CeO2+0.3MnO2+2.53wt%Nb2O5 =230，Qm=100024二元系二元系Pb(ZrTi)OPb(ZrTi)O3 3壓電陶瓷壓電陶瓷PbZrOPbZrO3 3PbTiOPbTiO3 3相相 結結 構構鈣鈦

26、礦結構鈣鈦礦結構鈣鈦礦結構鈣鈦礦結構晶體結構晶體結構正交晶系正交晶系正交晶系正交晶系居里溫度居里溫度 T Tc c230230490490類類 別別反鐵電體反鐵電體鐵電體鐵電體TTc cc/a c/a = =0.98110.98111.0631TTc c立方順電相立方順電相 因此，因此，PbZrOPbZrO3 3和和PbTiOPbTiO3 3的結構相同，的結構相同，ZrZr4+4+與與TiTi4+4+的半徑的半徑相近，故兩者可形成無限固溶體，可表示為相近，故兩者可形成無限固溶體，可表示為Pb(ZrxTi1-x)O3，簡稱簡稱PZT瓷瓷。25PbZrOPbZrO3 3-PbTiO-PbTiO3

27、3相圖相圖1 1、隨、隨ZrZr：Ti Ti 變化，居里點幾乎線變化，居里點幾乎線形地從形地從235235變到變到490 490 ，T Tc c線以線以上為立方順電相，無壓電效應。上為立方順電相，無壓電效應。2 2、ZrZr：Ti=53Ti=53：4747附近有一準同附近有一準同型相界線，富鈦側為四方鐵電相型相界線，富鈦側為四方鐵電相F FT T；富鋯一側為高溫三方鐵電相；富鋯一側為高溫三方鐵電相F FR R，溫度升高，這一相界線向富鋯側溫度升高，這一相界線向富鋯側傾斜，并與傾斜，并與T Tc c線交于線交于360360（表明（表明相界附近居里溫度相界附近居里溫度T Tc c高），在相高），在

28、相界附近，晶胞參數(shù)發(fā)生突變。界附近，晶胞參數(shù)發(fā)生突變。立方順電相四方鐵電相高溫三方鐵電相A0反鐵電正交相3 3、在四方鐵電相、在四方鐵電相F FT T與三方鐵電相與三方鐵電相F FR R的相界附近具有很強的壓電效的相界附近具有很強的壓電效應，應，K Kp p, , 出現(xiàn)極大值，出現(xiàn)極大值，Q Qm m出現(xiàn)極出現(xiàn)極小值。小值。低溫三方鐵電相準同型相界準同型相界：四方鐵電相與三方鐵電相的交界，并不：四方鐵電相與三方鐵電相的交界，并不是一個明確的成分分界線，而是具有一定的成分范圍，是一個明確的成分分界線，而是具有一定的成分范圍，在此區(qū)域內(nèi)，陶瓷體內(nèi)三方相和四方相共存。在此區(qū)域內(nèi)，陶瓷體內(nèi)三方相和四方

29、相共存。26PbZrOPbZrO3 3-PbTiO-PbTiO3 3準同型相界的準同型相界的K KP P、d d、P Pr r27在相界附近的在相界附近的PZTPZT瓷壓電性能比瓷壓電性能比BaTiOBaTiO3 3瓷高得多。瓷高得多。由于相界處由于相界處PZTPZT瓷的瓷的T Tc c高高(360)(360)，因而在，因而在200200以內(nèi)以內(nèi),K,KP P和和都很穩(wěn)定，是理想的壓電材料。都很穩(wěn)定，是理想的壓電材料。PZTPZT瓷的摻雜改性瓷的摻雜改性 為了滿足不同的使用目的，我們需要具有各種性能的為了滿足不同的使用目的，我們需要具有各種性能的PZT壓電陶瓷，為此我們可以添加不同的離子來取代

30、壓電陶瓷，為此我們可以添加不同的離子來取代A位的位的Pb2+離子或離子或B位的位的Zr4+,Ti4+離子，從而改進材料的性能。離子，從而改進材料的性能。其它取代改性硬性取代改性軟性取代改性異價取代等價取代摻雜改性PZT28等價取代是指用等價取代是指用CaCa2+2+、SrSr2+2+、MgMg2+2+ 等半徑較等半徑較 PbPb2+2+ 離子小的二價離離子小的二價離子取代子取代PbPb2+2+ 離子，結果使離子，結果使PZTPZT陶瓷的介電常數(shù)陶瓷的介電常數(shù)增大增大，機電耦合系，機電耦合系數(shù)數(shù)K KP P增大增大,壓電常數(shù)壓電常數(shù)d d增大增大 , ,從而提高從而提高PZTPZT瓷的壓電性能。

