材料表征方法x射線衍射分析-3

1、Page 1X X射線衍射分析射線衍射分析- -3 3厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 2第三章第三章 X X射線的衍射射線的衍射1 衍射的本質(zhì)衍射的本質(zhì)2 衍射的方向衍射的方向 布拉格方程和勞埃方程布拉格方程和勞埃方程3 衍射的強(qiáng)度衍射的強(qiáng)度 結(jié)構(gòu)因子與系統(tǒng)消光結(jié)構(gòu)因子與系統(tǒng)消光厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 3X X射線的衍射射線的衍射衍射的本質(zhì)衍射的本質(zhì): 晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。 衍射波的兩個(gè)基本特征衍射波的兩個(gè)基本特征:衍射線（束）在空間分布的方位（衍射線（束）在空間分布的方位（衍射方向衍射方向）和）和

2、強(qiáng)度強(qiáng)度，與晶，與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 4第一節(jié)第一節(jié) 衍射方向衍射方向 1912年勞埃（年勞埃（M. Van. Laue）用用X射線照射五水硫酸銅射線照射五水硫酸銅（CuSO45H2O）獲得世界上第一張獲得世界上第一張X射線衍射照片，并由射線衍射照片，并由光的干涉條件出發(fā)導(dǎo)出描述衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)光的干涉條件出發(fā)導(dǎo)出描述衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系的公式（稱勞埃方程）。系的公式（稱勞埃方程）。隨后，布拉格父子（隨后，布拉格父子（WHBragg與與WLBragg）類類比可見光鏡面反射安排

3、實(shí)驗(yàn)，用比可見光鏡面反射安排實(shí)驗(yàn)，用X射線照射巖鹽（射線照射巖鹽（NaCl），），并依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果導(dǎo)出布拉格方程。并依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果導(dǎo)出布拉格方程。 厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 5X X射線的衍射射線的衍射 根據(jù)勞厄斑點(diǎn)的根據(jù)勞厄斑點(diǎn)的 晶體可看作三維晶體可看作三維立體光柵立體光柵掌握晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)掌握晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)分布可算出晶面間距分布可算出晶面間距厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 6一、布拉格方程一、布拉格方程 1.1.布拉格實(shí)驗(yàn)布拉格實(shí)驗(yàn) 圖圖5-1 布拉格實(shí)驗(yàn)裝置布拉格實(shí)驗(yàn)裝置厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 7設(shè)入射線與反射面之夾角為設(shè)入射線與反射面之夾角為

4、 ，稱，稱掠射角掠射角或或布拉格角布拉格角，則按，則按反射定律，反射線與反射面之夾角也應(yīng)為反射定律，反射線與反射面之夾角也應(yīng)為 。布拉格實(shí)驗(yàn)得到了布拉格實(shí)驗(yàn)得到了“選擇反射選擇反射”的結(jié)果，即當(dāng)?shù)慕Y(jié)果，即當(dāng)X射線以某些射線以某些角度入射時(shí)，記錄到反射線（以角度入射時(shí)，記錄到反射線（以Cu K 射線照射射線照射NaCl表面，表面，當(dāng)當(dāng) =15 和和 =32 時(shí)記錄到反射線）；其它角度入射，則無時(shí)記錄到反射線）；其它角度入射，則無反射。反射。 厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 82.2.布拉格方程的導(dǎo)出布拉格方程的導(dǎo)出 布拉格方程的導(dǎo)出基礎(chǔ)：布拉格方程的導(dǎo)出基礎(chǔ)：晶體結(jié)構(gòu)具有周期性晶體結(jié)

5、構(gòu)具有周期性(可將晶體視為由許多相互平行且晶可將晶體視為由許多相互平行且晶面間距（面間距（d）相等的原子面組成相等的原子面組成)；X射線具有穿透性，可照射到晶體的各個(gè)原子面上；射線具有穿透性，可照射到晶體的各個(gè)原子面上；光源及記錄裝置至樣品的距離比光源及記錄裝置至樣品的距離比d數(shù)量級(jí)大得多，故入射數(shù)量級(jí)大得多，故入射線與反射線均可視為平行光。線與反射線均可視為平行光。入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各自產(chǎn)生的相互平行的反射線之間的干涉作用導(dǎo)致了自產(chǎn)生的相互平行的反射線之間的干涉作用導(dǎo)致了“選擇選擇反射反射”的結(jié)果的結(jié)果，據(jù)此導(dǎo)出

