第九章含氮化合物ppt課件

1、1第九章第九章 含氮化合物含氮化合物 第一節(jié)第一節(jié) 胺胺 第二節(jié)第二節(jié) 重氮鹽和偶氮化合物重氮鹽和偶氮化合物 第三節(jié)第三節(jié) 生物堿生物堿 2第九章第九章 含氮化合物含氮化合物含氮有機化合物的類型主要有含氮有機化合物的類型主要有: 硝基化合物硝基化合物 CH3NO2NO2胺胺RNH2CH3-NH2N N Cl-+重氮鹽重氮鹽ArN+2 X-偶氮化合物偶氮化合物 ArN=NAr N N含氮雜環(huán)含氮雜環(huán) NHNHNNNN生物堿生物堿NNCH3酰酰 胺胺R-CO-NH2CH3-CO-NH2氨基酸氨基酸; 腈腈; 亞硝酸酯亞硝酸酯: 硝酸酯硝酸酯; 等等 上頁上頁下頁下頁首頁首頁39.2 9.2 胺胺

2、第九章 含氮化合物 第二節(jié) 胺一、分類和命名 一、分類和命名一、分類和命名 (一一) 分類分類 NHNH3 3RNHRRNRRRNH2RNHRRNRRRNRRRNH2 氨分子中氨分子中 1個、個、2個個 或或 3個個 H 原子被烴基取代原子被烴基取代, 分別生成分別生成伯胺伯胺(一級胺一級胺,1)、 仲胺仲胺(二級胺二級胺, 2)和叔胺和叔胺(三級胺三級胺, 3)。伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 NHN伯伯、仲仲、叔叔胺胺中中分分別別含含有有氨氨基基( (NH2) )、亞亞氨氨基基( ( ) )和和次次氨氨基基( ( ) )上頁上頁下頁下頁首頁首頁4CH3NH2CH2NHCH3CH3NCH2CH

3、3CH2CH3脂脂肪肪胺胺：NH2H2NNHN(CH3)2CH3芳芳香香胺胺：伯胺仲胺叔胺留意：只需留意：只需N原子直接與芳環(huán)相連才屬于芳香胺原子直接與芳環(huán)相連才屬于芳香胺.芳香仲胺芳香仲胺脂肪仲胺脂肪仲胺CH2NHCH3NHCH2CH3上頁上頁下頁下頁首頁首頁第九章 含氮化合物 第二節(jié) 胺一、分類和命名 5伯、仲、叔胺的區(qū)別與伯、仲、叔醇或鹵代烴不同。伯、仲、叔胺的區(qū)別與伯、仲、叔醇或鹵代烴不同。 叔丁醇叔丁醇 叔丁基胺叔丁基胺( (伯胺伯胺) )CH3CH3COHCH3CH3CH3CClCH3CH3CH3CClCH3CH3CH3CNH2CH3CH3CH3CNH2CH3( (叔醇叔醇) )

4、( (叔鹵代烴叔鹵代烴) ) 叔丁基氯叔丁基氯 ? 上頁上頁下頁下頁首頁首頁第九章 含氮化合物 第二節(jié) 胺一、分類和命名 6 相應(yīng)于氫氧化銨和銨鹽的四烴基取代物相應(yīng)于氫氧化銨和銨鹽的四烴基取代物, 分別稱分別稱為季銨堿和季銨鹽為季銨堿和季銨鹽(quaternary ammonium ion)。 CH3CH2-N-CH(CH3)2CH3CH3+Cl-CH3NCH2CH2OH OHCH3CH3-+膽堿膽堿 (季銨堿季銨堿) 季銨鹽季銨鹽 假設(shè)假設(shè)NH4+中中4個個H原子沒有完全被烴基取代，原子沒有完全被烴基取代，那么不屬于季銨類化合物，而是胺的鹽類。那么不屬于季銨類化合物，而是胺的鹽類。CH3CH