31、瓷的壓電性能。1、等價取代、等價取代2、異價取代、異價取代所謂所謂“軟性取代改性軟性取代改性”是指加入這些添加物后能使矯頑場強是指加入這些添加物后能使矯頑場強EC 減小減小 ，極化容易，因而在電場或應力作用下，材料性質變極化容易，因而在電場或應力作用下，材料性質變“軟軟”。（a）La3+ 、Bi3+、Sb3+ 等取代等取代A位位Pb+2離子（施主摻雜）；離子（施主摻雜）；（b）Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代等取代B位的位的Zr4+、Ti4+離子（施主摻雜）。離子（施主摻雜）。 經(jīng)軟性取代改性后的經(jīng)軟性取代改性后的PZT瓷性能有如下變化：瓷性能有如下變化： 矯頑場強矯頑場強EC 減小

32、減小，機械品質因數(shù)，機械品質因數(shù)Qm減小減??； 介電常數(shù)介電常數(shù)增加增加，介電損耗，介電損耗tan增加增加,機電耦合系數(shù)機電耦合系數(shù)KP增加增加, 抗老化性增抗老化性增加，絕緣電阻率加，絕緣電阻率增加增加 。2.1 軟性取代改性軟性取代改性29u其原因是它們的加入導致形成其原因是它們的加入導致形成Pb2+缺位。如每兩個缺位。如每兩個La3+置換置換3個個Pb2+，為了維持電價平衡，使得在鈣鈦礦結構中為了維持電價平衡，使得在鈣鈦礦結構中A位置上的陽離子數(shù)減少，便產(chǎn)生位置上的陽離子數(shù)減少，便產(chǎn)生一個一個A空位。空位。u由于由于Pb2+缺位的出現(xiàn)，使得電疇運動變得容易進行，甚至很小的電場強缺位的出現(xiàn)

33、，使得電疇運動變得容易進行，甚至很小的電場強度或機械應力便可以使疇壁發(fā)生移動。結果出現(xiàn)介電常數(shù)度或機械應力便可以使疇壁發(fā)生移動。結果出現(xiàn)介電常數(shù) 、彈性柔順系數(shù)、彈性柔順系數(shù)的增加，同時介電損耗和機械損耗的增加，同時介電損耗和機械損耗tan增加，增加，Qm降低降低。u又由于疇的轉向容易，使得沿電場方向取向的疇的數(shù)目增加，從而增加極又由于疇的轉向容易，使得沿電場方向取向的疇的數(shù)目增加，從而增加極化強度，使得壓電效應大大增加，表現(xiàn)為化強度，使得壓電效應大大增加，表現(xiàn)為Kp值的上升值的上升。u由于疇的轉向阻力變小，所以用以克服阻力使極化反向的矯頑場由于疇的轉向阻力變小，所以用以克服阻力使極化反向的矯

34、頑場EC很小，很小，回線近于矩形。回線近于矩形。u又由于又由于Pb2+缺位的存在，緩沖了缺位的存在，緩沖了900疇轉向造成的內(nèi)應力，使得剩余應變疇轉向造成的內(nèi)應力，使得剩余應變變小?；蛘哒f，由于疇壁容易運動，使得疇的內(nèi)應力容易得到釋放，所以老變小?；蛘哒f，由于疇壁容易運動，使得疇的內(nèi)應力容易得到釋放，所以老化性能好化性能好。30 “軟性軟性”添加劑添加劑是常用的改性添加劑。如：接受是常用的改性添加劑。如：接受型水聲換能器材料，為了提高型水聲換能器材料，為了提高Kp值和介電常數(shù)，常值和介電常數(shù)，常常用常用La2O3、Nb2O5摻雜改性。摻雜改性。Pb0.95Sr0.05（Zr0.52Ti0.48