6、了布拉格方程，據(jù)此導(dǎo)出了布拉格方程。 厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 92.2.布拉格方程的導(dǎo)出布拉格方程的導(dǎo)出設(shè)一束平行的設(shè)一束平行的X射線（波長射線（波長 ）以）以 角照射到晶體中晶面指數(shù)角照射到晶體中晶面指數(shù)為（為（hkl）的各原子面上，各原子面產(chǎn)生反射。的各原子面上，各原子面產(chǎn)生反射。任選兩相鄰面任選兩相鄰面，反射線光程差反射線光程差 = AS+AT =2dsin ；干涉一干涉一致加強(qiáng)的條件為致加強(qiáng)的條件為 =n ，即即2dsin =n 式中：式中：n任意整數(shù)，稱反射級(jí)數(shù)，任意整數(shù)，稱反射級(jí)數(shù)，d為（為（hkl）晶面間距晶面間距厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 1

7、0布拉格定律的討論布拉格定律的討論-（1 1）選擇反射）選擇反射射線在晶體中的衍射，實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子相干散射射線在晶體中的衍射，實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結(jié)果。但因衍射線的方向恰好相當(dāng)于原波之間互相干涉的結(jié)果。但因衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對(duì)入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來子面對(duì)入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來描述衍射線束的方向。描述衍射線束的方向。在以后的討論中，常用“反射”這個(gè)術(shù)語描述衍射問題，或者將“反射”和“衍射”作為同義詞混合使用。但應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，x射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；而一

8、束可見光以任意角度投射到鏡面上時(shí)都可以產(chǎn)生反射，即反射不受條件限制。因此，將x射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果。厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 11 布拉格定律的討論布拉格定律的討論-（2 2）衍射的限制條件）衍射的限制條件 由布拉格公式2dsin=n可知，sin=n/2d，因sin1，故n/2d 1。為使物理意義更清楚， 現(xiàn)考慮n1（即1級(jí)反射）的情況，此時(shí)/2/2的晶面才能產(chǎn)生衍射。例如的一組晶面間距從大到小的順序：2.02，1.43，1.17，1.01 ，0.90 ，0.83 ，0.76 當(dāng)用波長為k=1.94的鐵靶照射時(shí)，因

9、k/2=0.97，只有四個(gè)d大于它，故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個(gè)。如用銅靶進(jìn)行照射，因k/2=0.77， 故前六個(gè)晶面組都能產(chǎn)生衍射。厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 12布拉格定律的討論布拉格定律的討論-（3 3）干涉面和干涉指數(shù)）干涉面和干涉指數(shù)為了使用方便，常將布拉格公式改寫成。如令 ，則這樣由（hkl）晶面的n級(jí)反射，可以看成由面間距為的（HKL）晶面的1級(jí)反射，（hkl）與（HKL）面互相平行。面間距為dHKL的晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。sin2ndhklnddhklHKLsin2HKLd厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知

10、新Page 13布拉格定律的討論布拉格定律的討論- （4 4）衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系 從 看出，波長選定之后，衍射線束的方向（用表示）是晶面間距d的函數(shù)。如將立方、正方、斜方晶系的面間距公式代入布拉格公式，并進(jìn)行平方后得： 立方系 正方系 斜方系 從上面三個(gè)公式可以看出，波長選定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不從上面三個(gè)公式可以看出，波長選定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射線束的方向不相同。同的晶體，其衍射線束的方向不相同。因此，研究衍射線束的方向，可以確因此，研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小。定晶胞的形狀大小。另外，從上述三式還能看

