熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用(D)

1、 Welcome to the first law of thermodynamicsThe first law of thermodynamics is concerned with the conservation of energy and with the interrelationship of work and heat.第一章第一章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用 1.7熱化學(xué)n1.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)n在恒壓或恒容條件下,產(chǎn)物與反應(yīng)物溫度相同,只做體積功不做其它時,化學(xué)反應(yīng)吸收或放出的熱效應(yīng),叫化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)效應(yīng),簡稱為反應(yīng)熱.化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱

2、效應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)物TT0W 此時的熱效應(yīng)恒恒（等或定）（等或定）壓熱效應(yīng)壓熱效應(yīng) 恒（等或定）容熱效應(yīng)恒（等或定）容熱效應(yīng)UVQHQp 恒容熱效應(yīng)與恒壓熱效應(yīng)恒容熱效應(yīng)與恒壓熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)C6H6 + 7.5O2(l) (g)p1V1T16CO2 + 3H2O(g) (l)p2V1T1VVQU6CO2 + 3H2O(g) (l)p1V2T1pppWQU IIIIII00HUrIpHQ等壓：rIIH等容：IIIIIIVVQUpppWQURTnpRTnpRTnpWpg11121)(rrIIrIIIIIIIpVHHHUUU ，Qp =

3、QV +(n)g RT恒容熱效應(yīng)與恒壓熱效應(yīng)之間關(guān)系恒容熱效應(yīng)與恒壓熱效應(yīng)之間關(guān)系)(PVUH產(chǎn)物中氣體的總物質(zhì)的量與產(chǎn)物中氣體的總物質(zhì)的量與反應(yīng)物中氣體的總物質(zhì)的量反應(yīng)物中氣體的總物質(zhì)的量之差之差gnRTUH)(gn)(Qp = QV +(n)g RTmol5 . 1mol5 . 7mol6)(gnJ10272. 3J 2 .2983145. 85 . 110268. 3)(66gRTnQQVpC6H6+ 7.5O2 6CO2 + 3H2Ol g g l 2 2 化學(xué)反應(yīng)的表示方法化學(xué)反應(yīng)的表示方法aA+bB+eE+fF+反應(yīng)物反應(yīng)物或產(chǎn)物或產(chǎn)物化化 學(xué)學(xué)計量數(shù)計量數(shù)化學(xué)反化學(xué)反應(yīng)進度應(yīng)進度

4、ddBBnBBB0BBBdef)0(nn 3 3 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)液體和固體液體和固體壓力為壓力為 下的下的液態(tài)和固態(tài)液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì)純物質(zhì)溶液中的溶質(zhì)溶液中的溶質(zhì)壓壓力為力為 下無限稀釋下無限稀釋溶液中的溶質(zhì)溶液中的溶質(zhì)O p標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力氣體壓力為 下處于理想氣體狀態(tài)的氣態(tài)純物質(zhì)氣態(tài)純物質(zhì)O pO pO p= 0.1MPa= 0.1MPaO p4 赫斯定律 不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，該反應(yīng)的熱效應(yīng)相同成的，該反應(yīng)的熱效應(yīng)相同。即。即反應(yīng)的熱效應(yīng)只反應(yīng)的熱效應(yīng)只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。這就是，與

5、變化的途徑無關(guān)。這就是赫斯定律赫斯定律（Hesss LawHesss Law）。）。 因為反應(yīng)的熱效應(yīng)是狀態(tài)函數(shù)。因為反應(yīng)的熱效應(yīng)是狀態(tài)函數(shù)。 我們無法測定反應(yīng)我們無法測定反應(yīng) 的的熱效應(yīng)，但是可以測定反應(yīng)熱效應(yīng)，但是可以測定反應(yīng)和反應(yīng)和反應(yīng) 的熱效應(yīng)。根的熱效應(yīng)。根據(jù)赫斯定律可以求出未知反應(yīng)的熱效應(yīng)。據(jù)赫斯定律可以求出未知反應(yīng)的熱效應(yīng)。)()(21)(2gCOgOsC)()()(22gCOgOsC)()(21)(22gCOgOgCO1).1).化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓5 5 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)最穩(wěn)定的單質(zhì)最穩(wěn)定的單質(zhì) 指定相態(tài)化合物指定相態(tài)化合物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下