5、2NH3+ Cl 或?qū)憺榛驅(qū)憺?CH3CH2NH2 HCl 氯化乙銨或：乙胺鹽酸鹽氯化乙銨或：乙胺鹽酸鹽伯胺的鹽伯胺的鹽上頁上頁下頁下頁首頁首頁第九章 含氮化合物 第二節(jié) 胺一、分類和命名 7( (二二) ) 命名：命名： l氨：氨：ammonia. 表示表示NH3以及由氨衍生的基團以及由氨衍生的基團 l銨：銨：ammonium. 表示季銨及氨、胺的鹽表示季銨及氨、胺的鹽 N 與與4個原子或基團相連，個原子或基團相連，N 原子帶正電荷。原子帶正電荷。l胺：胺：amine. 表示表示 NH3 的烴基衍生物的烴基衍生物 首先留意氨、胺、銨三個字的區(qū)別。首先留意氨、胺、銨三個字的區(qū)別。 NH3NH2

6、NHCH3N(CH3)2氨氨氨氨基基甲甲氨氨基基二二甲甲氨氨基基H2N CH3NH(CH3)2N(CH3)3甲甲胺胺二二甲甲胺胺三三甲甲胺胺氯氯化化四四甲甲銨銨CH3NH3+ Cl-N(CH3)4+OH-N(CH3)4+Cl-氯氯化化甲甲銨銨氫氫氧氧化化四四甲甲銨銨上頁上頁下頁下頁首頁首頁第九章 含氮化合物 第二節(jié) 胺一、分類和命名 8(CH3)2CHNHCH3CH3NH2NH2 簡單胺的命名簡單胺的命名 “烴基名烴基名“胺胺(按按“優(yōu)先基團后列出原那么陳列烴基優(yōu)先基團后列出原那么陳列烴基 ) methylamine cyclopentylamine isopropylmethylamine

7、甲胺甲胺甲基異丙基胺甲基異丙基胺環(huán)戊胺環(huán)戊胺2,4-hexanediamine 2-naphthylamine2,4-己二胺己二胺2-萘胺萘胺, -萘胺萘胺CH3CH2CHCH2CHCH3NH2NH2NH2(CH3CH2)3N三乙胺三乙胺triethylamine 上頁上頁下頁下頁首頁首頁第九章 含氮化合物 第二節(jié) 胺一、分類和命名 92. N上連有脂肪烴基的芳香仲、叔胺的命名上連有脂肪烴基的芳香仲、叔胺的命名 N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺N,N-dimethylanilineN-乙基乙基-N-丙基環(huán)己胺丙基環(huán)己胺N-ethyl-N-propylcyclohexylamineN-甲基甲基-對對

8、-甲基苯胺甲基苯胺N-methyl-p-methylanilineN(CH3)2N(CH3)2CH3NCH2CH2CH3CH2CH3 以芳香胺為母體，在脂肪烴基稱號前標上以芳香胺為母體，在脂肪烴基稱號前標上 “N。也可按類似方法命名脂肪仲、叔胺。也可按類似方法命名脂肪仲、叔胺。 上頁上頁下頁下頁首頁首頁第九章 含氮化合物 第二節(jié) 胺一、分類和命名 103. 構(gòu)造復雜的胺的命名構(gòu)造復雜的胺的命名氨基做取代基，烴或其他官能團為母體。氨基做取代基，烴或其他官能團為母體。 CH3CHCH2CHCH3NH2CH3CHO(CH3)2NCH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH3CH2NH2NHCH34-二

9、甲氨基苯甲醛二甲氨基苯甲醛4-dimethylaminobenzaldehyde 3-氨甲基氨甲基-6-甲氨基辛烷甲氨基辛烷3-aminomethyl-6-methylaminooctane2-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷2-amino-4-methylpentane 上頁上頁下頁下頁首頁首頁第九章 含氮化合物 第二節(jié) 胺一、分類和命名 114. 季銨鹽季銨鹽(或胺的鹽或胺的鹽)和季銨堿的命名和季銨堿的命名 分別與分別與 NH4+Cl-、 NH4+OH- 的命名類似。的命名類似。氯氯化化銨銨NH4+ Cl-氫氫氧氧化化銨銨NH4+ OH-(CH3CH2)4N+ Br-CH3NH3 I-+碘化