11、出，衍射線束的方向與原子在另外，從上述三式還能看出，衍射線束的方向與原子在晶胞中的位置和原子種類無關(guān)，只有通過衍射線束強(qiáng)度的研究，才能解決這晶胞中的位置和原子種類無關(guān)，只有通過衍射線束強(qiáng)度的研究，才能解決這類問題。類問題。 222224sin2LKHa22222224sincLaKH222222224sincLbKaHsin2d厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 14二、衍射矢量方程二、衍射矢量方程 由由“反射定律反射定律+布拉格方程布拉格方程”表達(dá)的衍射必要條件，可用一個(gè)統(tǒng)一的矢表達(dá)的衍射必要條件，可用一個(gè)統(tǒng)一的矢量方程式即衍射矢量方程表達(dá)。量方程式即衍射矢量方程表達(dá)。 設(shè)設(shè)s0與與

12、s分別為入射線與反射線方向單位矢量，分別為入射線與反射線方向單位矢量，s-s0稱為稱為衍射矢量衍射矢量，s0及及s分居反射面（分居反射面（HKL）法線（法線（N）兩側(cè)，且兩側(cè)，且s0、s與與N共面，共面，s0及及s與（與（HKL）面夾角相等（均為面夾角相等（均為 ）。）。 據(jù)此可推知據(jù)此可推知s-s0/N（此可稱為反射定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式），如圖所示。此可稱為反射定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式），如圖所示。 由圖亦可知由圖亦可知 s-s0 =2sin ， 故布拉格方程可寫為故布拉格方程可寫為 s-s0 = /d。 厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 15綜上所述，綜上所述，“反射定律反射定律+布拉格方程

13、布拉格方程”可用衍射矢量（可用衍射矢量（s-s0）表示為表示為 s-s0/N 由由倒易矢量倒易矢量性質(zhì)可知，（性質(zhì)可知，（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒易矢量晶面對(duì)應(yīng)的倒易矢量r*HKL/N且且 r*HKL =1/dHKL，引入引入r*HKL，則上式可寫為則上式可寫為 (s-s0)/ =r*HKL (r*HKL=1/dHKL) 此式即稱為此式即稱為衍射矢量方程衍射矢量方程。厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 16三、厄瓦爾德圖解三、厄瓦爾德圖解(略略) 討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。 衍射矢量三角形衍射矢量三角形衍射矢量方程的幾何圖解衍射矢量方程的幾何圖解 厚積

14、薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 17 入射線單位矢量入射線單位矢量s0與反射晶面（與反射晶面（HKL）倒易矢量倒易矢量R*HKL及該晶面反射線及該晶面反射線單位矢量單位矢量s構(gòu)成矢量三角形（稱衍射矢量三角形）。構(gòu)成矢量三角形（稱衍射矢量三角形）。 該三角形為等腰三角形（該三角形為等腰三角形（ s0 = s ）；）；s0終點(diǎn)是倒易（點(diǎn)陣）原點(diǎn)終點(diǎn)是倒易（點(diǎn)陣）原點(diǎn)（O*），），而而s終點(diǎn)是終點(diǎn)是R*HKL的終點(diǎn)，即（的終點(diǎn)，即（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)。晶面對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)。 s與與s0之夾角為之夾角為2 ，稱為，稱為衍射角衍射角，2 表達(dá)了入射線與反射線的方向。表達(dá)了入射線與反射線的方向。

15、 晶體中有各種不同方位、不同晶面間距的（晶體中有各種不同方位、不同晶面間距的（HKL）晶面。晶面。 當(dāng)一束波長為當(dāng)一束波長為 的的X射線以一定方向照射晶體時(shí)，哪些晶面可能產(chǎn)生反射線以一定方向照射晶體時(shí)，哪些晶面可能產(chǎn)生反射？反射方向如何？解決此問題的幾何圖解即為厄瓦爾德（射？反射方向如何？解決此問題的幾何圖解即為厄瓦爾德（Ewald）圖解。圖解。 厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 18 按衍射矢量方程，晶體中每一個(gè)可能產(chǎn)生反射的（按衍射矢量方程，晶體中每一個(gè)可能產(chǎn)生反射的（HKL）晶面均有各晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的關(guān)系如圖所示。自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三