35、)O3+0.9%La2O3+0.9%Nb2O5 Kp=0.60，=2100，Qm=80，穩(wěn)定性較好，體積，穩(wěn)定性較好，體積電阻率電阻率1012歐姆歐姆 “軟性軟性”添加劑的量一般不超過添加劑的量一般不超過5%。31所謂所謂“硬性取代改性硬性取代改性”是指加入這些添加物后能使矯頑場是指加入這些添加物后能使矯頑場強強EC 增加增加，極化變難，因而在電場或應力作用下，材料性質，極化變難，因而在電場或應力作用下，材料性質變變“硬硬”。（a） K+，Na+等取代等取代A位位Pb+2離子（受主摻雜）；離子（受主摻雜）；（b） Fe2+、Co2+、Mn2+(或或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、Mg

36、2+、Al3+、Cr3+等取代等取代B位的位的Zr4+、Ti4+離子（受主摻雜）。離子（受主摻雜）。 經(jīng)硬性取代改性后的經(jīng)硬性取代改性后的PZT瓷性能有如下變化：瓷性能有如下變化： 矯頑場強矯頑場強EC增加增加，機械品質因數(shù)，機械品質因數(shù)Qm增加增加； 介電常數(shù)介電常數(shù)減小減小，介電損耗，介電損耗tan減小減小,機電耦合系數(shù)機電耦合系數(shù)KP減小減小, 抗老化性降低，絕緣電阻率抗老化性降低，絕緣電阻率減小減小 。2.2 硬性取代改性硬性取代改性32v通常取代量不超過鉛離子的通常取代量不超過鉛離子的20%，以，以510%為適宜。為適宜。例如：例如：Pb0.95Sr0.05Mg0.03(Zr0.52

37、Ti0.48)O3+0.5%CeO2+0.2%MnO2 Kp=0.575，Qm=1000壓壓 電電 性性 能能符符 號號軟軟 性性硬硬 性性矯矯 頑頑 場場 強強E EC C減減 小小增增 大大機械品質因數(shù)機械品質因數(shù)Q Qm m減減 小小增增 大大機電耦合系數(shù)機電耦合系數(shù)K KP P增增 加加減減 小小介介 電電 常常 數(shù)數(shù)增增 加加減減 小小介介 電電 損損 耗耗tantan增增 加加減減 小小絕緣電阻率絕緣電阻率增增 加加減減 小小2.2 硬性取代改性硬性取代改性332.3 2.3 其它取代改性其它取代改性非軟非硬添加劑如非軟非硬添加劑如CeCe4+4+、CrCr3+3+和和SiSi4+

38、4+等，兼具軟性和硬性的特征。等，兼具軟性和硬性的特征。軟性抗老化性PvK硬性mcQE在在PZTPZT陶瓷中加入陶瓷中加入 CeOCeO2 2后：后：在在PZTPZT陶瓷中加入陶瓷中加入 CrCr2 2O O3 3后：后：硬性PmKQ軟性抗老化性tan34多元系多元系Pb(TiZr)OPb(TiZr)O3 3壓電陶瓷壓電陶瓷一些性能往往是互相克制的，如：一些性能往往是互相克制的，如： 國內(nèi)比較常見的國內(nèi)比較常見的PZTPZT瓷料的性能瓷料的性能K KP P=0.10=0.100.400.40，Q Qm m=500=5003600 ,3600 ,具有比較寬的覆蓋范圍，能滿足一般壓電具有比較寬的覆

39、蓋范圍，能滿足一般壓電器件的要求，但這些性能都不是最佳值。器件的要求，但這些性能都不是最佳值。 19651965年以來，人們通過在年以來，人們通過在PZTPZT的基礎上再固溶另一種組的基礎上再固溶另一種組分更復雜的復合鈣鈦礦化合物分更復雜的復合鈣鈦礦化合物Pb(BPb(B1 1B B2 2)O)O3 3而形成的三元系、而形成的三元系、四元系甚至五元系壓電陶瓷以獲得更好的壓電性能。四元系甚至五元系壓電陶瓷以獲得更好的壓電性能。Q Qm m 增加增加 ，則，則K KP P減小減小 ；增加增加，則，則tantan增大增大 ；K KP P增加增加 ，則熱穩(wěn)定性，則熱穩(wěn)定性。35Pb(MgPb(Mg1/

40、31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3三元系三元系壓電陶瓷壓電陶瓷四元系四元系壓電陶瓷壓電陶瓷五元系五元系壓電陶瓷壓電陶瓷Pb(ZnPb(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(SbPb(Sb1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(MnPb(Mn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(CdPb(Cd1/21/2W