10、甲銨碘化甲銨methylammonium iodide溴化四乙銨溴化四乙銨tetraethylammonium bromide HOCH2CH2N(CH3)3 OH-+(CH3)4N+ OH-氫氧化四甲銨氫氧化四甲銨氫氧化羥乙基三甲基銨氫氧化羥乙基三甲基銨 (膽堿，膽堿，choline) tetramethylammonium hydroxide上頁上頁下頁下頁首頁首頁第九章 含氮化合物 第二節(jié) 胺一、分類和命名 12(a)(b)(c) CH3CCH3NH2CH3CH3CCH3ClCH3CH3CHCH3OHCH2=CHN(CH3)3 Br-+(f)NHCH3(d)(e)NCH3上頁上頁下頁下頁

11、首頁首頁第九章 含氮化合物 第二節(jié) 胺一、分類和命名 13二、胺的構(gòu)造二、胺的構(gòu)造 N 以不等性以不等性 sp3 雜化構(gòu)成三棱錐型分子。雜化構(gòu)成三棱錐型分子。 110pmNHHH107.3147pmNHHH3C112.9105147pmN108CH3H3CCH3110pmNHHH107.3147pmNHHH3C112.9105147pmN108CH3H3CCH3110pmNHHH107.3147pmNHHH3C112.9105147pmN108CH3H3CCH3上頁上頁下頁下頁首頁首頁第九章 含氮化合物 第二節(jié) 胺二、構(gòu)造 14NH2 苯胺中的氮原子仍為不等性苯胺中的氮原子仍為不等性 sp3

12、雜化，但孤雜化，但孤電子對所占據(jù)的軌道含有更多電子對所占據(jù)的軌道含有更多 p 軌道的成分。軌道的成分。 上頁上頁下頁下頁首頁首頁第九章 含氮化合物 第二節(jié) 胺二、構(gòu)造 15NHC2H5H3C 假設(shè)胺分子中的假設(shè)胺分子中的 N 原子上連有原子上連有 3 個不同的基團個不同的基團, 那么成為手性分子那么成為手性分子, 實際上應(yīng)該存在一對對映體。實際上應(yīng)該存在一對對映體。NH HH5C2H5C2CH3NHC2H5H3C 但實踐上從未分別得到過這樣的異構(gòu)體。這是由于孤電但實踐上從未分別得到過這樣的異構(gòu)體。這是由于孤電子對不能起到第四個基團的作用使分子的構(gòu)型固定下來。子對不能起到第四個基團的作用使分子的

13、構(gòu)型固定下來。103105/s (室溫室溫)上頁上頁下頁下頁首頁首頁第九章 含氮化合物 第二節(jié) 胺 第九章 含氮化合物 第二節(jié) 胺二、構(gòu)造 16 假設(shè)有某種要素妨礙氮原子經(jīng)過平面型假設(shè)有某種要素妨礙氮原子經(jīng)過平面型過渡態(tài)相互快速轉(zhuǎn)化，那么可拆分出對映異過渡態(tài)相互快速轉(zhuǎn)化，那么可拆分出對映異構(gòu)體。如某些氮原子位于環(huán)上的胺類構(gòu)體。如某些氮原子位于環(huán)上的胺類: : Troger(朝格爾朝格爾) 氏堿的對映異構(gòu)氏堿的對映異構(gòu) NNH3CNNCH3H3CCH3上頁上頁下頁下頁首頁首頁第九章 含氮化合物 第二節(jié) 胺二、構(gòu)造 17 對于季銨類化合物，假設(shè)四個烴基不同，對于季銨類化合物，假設(shè)四個烴基不同，那么

14、存在對映異構(gòu)體。如下面的化合物可以拆那么存在對映異構(gòu)體。如下面的化合物可以拆分為左旋體和右旋體。分為左旋體和右旋體。N+CH3C2H5CH2CH=CH2C6H5N+CH3C2H5CH2CH=CH2C6H5I-I-上頁上頁下頁下頁首頁首頁第九章 含氮化合物 第二節(jié) 胺二、構(gòu)造 189.2.1 胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì) l 脂肪胺：低級胺是氣體或易揮發(fā)的液體脂肪胺：低級胺是氣體或易揮發(fā)的液體,有有特殊氣味；高級胺為固體特殊氣味；高級胺為固體, 普通無氣味。普通無氣味。6C 以以下的胺通常都溶于水。下的胺通常都溶于水。l 芳香胺：為高沸點的液體或低熔點的固體芳香胺：為高沸點的液體或低熔點的固體, 有