16、角形的關(guān)系如圖所示。 同一晶體各晶面衍射矢量三角形關(guān)系同一晶體各晶面衍射矢量三角形關(guān)系腳標(biāo)腳標(biāo)1、2、3分別代表晶面指數(shù)分別代表晶面指數(shù)H1K1L1、H2K2L2和和H3K3L3 厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 19 由上述分析可知，由上述分析可知，可能產(chǎn)生反射的晶面，其倒易點(diǎn)必落在反射球上可能產(chǎn)生反射的晶面，其倒易點(diǎn)必落在反射球上。據(jù)此，厄瓦爾德做出了表達(dá)晶體各晶面衍射產(chǎn)生必要條件的幾何圖解，據(jù)此，厄瓦爾德做出了表達(dá)晶體各晶面衍射產(chǎn)生必要條件的幾何圖解，如圖所示。如圖所示。厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解 厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 20厄瓦爾德圖解步驟厄瓦爾德圖解步驟為

17、：為：1.作作OO*=s0；2.作反射球（以作反射球（以O(shè)為圓心、為圓心、 OO* 為半徑作球）；為半徑作球）；3.以以O(shè)*為倒易原點(diǎn)，作晶體的倒易點(diǎn)陣；為倒易原點(diǎn)，作晶體的倒易點(diǎn)陣；4.若倒易點(diǎn)陣與反射球（面）相交，即倒易點(diǎn)落在反射球若倒易點(diǎn)陣與反射球（面）相交，即倒易點(diǎn)落在反射球（面）上（例如圖中之（面）上（例如圖中之P點(diǎn)），則該倒易點(diǎn)相應(yīng)之（點(diǎn)），則該倒易點(diǎn)相應(yīng)之（HKL）面滿足衍射矢量方程；反射球心面滿足衍射矢量方程；反射球心O與倒易點(diǎn)的連接矢量（如與倒易點(diǎn)的連接矢量（如OP）即為該（即為該（HKL）面之反射線單位矢量面之反射線單位矢量s，而而s與與s0之夾角之夾角（2 ）表達(dá)了該（）

18、表達(dá)了該（HKL）面可能產(chǎn)生的反射線方位。面可能產(chǎn)生的反射線方位。 厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 21倒易矢量倒易矢量:標(biāo)志晶體點(diǎn)陣中一族平面特征的是它的標(biāo)志晶體點(diǎn)陣中一族平面特征的是它的法線取向和面間距法線取向和面間距.它可以用一個(gè)位矢表示出來它可以用一個(gè)位矢表示出來:位矢的方向代表這族平面的法位矢的方向代表這族平面的法線方向線方向,位矢的模量比例于這族面面間距的倒數(shù)位矢的模量比例于這族面面間距的倒數(shù),或倒數(shù)的整或倒數(shù)的整數(shù)倍數(shù)倍.這個(gè)位矢就稱為倒易矢量這個(gè)位矢就稱為倒易矢量.厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 22很多人怕倒易矢量，因?yàn)檫@很多人怕倒易矢量，因?yàn)檫@個(gè)東西

19、確實(shí)很抽象個(gè)東西確實(shí)很抽象顯然，顯然，要理解其中的數(shù)學(xué)過程確實(shí)要理解其中的數(shù)學(xué)過程確實(shí)比較復(fù)雜。倒易矢量比較復(fù)雜。倒易矢量g到底到底是個(gè)什么東西呢？要理解這是個(gè)什么東西呢？要理解這個(gè)，首先要會(huì)看懂倒易球，個(gè)，首先要會(huì)看懂倒易球，或者稱愛瓦爾德球?；蛘叻Q愛瓦爾德球。在這個(gè)圖中，各個(gè)元素各代在這個(gè)圖中，各個(gè)元素各代表什么意思呢？它們之間有表什么意思呢？它們之間有什么關(guān)系呢？什么關(guān)系呢？ 厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 23圖中，圖中，OO就是倒易球半徑，就是倒易球半徑，大小為大小為1/，角，角OOG的大小就的大小就是是2布拉格衍射角；等腰布拉格衍射角；等腰三角形三角形OOG的角平分線就