6、 此時的反應(yīng)熱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓此時的反應(yīng)熱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standard molar enthalpy of formationstandard molar enthalpy of formation），），符號為：符號為： ，單質(zhì)的，單質(zhì)的 為零。為零。）（ mfH一個化合物的一個化合物的 可通過查表獲得?？赏ㄟ^查表獲得。）（ mfH注意：注意：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是物質(zhì)的特性標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是物質(zhì)的特性）（ mfHB1注意：注意：標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的數(shù)值取決于方程式的寫法標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的數(shù)值取決于方程式的寫法(g)Og)(HO(l)H022122(g)Og)(H2O(l)H20

7、222由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓對于反應(yīng)：對于反應(yīng)：2A+B=C+3D 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為：標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為： ( )3( )2( )( )rmfmfmfmfmHHCHDHAHB ( )rmBfmBHHB對任何反應(yīng)的計算通式：對任何反應(yīng)的計算通式：完全燃燒產(chǎn)物完全燃燒產(chǎn)物指定相態(tài)的某化合物指定相態(tài)的某化合物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 此時的反應(yīng)熱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓此時的反應(yīng)熱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（standard molar enthalpy of combustionstandard molar enthalpy of combustion）,

8、 ,記為記為: ,: ,完全氧化態(tài)物質(zhì)的完全氧化態(tài)物質(zhì)的 為零。為零。）（ mCH一個化合物的一個化合物的 可通過查表獲得?？赏ㄟ^查表獲得。）（ mCH注意：注意：標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓是物質(zhì)的特性標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓是物質(zhì)的特性2) 2) 化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓）（ mCH aqHClgNgSOlOHgCO,2222完全氧化態(tài)：完全氧化態(tài)：B1注意：注意：標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的數(shù)值取決于方程式的寫法標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的數(shù)值取決于方程式的寫法由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓對于反應(yīng)：對于反應(yīng)：2A+B=C+3D 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為：標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為： ( )3( )

9、2( )( )rmcmcmcmcmHHCHDHAHB ( )rmBcmBHH B對任何反應(yīng)的計算通式：對任何反應(yīng)的計算通式：3）離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓21H (g)H ( ,aq)e2rmfm(H ,aq)0HH 2H ( ,aq)OH ( ,aq)H O(l)1rm55.90kJ molH +rmfm2fmfm(H O,l)(H ,aq)(OH ,aq)HHHH 11fm55.90kJ mol285.83kJ mol(OH ,aq)H 1fm(OH ,aq)229.93kJ molH 由此求得25時的fm(OH ,aq)H 恒溫恒壓下1mol純物質(zhì)溶解于一定量的溶劑中形成溶液時所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

10、此物質(zhì)在該溫度、壓力下的摩爾積分溶解熱摩爾積分溶解熱 摩爾積分溶解熱不僅與溶質(zhì)、溶劑的本性有關(guān)，而且還與所形成溶液的濃度有關(guān)。 隨著溶液濃度減小，摩爾積分溶解熱趨于定值，此值稱為物質(zhì)的無限稀釋摩爾積分溶解熱。solmH4）溶解熱）溶解熱integral solution heat將純物質(zhì)溶解于溶劑中產(chǎn)生的熱效應(yīng)稱為積分溶解熱nn1/n2 積分溶解熱 n0.5 15.73 1.0 28.07n5.0 58.03n1000 78.58n10000 93.64n無窮大 96.1924122412H S O(l)n H OH S O(n H O )25摩爾微分溶解熱摩爾微分溶解熱(molar diff