15、特殊氣味；普通難溶于水有特殊氣味；普通難溶于水, 易溶于有機溶劑易溶于有機溶劑; 大多具有毒性，某些芳香胺具有致癌作用。大多具有毒性，某些芳香胺具有致癌作用。上頁上頁下頁下頁首頁首頁19NRHRNRHRNRHRNRHRNRHR氫鍵水溶度水溶度: 伯仲叔伯仲叔3類胺與水構(gòu)成氫鍵的才干依次減弱。類胺與水構(gòu)成氫鍵的才干依次減弱。上頁上頁下頁下頁首頁首頁209.2.2 胺的化學性質(zhì)胺的化學性質(zhì) 胺分子中氮原子上具有的孤電子對使胺具有胺分子中氮原子上具有的孤電子對使胺具有堿性和親核性。由于堿性和親核性。由于p-供電子共軛效應(yīng)，芳香胺供電子共軛效應(yīng)，芳香胺具有較高的親電取代反響活性。具有較高的親電取代反響

16、活性。NH21. 堿性堿性 2. 親核性親核性3. 芳胺親電取代芳胺親電取代反響活性增高反響活性增高 上頁上頁下頁下頁首頁首頁219.2.2.1 堿性與成鹽反響堿性與成鹽反響 與氨類似與氨類似,胺分子中氮原子上的孤對電子能接受質(zhì)子胺分子中氮原子上的孤對電子能接受質(zhì)子,呈堿性。呈堿性。 NH3 H2ONH4+ OH-RNH2 H2ORNH3+ OH- 胺的堿性強弱與氮上電子云密度有關(guān)。氮上電子云胺的堿性強弱與氮上電子云密度有關(guān)。氮上電子云密度越大，接受質(zhì)子的才干越強，堿性就越強。密度越大，接受質(zhì)子的才干越強，堿性就越強。pKb 4.76 3.34 9.40 CH3NH2NH3NH2上頁上頁下頁下

17、頁首頁首頁22 胺的堿性強弱是電子效應(yīng)、立體效應(yīng)和溶劑化胺的堿性強弱是電子效應(yīng)、立體效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)共同綜協(xié)作用的結(jié)果。效應(yīng)共同綜協(xié)作用的結(jié)果。 1. 電性效應(yīng)電性效應(yīng) 脂肪胺中的烷基是供電子基脂肪胺中的烷基是供電子基, 它使它使 N 上的電子云密度增大，上的電子云密度增大，而且銜接的烴基越多而且銜接的烴基越多, 電子云密度就越高電子云密度就越高, 堿性加強。堿性加強。 芳胺芳胺 N 原子上的孤電子對與苯環(huán)共軛，電子離域到原子上的孤電子對與苯環(huán)共軛，電子離域到苯環(huán)苯環(huán), 結(jié)果使結(jié)果使 N 原子的電子云密度減少原子的電子云密度減少, 故堿性減弱。故堿性減弱。 單一的電性效應(yīng)使胺的堿性由強至弱順序

18、為：單一的電性效應(yīng)使胺的堿性由強至弱順序為：R3N R2NH RNH2 NH3芳芳香香胺胺pKb 35 4.75 9上頁上頁下頁下頁首頁首頁232. 水的溶劑化效應(yīng)水的溶劑化效應(yīng) 溶劑化程度越大溶劑化程度越大,銨正離子越穩(wěn)定銨正離子越穩(wěn)定,其堿性越強其堿性越強(OH-濃度越高濃度越高)RNH2 H2ORNH3+ OH-R NHHH+RNHRH+RNHRR+OHHOHHOHHOHHOHHOHH單一溶劑化效應(yīng)使其堿性強弱順序為：伯胺單一溶劑化效應(yīng)使其堿性強弱順序為：伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺上頁上頁下頁下頁首頁首頁243. 空間效應(yīng)空間效應(yīng) N 原子上銜接的基團越多越大原子上銜接的基團越多越大,對對 N