20、是的角平分線就是實(shí)際晶面（實(shí)際晶面（hkl），圖中已經(jīng)把），圖中已經(jīng)把晶面層畫出來了。顯然倒易矢晶面層畫出來了。顯然倒易矢量量g是和（是和（hkl）垂直的，直觀）垂直的，直觀地看到地看到g的大小是的大小是2sin/，而，而根據(jù)根據(jù)2dsin=，可以知道，可以知道g的的大小為大小為1/d。厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 24這個(gè)圖很直觀地顯示出布拉格定律：圖中有實(shí)際的晶面，這個(gè)圖很直觀地顯示出布拉格定律：圖中有實(shí)際的晶面，也有倒易矢量，而且可以看到射線束也有倒易矢量，而且可以看到射線束包括衍射束，布包括衍射束，布拉格角等幾何關(guān)系。拉格角等幾何關(guān)系。厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新P

21、age 25四、勞埃方程四、勞埃方程 由于晶體中原子呈周期性排列，勞埃設(shè)想晶體為光柵（點(diǎn)由于晶體中原子呈周期性排列，勞埃設(shè)想晶體為光柵（點(diǎn)陣常數(shù)為光柵常數(shù)），晶體中原子受陣常數(shù)為光柵常數(shù)），晶體中原子受X射線照射產(chǎn)生球面散射線照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。 厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 261. 一維勞埃方程一維勞埃方程一維勞埃方程的導(dǎo)出一維勞埃方程的導(dǎo)出 設(shè)設(shè)s0及及s分別為入射線及任意方向上原子散射線單位矢量，分別為入射線及任意方向上原子散射線單位矢量，a為點(diǎn)陣基矢，為點(diǎn)陣基矢， 0及及 分別為分別為s0與與

22、a及及s與與a之夾角，則原子列中之夾角，則原子列中任意兩相鄰原子（任意兩相鄰原子（A與與B）散射線間光程差（散射線間光程差（ ）為）為 =AM-BN=acos -acos 0 厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 271. 一維勞埃方程一維勞埃方程散射線干涉一致加強(qiáng)的條件為散射線干涉一致加強(qiáng)的條件為 =H ，即即 a(cos -cos 0)=H 式中：式中：H任意整數(shù)。任意整數(shù)。 此式表達(dá)了單一原子列衍射線方向（此式表達(dá)了單一原子列衍射線方向（ ）與入射線波長（）與入射線波長（ ）及方向（及方向（ 0）和點(diǎn)陣常數(shù)的相互關(guān)系，稱為一維勞埃方程。）和點(diǎn)陣常數(shù)的相互關(guān)系，稱為一維勞埃方程。 亦

23、可寫為亦可寫為 a(s-s0)=H 厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 282. 二維勞埃方程二維勞埃方程 a(cos -cos 0)=H b(cos -cos 0)=K 或或a(s-s0)=H b(s-s0)=K 厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 293. 三維勞埃方程三維勞埃方程a(cos -cos 0)=H b(cos -cos 0)=K c(cos -cos 0)=L 或或a(s-s0)=H b(s-s0)=K c(s-s0)=L 厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 30勞埃方程的約束性或協(xié)調(diào)性方程勞埃方程的約束性或協(xié)調(diào)性方程 cos2 0+cos2 0+co

24、s2 0=1cos2 +cos2 +cos2 =1 厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 31五五 勞埃方程與勞埃方程與布拉格方程的等價(jià)關(guān)系布拉格方程的等價(jià)關(guān)系( (略略) )厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 32布拉格方程、衍射矢量方程、厄瓦爾德圖解、勞埃方程表布拉格方程、衍射矢量方程、厄瓦爾德圖解、勞埃方程表達(dá)了衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)和入射線波長及方向的關(guān)系。達(dá)了衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)和入射線波長及方向的關(guān)系。勞埃方程勞埃方程+協(xié)調(diào)性方程協(xié)調(diào)性方程布拉格方程布拉格方程+反射定律反射定律厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 33衍射方向的理論小結(jié)：衍射方向的理論小結(jié)：1.衍射矢