41、W1/21/2)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(NiPb(Ni1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(MgPb(Mg1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb(Zn-Pb(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(MnPb(Mn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb(Zn-Pb(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO

42、3 3Pb(MnPb(Mn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb(Ni-Pb(Ni1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(CdPb(Cd1/21/2W W1/21/2)O)O3 3 -Pb(Zn-Pb(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(MnPb(Mn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb(Cd-Pb(Cd1/21/2W W1/21/2)O)O3 3-Pb(Zn-Pb(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3

43、3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(MnPb(Mn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb(Mg-Pb(Mg1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb(Zn-Pb(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 336三元系鈣鈦礦型壓電陶瓷三元系鈣鈦礦型壓電陶瓷 通過改變通過改變Zr/Ti比和摻入少量添加劑，雖可以改善一些比和摻入少量添加劑，雖可以改善一些性能，但由于壓電材料的應用越來越廣泛，對材料的要求性能，但由于壓電材料的應用越來越廣泛，對材料的要求越來越高，僅限二元體系是不能

44、滿足使用要求，因此出現(xiàn)越來越高，僅限二元體系是不能滿足使用要求，因此出現(xiàn)了三元體系。了三元體系。 所謂的三元系鈣鈦礦型壓電陶瓷材料，是指由復合鈣所謂的三元系鈣鈦礦型壓電陶瓷材料，是指由復合鈣鈦礦型化合物和鋯鈦酸鉛形成的固溶體。鈦礦型化合物和鋯鈦酸鉛形成的固溶體。37A：復合鈣鈦礦型結構的形成條件：復合鈣鈦礦型結構的形成條件 化學通式是化學通式是ABO3，A為半徑較大的正離子，可為半徑較大的正離子，可以是以是+1、+2、+3價；價；B為半徑較小的正離子，可為半徑較小的正離子，可以是以是+3、+4、+5、+6。 其中其中A、B、O三種離子的離子半徑滿足下列關三種離子的離子半徑滿足下列關系時，才能組

45、成系時，才能組成ABO3結構：結構： RA+RO=t2（RB+RO） t是容忍因子，一般在是容忍因子，一般在0.861.03之間均可組成之間均可組成鈣鈦礦結構。鈣鈦礦結構。38B：常見的體系：常見的體系Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Mg1/3Ta2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Ni1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Mn1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Mn1/3Sb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Zn1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO339C：三元系中組成和性能之間的關系：

46、三元系中組成和性能之間的關系以Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3為例 見相圖，其三元體系的相界是以線表示的，在相線附近的組成具有、Kp的極大值，同時也具有Qm極小值。再結合添加劑的改性，可以使材料的性能得到進一步的改善。40v鈮鎂酸鉛系：鈮鎂酸鉛系： 0.375Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-0.375PbTiO3-0.25PbZrO3 加入加入0.5%NiO,Kp 從從0.5 到到 0.64； 加入加入0.5%MnO2,Qm從從73到到1640,還可以改善頻率常還可以改善頻率常數(shù)的溫度、老化性；數(shù)的溫度、老化性； 同時加入同時加入NiO、MnO2 ，Kp 和和Qm

47、可以得到改善；可以得到改善； 若一部分鉛被若一部分鉛被Sr或或Ba取代，可以減少鉛的揮發(fā)使燒取代，可以減少鉛的揮發(fā)使燒結變得容易，并提高絕緣電阻和介電常數(shù)，進一步結變得容易，并提高絕緣電阻和介電常數(shù)，進一步提高提高Kp值。值。常見體系常見體系41v鈮鋅酸鉛系：鈮鋅酸鉛系： Pb（Zn1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3 此系統(tǒng)的特點是致密度高、絕緣性能優(yōu)良，壓電性此系統(tǒng)的特點是致密度高、絕緣性能優(yōu)良，壓電性能好。能好。如如0.25Pb（Zn1/3Nb2/3）O3-0.30PbTiO3-0.45PbZrO3+1.2%MnCO3 Kp=0.35,Qm=35004000,=900100