11、erential solution heat) 若在一定量某濃度的溶液中加入dn2溶質(zhì)，產(chǎn)生的熱效應(yīng) 與dn2之比稱為摩爾微分溶解熱 下角標(biāo)n1表示溶劑量不變，也可理解為是在大量某濃度的溶液中加入1mol n2溶質(zhì)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。此時由于是大量體系中加入1mol溶質(zhì)，仍可視溶液的濃度不變。 Q-n(溶質(zhì)）曲線任一點的正切為該濃度時的微分溶解熱。soldH1sol2, ,T p nHn 5）稀釋熱 恒溫恒壓下，將一定量溶劑加入含1mol溶質(zhì)的溶液中形成較稀溶液時的熱效應(yīng)為摩爾積分稀釋熱摩爾積分稀釋熱或摩爾積分沖淡熱 (molar integral dilution heat) 。dilmsolm

12、solm(2)(1)HHH 摩爾微分稀釋熱 若加入溶劑量為dn1，產(chǎn)生的熱效應(yīng) 與dn1之比稱為摩爾微分稀釋熱或摩爾微分沖淡熱(differential dilution heat) soldH曲線上任意一點的切線斜率2sol1, ,T p nHn 就是該濃度下的摩爾微分稀釋熱 6 6）反應(yīng)熱）反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系-基爾戈夫方程基爾戈夫方程ZYBAZydTTHdHBAmrmrZYBAZyTHBAmr dH1dH21,2,( )( )()( )( )( )( )Ap mAp mAp mAp myp mZp mdHCACBdTCACBdTdHCYCZdT 由狀態(tài) 函數(shù)法21dHdHHdm

13、rd,( )( )d( )( )d( )drmHAp mBp myp mzp mBp mBCACBTCYCzTCB T令,m,m()ddrp mBp mBrrpCCBHCT 則m,mddrrpHCT 21m2m1,m()()dTrrrpTHTHTCT 基爾戈夫方程基爾戈夫方程 . .燃燒和爆炸反應(yīng)燃燒和爆炸反應(yīng)的最高溫度的最高溫度n在極限情況下,燃燒爆炸反應(yīng)幾乎瞬間完成,可以認(rèn)為系統(tǒng)和環(huán)境是絕熱的n計算定壓燃燒反應(yīng)的最高火煙溫度的依據(jù) 計算定容爆炸反應(yīng)的最高溫度的依據(jù)0pQH 0UQV解：解：例例 已知在正常沸點時已知在正常沸點時H H2 2O O 的 摩 爾 蒸 發(fā) 焓 為的 摩 爾 蒸 發(fā)

14、 焓 為40.66kJmol40.66kJmol-1-1，H H2 2O(l)O(l)和和H H2 2O(g)O(g)的摩爾體積分別的摩爾體積分別為為18.80 cm18.80 cm3 3molmol 1 1和和3.0143.014 10104 4 cm cm3 3molmol 1 1。求。求正常沸點正常沸點 100 100 下下1molH1molH2 2O(l)O(l)氣化為氣化為101325Pa101325Pa的的H H2 2O(g)O(g)的的Q Q, ,W W, ,U U, ,H.H. p p外外=101325Pa=101325Pa； 不可逆相變過程的U、H、W和Qn需要設(shè)計一個虛擬過

15、程，該過程只含有可逆相變和純PVT變化。n例： 鄰二甲苯 鄰二甲苯 P1=101.325kPa 恒壓 P2=101.325kPa T1=298.15K T2=443.15K n=200mol n=200mol正常沸點為144.4、該溫度vapHm=36.6kJmol-1CP,m(l)=0.203kJK-1mol-1,CP,m(g)=0.160kJK-1mol-1求過程的U、H、W和Q設(shè)計過程如下： 鄰二甲苯 鄰二甲苯 P1=101.325kPa H P2=101.325kPa T1=298.15K T2=443.15K n=200mol n=200mol 1H 3H 鄰二甲苯 鄰二甲苯 P3=101