25、量方程：以一個(gè)矢量表達(dá)式表示衍射的必要條件，衍射矢量方程：以一個(gè)矢量表達(dá)式表示衍射的必要條件，坐標(biāo)不變性，理論分析上有普遍意義。坐標(biāo)不變性，理論分析上有普遍意義。2.布拉格方程：數(shù)值方程，適合布拉格方程：數(shù)值方程，適合 d的關(guān)系計(jì)算的關(guān)系計(jì)算.3.勞埃方程：方程中任意勞埃方程：方程中任意HKL相應(yīng)于（相應(yīng)于（HKL）的干涉指數(shù)值。）的干涉指數(shù)值。4.厄瓦爾德：直觀、易理解，討論各種各種衍射方法成像原厄瓦爾德：直觀、易理解，討論各種各種衍射方法成像原理與衍射花樣的特征工具。理與衍射花樣的特征工具。厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 34問題問題:衍射線在空間的方位僅取決于晶胞的形狀與大小

26、，而與晶衍射線在空間的方位僅取決于晶胞的形狀與大小，而與晶胞中的原子位置無關(guān)；衍射線的強(qiáng)度則僅取決于晶胞中原胞中的原子位置無關(guān)；衍射線的強(qiáng)度則僅取決于晶胞中原子位置子位置 ，而與晶胞形狀及大小無關(guān)，而與晶胞形狀及大小無關(guān)”，此種說法是否正確？，此種說法是否正確？厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 35不正確。不正確。衍射線在空間的方位不僅取決于晶胞的形狀與大小，還與衍射線在空間的方位不僅取決于晶胞的形狀與大小，還與晶胞中原子位置有關(guān)；衍射線強(qiáng)度不僅取決于晶胞中原子晶胞中原子位置有關(guān)；衍射線強(qiáng)度不僅取決于晶胞中原子位置，還與多重性、溫度、吸附等因素有關(guān)。位置，還與多重性、溫度、吸附等因素

27、有關(guān)。厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 36第二節(jié)第二節(jié) X射線衍射強(qiáng)度射線衍射強(qiáng)度 X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機(jī)地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強(qiáng)度和形狀。衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定衍射線束的強(qiáng)度由晶胞中原子的位置和種類決定，衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。 下面我們將從一個(gè)電子、一個(gè)原子、一個(gè)晶胞、一個(gè)晶體、粉末多晶循序漸進(jìn)地介紹它們對(duì)X射線的散射，討論散射波的合成振幅與強(qiáng)度厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 37X射線衍射強(qiáng)度問題的處理過程：射線衍射強(qiáng)度問題的處理過程： 一個(gè)一個(gè)電子電子對(duì)對(duì)X射線的散射強(qiáng)度射線的散射強(qiáng)度-原子內(nèi)電子散射波合

28、成原子內(nèi)電子散射波合成一個(gè)一個(gè)原子原子對(duì)對(duì)X射線的散射強(qiáng)度（原子散射因子）射線的散射強(qiáng)度（原子散射因子）-晶胞內(nèi)各晶胞內(nèi)各原子散射波合成原子散射波合成一個(gè)一個(gè)晶胞晶胞對(duì)對(duì)X射線的衍射強(qiáng)度（結(jié)構(gòu)因子）射線的衍射強(qiáng)度（結(jié)構(gòu)因子）-小晶體內(nèi)各晶小晶體內(nèi)各晶胞散射波合成胞散射波合成一個(gè)一個(gè)小晶體小晶體對(duì)對(duì)X射線的散射強(qiáng)度和衍射（積分）強(qiáng)度（干涉射線的散射強(qiáng)度和衍射（積分）強(qiáng)度（干涉函數(shù)）函數(shù)）-溫度、吸收、等同晶面數(shù)對(duì)強(qiáng)度的影響溫度、吸收、等同晶面數(shù)對(duì)強(qiáng)度的影響（粉末）（粉末）多晶體多晶體衍射（積分）強(qiáng)度衍射（積分）強(qiáng)度厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 38 一個(gè)電子對(duì)一個(gè)電子對(duì)X X射線的