48、0,頻率溫度頻率溫度穩(wěn)定性良好。在同時引入穩(wěn)定性良好。在同時引入NiO，可以進一步提高，可以進一步提高Kp值及溫度穩(wěn)定性，適合制作濾波器及換能器。值及溫度穩(wěn)定性，適合制作濾波器及換能器。常見體系常見體系42v銻錳酸鉛系：銻錳酸鉛系： Pb（Mn1/3Sb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3v此特點是此特點是Kp值和值和Qm可以同時達到較高的值，介電可以同時達到較高的值，介電損耗小，致密度好。如果用堿土金屬離子置換一部損耗小，致密度好。如果用堿土金屬離子置換一部分鉛，并添加一些改性雜質，可以進一步提高壓電分鉛，并添加一些改性雜質，可以進一步提高壓電性能，并獲得穩(wěn)定性良好的材料。例如性能，并獲

49、得穩(wěn)定性良好的材料。例如Pb0.98Sr0.02(Mn1/3Sb2/3)0.05 (Zr0.48Ti0.47)O3+0.2重量重量%CeO2，Kp=0.64,Qm=2826,此系統(tǒng)配方可用于寬此系統(tǒng)配方可用于寬帶濾波器及高壓發(fā)生器。帶濾波器及高壓發(fā)生器。常見體系常見體系43v鈮錳酸鉛系：鈮錳酸鉛系： Pb（Mn1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3v此系統(tǒng)的特點是此系統(tǒng)的特點是Qm較高，較高，Kp值中等，介電常數(shù)較低，時值中等，介電常數(shù)較低，時間溫度穩(wěn)定性好?？勺餮舆t線的壓電換能器振子。間溫度穩(wěn)定性好?？勺餮舆t線的壓電換能器振子。v銻鋰酸鉛系：銻鋰酸鉛系： Pb（Li1/2Sb1/

50、2）O3-PbTiO3-PbZrO3v此系統(tǒng)的特點是此系統(tǒng)的特點是Kp值可達值可達80%，但，但 Qm較低。在未加其較低。在未加其它改性添加劑時是典型的軟性材料。作為接收型材料，靈它改性添加劑時是典型的軟性材料。作為接收型材料，靈敏度較高?？捎米鹘邮招蛽Q能器材料。敏度較高?？捎米鹘邮招蛽Q能器材料。常見體系常見體系44v鎢鎘酸鉛系：鎢鎘酸鉛系： 0.15Pb（Cd1/2W1/2）O3-0.45PbTiO3-0.40PbZrO3+2.0%Sb2O5v此配方此配方Kp值可達值可達70%， Qm=918，=1381。頻率穩(wěn)定性。頻率穩(wěn)定性和時間穩(wěn)定性都很好。當加入適量改性添加劑時，和時間穩(wěn)定性都很好。

51、當加入適量改性添加劑時，Kp和和Qm值能進一步提高。值能進一步提高。v鎢錳酸鉛系：鎢錳酸鉛系： Pb（Mn2/3W1/3）O3-PbTiO3-PbZrO3 v此體系的特點此體系的特點Kp值可達值可達70%， Qm=2000，耐擊穿電壓高，耐擊穿電壓高，諧振頻率溫度穩(wěn)定性好?？捎糜跒V波器振子及超聲振子。諧振頻率溫度穩(wěn)定性好。可用于濾波器振子及超聲振子。常見體系常見體系45 迄今為止，可被考慮的無鉛壓電陶瓷體系有：迄今為止，可被考慮的無鉛壓電陶瓷體系有：BaTiO3基無基無鉛壓電陶瓷；鉛壓電陶瓷；Bi1/2Na1/2TiO3（BNT）基無鉛壓電陶瓷；鈮酸）基無鉛壓電陶瓷；鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷；鉍層

52、狀結構壓電陶瓷。具體為：鹽系無鉛壓電陶瓷；鉍層狀結構壓電陶瓷。具體為：（1） BaTiO3基無鉛壓電陶瓷基無鉛壓電陶瓷a（1-x） BaTiO3-xABO3（A=Ba、Ca等，等，B=Zr、Sn、Hf、Ce等）等）b （1-x） BaTiO3-xAIBIIO3 （AI=K、Na，BII=Nb、Ta）c（1-x） BaTiO3-xAII0.5NbO3 （AII=Ca、Sr、Ba）無鉛壓電材料無鉛壓電材料46（2） Bi1/2Na1/2TiO3基無鉛壓電陶瓷基無鉛壓電陶瓷a (1-x)BNT-xBi0.5K0.5TiO3b (1-x)BNT-xATiO3(A=Ba、Sr、Ca或由它們組成或由它們組成的復合離子）的復