19、 上孤對電子的屏蔽上孤對電子的屏蔽作用越大作用越大, N 上孤對電子與上孤對電子與 H+ 結(jié)合就越難結(jié)合就越難, 堿性就越弱。堿性就越弱。pKb 9.40 9.60 9.62 13.8NHNH2NHCH3N(CH3)2 水溶液中胺的堿性強弱是多種要素共同影響的水溶液中胺的堿性強弱是多種要素共同影響的結(jié)果。各類胺的堿性強弱大致表現(xiàn)出如下順序：結(jié)果。各類胺的堿性強弱大致表現(xiàn)出如下順序： 脂肪仲胺 脂肪 芳香伯胺 芳香仲胺 芳香叔胺伯胺叔胺上頁上頁下頁下頁首頁首頁25 季銨化合物分子中的氮原子已銜接四個烴基并帶季銨化合物分子中的氮原子已銜接四個烴基并帶正電荷，再也不能接受質(zhì)子，這類化合物的堿性由與正

20、電荷，再也不能接受質(zhì)子，這類化合物的堿性由與季銨正離子結(jié)合的負離子來決議。季銨正離子結(jié)合的負離子來決議。 季銨堿的堿性即為季銨堿的堿性即為 OH- 的堿性的堿性, 為有機強堿。為有機強堿。 季銨堿與酸作用生成季銨鹽：季銨堿與酸作用生成季銨鹽： R4N+OH- + HCl R4N+Cl- + H2O季銨堿季銨堿 季銨鹽季銨鹽 R4N+Cl- 是強堿強酸鹽，與強堿作用后不會是強堿強酸鹽，與強堿作用后不會游離出季銨堿，而是建立如下平衡：游離出季銨堿，而是建立如下平衡：R4N+ X- NaOHR4N+OH- NaX上頁上頁下頁下頁首頁首頁26胺類普通為弱堿胺類普通為弱堿, 可與酸成鹽可與酸成鹽, 但遇

21、強堿又重新游離析出：但遇強堿又重新游離析出： CH3CH2NH2HClOH-CH3CH2NH3 Cl- (或或?qū)憣懗沙?CH3CH2 HCl )+氯氯化化乙乙銨銨乙乙胺胺鹽鹽酸酸鹽鹽NH2NH3 Cl-+HClOH-氯氯化化苯苯銨銨苯苯胺胺鹽鹽酸酸鹽鹽NH2 HCl(或?qū)憣懗沙?)l 實驗室中經(jīng)常利用胺的鹽易溶于水而遇強堿又重新游離實驗室中經(jīng)常利用胺的鹽易溶于水而遇強堿又重新游離析出的性質(zhì)來分別和提純胺。析出的性質(zhì)來分別和提純胺。 l 胺胺(特別是芳胺特別是芳胺)易被氧化易被氧化,而胺的鹽那么很穩(wěn)定而胺的鹽那么很穩(wěn)定. 醫(yī)藥上常醫(yī)藥上常將難溶于水的胺類藥物制成鹽將難溶于水的胺類藥物制成鹽,以添

22、加其水溶性和穩(wěn)定性。以添加其水溶性和穩(wěn)定性。 上頁上頁下頁下頁首頁首頁279.2.2.2 芳胺芳胺N原子上原子上H的取代反響的取代反響 胺和氨一樣可作為親核試劑與鹵代烴發(fā)生胺和氨一樣可作為親核試劑與鹵代烴發(fā)生 SN2 反響，產(chǎn)物是高一級的胺，最終生成季銨鹽。反響，產(chǎn)物是高一級的胺，最終生成季銨鹽。 RNH2 RX伯胺NHRR仲胺RXNRRR叔胺RXNRRRR X-+季銨鹽上頁上頁下頁下頁首頁首頁1烷基化烷基化 282?；?伯胺和仲胺仍象氨一樣能與酰鹵、酸酐作用生成酰胺。伯胺和仲胺仍象氨一樣能與酰鹵、酸酐作用生成酰胺。NCCH3RRO(CH2)2NH CO89%98%(CH2)2NH2CClO