29、散射射線的散射 當(dāng)入射線與原子內(nèi)受核束縛較當(dāng)入射線與原子內(nèi)受核束縛較緊的電子相遇，光量子能量不緊的電子相遇，光量子能量不足以使原子電離，但電子可在足以使原子電離，但電子可在X X射線交變電場作用下發(fā)生受射線交變電場作用下發(fā)生受迫振動(dòng)，這樣電子就成為一個(gè)迫振動(dòng)，這樣電子就成為一個(gè)電磁波的發(fā)射源，向周圍輻射電磁波的發(fā)射源，向周圍輻射與入射與入射X X射線波長相同的輻射射線波長相同的輻射- -稱相干散射稱相干散射. . X X射線射到電子射線射到電子e e后，在空間一后，在空間一點(diǎn)點(diǎn)P P處的相干散射強(qiáng)度為處的相干散射強(qiáng)度為: :22cos1244240RcmeIIp厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知

30、新Page 39質(zhì)子或原子核對(duì)質(zhì)子或原子核對(duì)X射線的散射射線的散射 若將湯姆遜公式用于質(zhì)子或原子核，由于質(zhì)子的質(zhì)量是電若將湯姆遜公式用于質(zhì)子或原子核，由于質(zhì)子的質(zhì)量是電子的子的1840倍，則散射強(qiáng)度只有電子的倍，則散射強(qiáng)度只有電子的1(1840) 2 2，可忽，可忽略不計(jì)。所以物質(zhì)對(duì)略不計(jì)。所以物質(zhì)對(duì)X射線的散射可以認(rèn)為只是電子的散射線的散射可以認(rèn)為只是電子的散射。射。一束一束X射線經(jīng)電子散射后，其散射強(qiáng)度在空間各個(gè)方向上射線經(jīng)電子散射后，其散射強(qiáng)度在空間各個(gè)方向上是不同的：沿原是不同的：沿原X射線方向上散射強(qiáng)度（射線方向上散射強(qiáng)度（2 0或或2 時(shí)）時(shí)）比垂直原入射方向的強(qiáng)度（比垂直原入射方

31、向的強(qiáng)度（2 /2時(shí)）大一倍。時(shí)）大一倍。厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 40討論對(duì)象及結(jié)論：討論對(duì)象及結(jié)論： 一個(gè)電子對(duì)一個(gè)電子對(duì)X射線散射后空間某點(diǎn)強(qiáng)度可用射線散射后空間某點(diǎn)強(qiáng)度可用Ie表示，表示，那么一個(gè)原子對(duì)那么一個(gè)原子對(duì)X射線散射后該點(diǎn)的強(qiáng)度：射線散射后該點(diǎn)的強(qiáng)度： 這里引入了這里引入了f 原子散射因子原子散射因子一個(gè)原子對(duì)一個(gè)原子對(duì)X射線的散射射線的散射eaIfI2厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 41推導(dǎo)過程：推導(dǎo)過程： 一個(gè)原子包含一個(gè)原子包含Z個(gè)電子，那么可看成個(gè)電子，那么可看成Z個(gè)電子散射的個(gè)電子散射的疊加。疊加。 （1）若不存在電子散射位相差：）若不

32、存在電子散射位相差： 其中其中Ae為一個(gè)電子散射的振幅。為一個(gè)電子散射的振幅。eeaIZAZI22厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 42（2）實(shí)際上，存在位相差，引入原子散射）實(shí)際上，存在位相差，引入原子散射 因子：因子： 即即Aaf Ae 。 其中其中f與與 有關(guān)、與有關(guān)、與有關(guān)。有關(guān)。 散射強(qiáng)度：散射強(qiáng)度： （f總是小于總是小于Z） eaAAf eaaIfAI22厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 43厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 44 三、一個(gè)單胞對(duì)三、一個(gè)單胞對(duì)X射線的散射射線的散射 1.討論對(duì)象及主要結(jié)論：討論對(duì)象及主要結(jié)論： 這里引入了這里引入了F

