原子熒光光譜

1、3-23-2原子熒光光譜法原子熒光光譜法 Atomic Fluorescence SpectrometryAtomic Fluorescence Spectrometry（AFSAFS） 概述 原子熒光光譜法是 1964年以后發(fā)展起來的分析方法。原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的發(fā)射光譜分析法。但所用儀器與原子吸收光譜法相近。 原子熒光光譜法的優(yōu)點：（ 1）有較低的檢 出限，靈敏度高。特別對 Cd、Zn等元素有相當-3、Zn為低的檢出限， Cd可達 0001ng cm -30.04ngcm ?，F(xiàn)已有 2O多種元素低于原子吸收光譜法的檢出限。由于原子熒光的輻射強度與

2、激發(fā)光源成比例，采用新的高強度光源可進一步降低其檢出限。（ 2）干擾較少，譜線比較簡單，采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光分析儀。這種儀器結(jié)構(gòu)簡單，價格便宜。（3）分析校準曲線線性范圍寬，可達35個數(shù)量級。（ 4）由于原子熒光是向空間各個方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實現(xiàn)多元素同時測定。 一.原理 1. 原子熒光光譜的產(chǎn)生原子熒光光譜的產(chǎn)生 氣態(tài)自由原子吸氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級，然收特征輻射后躍遷到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光。不同的輻射即原

3、子熒光。 原子熒光為光致發(fā)光光致發(fā)光，二次發(fā)光二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時，再發(fā)射過程立即停止。 2原子熒光的類型 原子熒光分為共振熒光共振熒光，非共振熒光非共振熒光與敏化熒光敏化熒光等三種類型，如圖所示為熒光產(chǎn)生的過程（見圖）。 （1）共振熒光共振熒光 發(fā)射與原吸收線波長相同的熒光為共振熒光共振熒光。 （2）非共振熒光非共振熒光 熒光的波長與激發(fā)光不同時，稱非共振熒光非共振熒光。 ( i. 直躍線熒光，ii. 階躍線熒光，iii. anti stores熒光。i和ii均為Stores熒光。） （3）敏化熒光敏化熒光 受激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞給另一個原子使其激發(fā)，后者再從輻射形

4、式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。 （1）共振熒光共振熒光 氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與原氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與原吸收線波長相同的熒光即是共振熒光。吸收線波長相同的熒光即是共振熒光。它的特點是激發(fā)線與熒光線的高低能級相同，其產(chǎn)生過程見圖（a）中之A。 如鋅原子吸收213.86nm的光，它發(fā)射熒光的波長也為213.86nm。若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光見圖（a）中之B。 （2）非共振熒光非共振熒光 當熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、anti Sto

5、kes（反斯托克斯）熒光。 1. 直躍線熒光直躍線熒光 激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光稱為直躍線熒光，見圖(b). 由于熒光的能級間隔小于激發(fā)線的能線間隔，所以熒光的波長大于激發(fā)線的波長。如鉛原子吸收 28331nm的光，而發(fā)射 40578nm的熒光。它是激發(fā)線和熒光線具有相同的高能級，而低能級不同。如果熒光線激發(fā)能大于熒光能，如果熒光線激發(fā)能大于熒光能，即熒光線的波長大于激發(fā)線的波長稱為即熒光線的波長大于激發(fā)線的波長稱為Stokes熒光；反之，稱為熒光；反之，稱為antiStokes熒光。熒光。直躍線熒光為直躍線熒光為Stokes熒光。熒光。 2. 階躍線熒光階躍線熒光 有

6、兩種情況，正常階躍熒光為被光照激發(fā)的原子，以非輻射形式去激發(fā)返回到較低能級，再以輻射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光。很顯然，熒光波長大于激發(fā)線波長。例鈉原子吸收 33030nm光，發(fā)射出 5 8 899nm的熒光。非輻射形式為在原子化器中原子與其他粒子碰撞的去激發(fā)過程。熱助階躍線熒光為被光照激發(fā)的原子，躍遷至中間能級，又發(fā)生熱激發(fā)至高能級，然后返回至低能級發(fā)射的熒光。例如鉻原子被35935nm的光激發(fā)后，會產(chǎn)生很強的3 5 7 8 7nrn熒光。階躍線熒光的產(chǎn)生見圖（c）。 3anti -Stokes熒光熒光 當自由原子躍遷至某一能級，其獲得的能量一部分是由光源激發(fā)能供給，另一部分是熱能供給，然后返

7、回低能級所發(fā)射的熒光為anti-Stokes熒光。其熒光能大于激發(fā)能，熒光波長小于激發(fā)線波長。例如銦吸收熱能后處于一較低的亞穩(wěn)能級，再吸收450.13nm的光后，發(fā)射410.18nm的熒光，見圖(d). （3）敏化熒光敏化熒光 受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞給另一個原子使其激發(fā)，后者再以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光?；鹧嬖踊髦杏^察不到敏化熒光，在非火焰原子化器中才能觀察到。 在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強度最大，最為常用。 2. 熒光強度 I If f = = Ia Ia If熒光強度, 為熒光量子效率, Ia吸收光的強度. Ia?I0A (1?e?lN)I

8、f?AI0( 1?e?lN)A為有效面積, I0 為單位面積上光的強度, l為吸收光程長,N為基態(tài)原子數(shù),為峰值吸收系數(shù). 展開方程, 忽略高次時, 可得： fI = AI0N I If f = kC = kC 4量子效率與熒光猝滅 量子效率量子效率： = = f f/A A f f 單位時間時內(nèi)發(fā)射的熒光光子數(shù) A A單位時間內(nèi)吸收激發(fā)光的光子數(shù) 一般小于1。 熒光猝滅熒光猝滅 受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運動與其他形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程。 * A + B = A + B + H 可用氬氣來稀釋火焰，減小猝滅現(xiàn)象。 二儀器 熒光儀分為兩類，色散型和非色散色散型和非色散型型。 熒光儀與原子吸收儀相似，但光源0與其他部件不在一條直線上，而是90 直角，而避免激發(fā)光源發(fā)