23、吡啶NHRRNRRRRNHHRNHCCH3O上頁上頁下頁下頁首頁首頁29(2) 分別、鑒定分別、鑒定 (3) 維護氨基維護氨基 (1) 醫(yī)藥方面醫(yī)藥方面. 添加藥物脂溶性，降低毒性添加藥物脂溶性，降低毒性 CH3NH2CO2HNH2CH3CClCH3NHCOCH3OOCO2HNHCOCH3OH-Paracetamol (撲熱息痛撲熱息痛) NH2HO (CH3CO)2ONHHOCCH3O上頁上頁下頁下頁首頁首頁30(3) 磺?；酋；?伯胺和仲胺可與苯磺酰氯或?qū)Σ泛椭侔房膳c苯磺酰氯或?qū)?甲苯磺酰氯甲苯磺酰氯反響反響, 生成相應(yīng)的磺酰胺。叔胺不被磺?；?。生成相應(yīng)的磺酰胺。叔胺不被磺酰化。C2H

24、5NH2(C2H5)2NHNaOHS NHC2H5OOS N(C2H5)2OOS NC2H5 Na+(溶)OO-S N(C2H5)2(不溶)OOSO2Cl 由伯胺生成的磺酰胺氮上的氫受磺?；绊懗嗜跛嵝?，可由伯胺生成的磺酰胺氮上的氫受磺?；绊懗嗜跛嵝?，可與堿成鹽而溶于水；仲胺構(gòu)成的磺酰胺氮上無氫，不與堿成鹽與堿成鹽而溶于水；仲胺構(gòu)成的磺酰胺氮上無氫，不與堿成鹽而呈固體析出。常利用此反響鑒別三類胺而呈固體析出。常利用此反響鑒別三類胺,稱為稱為Hinsberg (興斯興斯堡堡)實驗法。實驗法。上頁上頁下頁下頁首頁首頁319.2.2.3 與亞硝酸的反響與亞硝酸的反響 胺與亞硝酸作用胺與亞硝酸作用,

25、 伯仲叔胺各不同伯仲叔胺各不同, 脂胺芳胺有差別?？捎糜阼b別。脂胺芳胺有差別。可用于鑒別。 亞硝酸不穩(wěn)定，只能在反響過程中亞硝酸不穩(wěn)定，只能在反響過程中由亞硝酸鹽與鹽酸或硫酸作用產(chǎn)生。由亞硝酸鹽與鹽酸或硫酸作用產(chǎn)生。NaNO2 + HClHO-N=O + NaCl亞亞硝硝酸酸上頁上頁下頁下頁首頁首頁321. 伯胺伯胺 脂肪伯胺與脂肪伯胺與HNO2反響生成極不穩(wěn)定的脂肪重氮鹽。反響生成極不穩(wěn)定的脂肪重氮鹽。RNH2NaNO2HClN2 醇、烯、鹵烴等混合物 R+ Cl-N N Cl-R+脂肪重氮鹽 該重氮鹽即使在低溫下也會立刻分解放出氮氣，該重氮鹽即使在低溫下也會立刻分解放出氮氣，并有醇、烯及鹵

26、代烴等混合物的構(gòu)成。并有醇、烯及鹵代烴等混合物的構(gòu)成。上頁上頁下頁下頁首頁首頁NH205NaNO2 2HClN N Cl-NaCl 2H2O+氯氯化化重重氮氮苯苯( (芳芳香香重重氮氮鹽鹽) )332. 仲胺仲胺 脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸反響，都是脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸反響，都是在氮上進展亞硝化在氮上進展亞硝化, 生成生成 N-亞硝基化合物。亞硝基化合物。 (CH3CH2)2NH HONO(C2H5)2NNO H2ON-亞硝基二乙胺NHCH3 HNO2NN-甲基-N-亞硝基苯胺CH3 H2ON=O N-亞硝基胺為中性的黃色油狀物或固體，絕大多數(shù)亞硝基胺為中性的黃色油狀物或固體，絕大多數(shù)不