33、FHKLHKL結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子 2.推導(dǎo)過程推導(dǎo)過程eHKLIFI2厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 45推導(dǎo)過程：推導(dǎo)過程： 假設(shè)該晶胞由假設(shè)該晶胞由n種原子組成，各原子的散射因子為：種原子組成，各原子的散射因子為：f1 、f2 、f3 .fn； 那么散射振幅為：那么散射振幅為：f1 Ae 、f2 Ae 、f3Ae .fn Ae ； 各原子與各原子與O原子之間的散射波光程差為：原子之間的散射波光程差為：1、2 、3 . n ；厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 46 njijeiniiebjnefAefefefAA121)(21jijnjebHKLefAAF1eIFIHKL

34、b2則該晶胞的散射振幅為這n種原子疊加：引入結(jié)構(gòu)參數(shù) ：可知晶胞中（H K L）晶面的衍射強(qiáng)度:厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 47結(jié)構(gòu)因子的推導(dǎo)結(jié)構(gòu)因子的推導(dǎo)兩原子之間的波程差：兩原子之間的波程差：czbyaxrAOjjjj)(1222200SSrSrSrjjjjj0SrSrjjj)(10 SS為產(chǎn)生衍射的晶面的倒易矢量為產(chǎn)生衍射的晶面的倒易矢量 )(22jjjjjLzKyHxrr *Lc*Kb*Ha)(10rSS其中式中式中 a、b、c為基本平移矢量。為基本平移矢量。相位差為：相位差為：厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 48根據(jù)歐拉公式：sincosiei)(2sin

35、)(2cos1jjjjjnjjjHKLLzKyHxiLzKyHxfFnjijebHKLjefAAF1厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 491、簡單點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子單胞中只有一個(gè)原子，基坐標(biāo)為（0，0，0），原子散射因數(shù)為f，該種點(diǎn)陣其結(jié)構(gòu)因數(shù)與HKL無關(guān)，即HKL為任意整數(shù)時(shí)均能產(chǎn)生衍射，例如(100）、(110)、(111)、（200)、(210)。能夠出現(xiàn)的衍射面指數(shù)平方和之比是: 2222)0(2sin)0(2cosfffFHKL5:4:3:2:1)12( :2: )111 ( : )11 ( :1)( : )( : )(222222222232323222222212121LK

36、HLKHLKH厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 502、體心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標(biāo)為（0，0，0）及體心原子，其坐標(biāo)為 (1/2,1/2,1/2) 1）當(dāng)H+K+L=奇數(shù)時(shí)， ，即該晶面的散射強(qiáng)度為零，這些晶面的衍射線不可能出現(xiàn)，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。 2）當(dāng)H+K+L=偶數(shù)時(shí)， 即體心點(diǎn)陣只有指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）。這些晶面的指數(shù)平方和之比是（12+12）：22：（22+12+12）：（32+12）=2：4：6：8：10。222212

37、212)(cos1 )222(2sin)(2sin)222(2cos)(2cosLKHfLKHfOfLKHfOfFHKL0) 11 (22 fFHKL,4) 11 (2222ffFHKL厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 513、面心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子 單胞中有四種位置的原子，它們的坐標(biāo)分別是（0，0，0）、 （0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0） 1）當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí) 2）當(dāng)H、K、L為奇數(shù)混雜時(shí)（2個(gè)奇數(shù)1個(gè)偶數(shù)或2個(gè)偶數(shù)1個(gè)奇數(shù)） 即面心立方點(diǎn)陣只有指數(shù)為全奇或全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（

38、222）、（400）。222432243212)(cos)(cos)(cos1 )22(2sin)22(2sin)22(2sin)0(2sin)22(2cos)22(2cos)22(2cos)0(2cosLHKHLKfLHfKHfLKffLHfKHfLKffFsHKL222216) 1111 (ffFHKL0) 1111 (222 fFHKL厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 52系統(tǒng)消光有點(diǎn)陣消光與結(jié)構(gòu)消光兩類。系統(tǒng)消光有點(diǎn)陣消光與結(jié)構(gòu)消光兩類。點(diǎn)陣消光取決于晶胞中原子點(diǎn)陣消光取決于晶胞中原子(陣點(diǎn)陣點(diǎn))位置而導(dǎo)致的位置而導(dǎo)致的F2=0的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。實(shí)際晶體中，位于陣點(diǎn)上的結(jié)構(gòu)基元