27、溶于水而溶于有機溶劑?，F(xiàn)已被列為化學致癌物。不溶于水而溶于有機溶劑?，F(xiàn)已被列為化學致癌物。 上頁上頁下頁下頁首頁首頁343. 叔胺叔胺 脂肪叔胺與脂肪叔胺與 HNO2 作用生成不穩(wěn)定易水解的鹽，作用生成不穩(wěn)定易水解的鹽，假設(shè)以強堿處置，那么重新游離析出叔胺。假設(shè)以強堿處置，那么重新游離析出叔胺。 R3N HNO2R3NH NO2-+R3N NaNO2 H2ONaOH(一種弱酸弱堿鹽一種弱酸弱堿鹽) 芳香叔胺與芳香叔胺與 HNO2 作用生成作用生成 對對-亞硝基胺。亞硝基胺。N(CH3)2 NaNO2 HCl8 H2O NaClN(CH3)2NON,N-二甲基-4-亞硝基苯胺 (綠色晶體 mp

28、86)上頁上頁下頁下頁首頁首頁35桔黃色桔黃色(醌式構(gòu)造醌式構(gòu)造)翠綠色翠綠色 在強酸性條件下實踐構(gòu)成的是一個具有醌式構(gòu)造的桔黃色在強酸性條件下實踐構(gòu)成的是一個具有醌式構(gòu)造的桔黃色的鹽的鹽, 只需用堿中和后才會得到翠綠色的只需用堿中和后才會得到翠綠色的C-亞硝基化合物。亞硝基化合物。 N(CH3)2NOH+Cl-CH3(CH3)2NNaNO2HCl 對位已被占據(jù)的芳香叔胺與對位已被占據(jù)的芳香叔胺與 HNO2 作用時，作用時，亞硝基取代在鄰位。亞硝基取代在鄰位。CH3(CH3)2NNON=O(CH3)2NH+OH-上頁上頁下頁下頁首頁首頁OH-H+369.2.2.5 芳環(huán)上的取代反響芳環(huán)上的取代

29、反響 氨基的供電子共軛效應(yīng)使苯環(huán)上的電子云密度氨基的供電子共軛效應(yīng)使苯環(huán)上的電子云密度升高，所以芳胺易進展芳環(huán)上的親電取代反響。升高，所以芳胺易進展芳環(huán)上的親電取代反響。NH2 3 Br2 (水水溶溶液液)NH2 3 HBrBrBrBr2,4,6-三溴苯胺三溴苯胺(白色沉淀白色沉淀) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁 1鹵化鹵化379.4 9.4 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 CH2N2N=NN2 Cl-+OHCH3N=NCH3N=NN=NOHH3CN=N SO3Na重氮甲烷重氮甲烷 偶氮甲烷偶氮甲烷 偶氮苯偶氮苯 氯化重氮苯氯化重氮苯 苯重氮酸苯重氮酸 苯重氮磺酸鈉苯重氮磺酸鈉4-甲基甲基-4-

30、羥基偶氮苯羥基偶氮苯 上頁上頁下頁下頁首頁首頁389.4.1 重氮化反響重氮化反響重氮鹽是經(jīng)過重氮化反響來制備的。重氮鹽是經(jīng)過重氮化反響來制備的。 NH205+ NaNO2 2 H2SO4N NHSO4- NaHSO4 2 H2O 制備時制備時, 普通是先將芳伯胺溶于過量的鹽酸普通是先將芳伯胺溶于過量的鹽酸(或硫酸或硫酸)中中, 在冰水浴中堅持在冰水浴中堅持05, 然后在不斷攪拌中逐漸參與亞硝然后在不斷攪拌中逐漸參與亞硝酸鈉溶液直到溶液對淀粉碘化鉀試紙呈藍色為止酸鈉溶液直到溶液對淀粉碘化鉀試紙呈藍色為止, 闡明亞闡明亞硝酸過量硝酸過量, 反響已完成。反響已完成。 上頁上頁下頁下頁首頁首頁39重

31、氮鹽的構(gòu)造：重氮鹽的構(gòu)造：N 原子原子 sp 雜化雜化 sp+- 共軛效應(yīng)使共軛效應(yīng)使芳香重氮鹽穩(wěn)定性添加芳香重氮鹽穩(wěn)定性添加NN ClCl- -+NN ClCl- -+上頁上頁下頁下頁首頁首頁40苯苯重重氮氮離離子子 重氮鹽具有鹽的特點重氮鹽具有鹽的特點, 易溶于水易溶于水,不溶于有機溶劑。不溶于有機溶劑。 重氮鹽的穩(wěn)定性與它的酸根及苯環(huán)上的取代基重氮鹽的穩(wěn)定性與它的酸根及苯環(huán)上的取代基有關(guān)。硫酸重氮鹽比鹽酸鹽穩(wěn)定有關(guān)。硫酸重氮鹽比鹽酸鹽穩(wěn)定, 氟硼酸重氮鹽氟硼酸重氮鹽 (ArN2+BF4-) 穩(wěn)定性更高。苯環(huán)上連有吸電子基如穩(wěn)定性更高。苯環(huán)上連有吸電子基如鹵素、硝基、磺酸基等會添加重氮鹽的

32、穩(wěn)定性。鹵素、硝基、磺酸基等會添加重氮鹽的穩(wěn)定性。 上頁上頁下頁下頁首頁首頁419.4.2 重氮鹽的反響及其在合成上的運用重氮鹽的反響及其在合成上的運用 l放氮反響放氮反響(親電取代親電取代): 重氮基被其它基取代并放出重氮基被其它基取代并放出N2+N N HSO4- :Nu-Nu N2+N N Cl-OHNNOHl留氮反響留氮反響(偶聯(lián)反響偶聯(lián)反響): 產(chǎn)物分子中依然保管產(chǎn)物分子中依然保管 2 個個 N 上頁上頁下頁下頁首頁首頁429.4.2.1 重氮基被取代放氮反響重氮基被取代放氮反響 N2 HSO4-+H3PO2/H2OKI/H2OCuCN/KCNH2O/H+, CuX/HXOH N2

33、X N2 (X=Cl,Br)I N2 CN N2 H N2 上頁上頁下頁下頁首頁首頁43利用重氮鹽的水解可使重氮基變成羥基。利用重氮鹽的水解可使重氮基變成羥基。 NH2NO2HNO2H2SO4NN HSO4-+H3O+NO2OHNO2m-Nitroanilinem-Nitrophenol (86%) 這一反響通常是用硫酸重氮鹽在這一反響通常是用硫酸重氮鹽在 40 50的硫酸溶液中加熱進展。假設(shè)用鹽酸重氮鹽的硫酸溶液中加熱進展。假設(shè)用鹽酸重氮鹽, 那么那么常有副產(chǎn)物氯苯生成。常有副產(chǎn)物氯苯生成。 上頁上頁下頁下頁首頁首頁44 重氮鹽與碘化鉀水溶液共熱，不需求重氮鹽與碘化鉀水溶液共熱，不需求催化劑

34、就能生成收率良好的芳香碘化物。催化劑就能生成收率良好的芳香碘化物。 利用重氮基被氰基取代的反響可以合成芳香羧酸利用重氮基被氰基取代的反響可以合成芳香羧酸 。 N2ClBrBrBrCNBrBrBrCuCNKCNH2OCO2HBrBrBrH+N2 HSO4-KI,H2O+ N2 INH2NaNO2, H2SO405上頁上頁下頁下頁首頁首頁45 經(jīng)過重氮基被氫原子取代的反響經(jīng)過重氮基被氫原子取代的反響,可將芳胺變成芳烴可將芳胺變成芳烴, 合合成某些直接經(jīng)過芳環(huán)上的取代反響不能得到的化合物。成某些直接經(jīng)過芳環(huán)上的取代反響不能得到的化合物。 Br2BrBrNH2CH3NaNO2HClN2+Cl-BrBrCH3H3PO2H2OBrBrCH3CH3HNO3H2SO4NO2CH3FeHClNH2CH3上頁上頁下頁下頁首頁首頁46NH2FeHClBr2H2ONH2BrBrBrN2HSO4BrBrBrNaNO2H2SO405BrBrBrH3PO2H2OHNO3H2SO4NO2上頁上頁下頁下頁首頁首頁479.4.2.2 偶聯(lián)反響偶聯(lián)反響(留氮反響留氮反響) 重氮鹽與酚或芳胺等化合物反響，由偶氮基重氮鹽與酚或芳胺等化合物反響，由偶氮基 N=N 將兩個芳環(huán)銜接起來，生成偶氮化合物將兩個芳環(huán)銜接起來，生成偶氮化合物的反響稱為偶聯(lián)反響的反響