大學(xué)普通化學(xué)復(fù)習(xí)知識(shí)點(diǎn)

1、配浙大普通化學(xué)第五版復(fù)習(xí)，根據(jù)注冊(cè)結(jié)構(gòu)師考試摘選課本內(nèi)容編輯。.1 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和物質(zhì)狀態(tài)原子結(jié)構(gòu)的近代概念；原子軌道和電子云；原子核外電子分布；原子和離子的電子結(jié)構(gòu)；原子結(jié)構(gòu)和元素周期律；元素周期表；周期；族；元素性質(zhì)及氧化物及其酸堿性。離子鍵的特征；共價(jià)鍵的特征和類型；雜化軌道與分子空間構(gòu)型；分子結(jié)構(gòu)式；鍵的極性和分子的極性；分子間力與氫鍵；晶體與非晶體；晶體類型與物質(zhì)性質(zhì)。3.2 溶液溶液的濃度；非電解質(zhì)稀溶液通性；滲透壓；弱電解質(zhì)溶液的解離平衡；分壓定律；解離常數(shù)；同離子效應(yīng)；緩沖溶液；水的離子積及溶液的pH值；鹽類的水解及溶液的酸堿性；溶度積常數(shù)；溶度積規(guī)則。3.3 化學(xué)反應(yīng)速率及化學(xué)

2、平衡反應(yīng)熱與熱化學(xué)方程式；化學(xué)反應(yīng)速率；溫度和反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響；活化能的物理意義；催化劑；化學(xué)反應(yīng)方向的判斷；化學(xué)平衡的特征；化學(xué)平衡移動(dòng)原理。3.4 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)氧化還原的概念；氧化劑與還原劑；氧化還原電對(duì)；氧化還原反應(yīng)方程式的配平；原電池的組成和符號(hào)；電極反應(yīng)與電池反應(yīng)；標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；電極電勢(shì)的影響因素及應(yīng)用；金屬腐蝕與防護(hù)。3.5 ；有機(jī)化學(xué)有機(jī)物特點(diǎn)、分類及命名；官能團(tuán)及分子構(gòu)造式；同分異構(gòu)；有機(jī)物的重要反應(yīng)：加成、取代、消除、氧化、催化加氫、聚合反應(yīng)、加聚與縮聚；基本有機(jī)物的結(jié)構(gòu)、基本性質(zhì)及用途：烷烴、烯烴、炔烴、；芳烴、鹵代烴、醇、苯酚、醛和酮、羧酸、酯；合成材料

3、：高分子化合物、塑料、合成橡膠、合成纖維、工程塑料。； 第 1 章熱化學(xué)與能源系統(tǒng) 環(huán)境按照系統(tǒng)與環(huán)境之間有無物質(zhì)和能量交換，可將系統(tǒng)分成三類:（ 1） 敞開系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換又有能量交換的系統(tǒng)，又稱開放系統(tǒng)。（2）封閉系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，但可以有能量交換的系統(tǒng)。通常在密閉容器中的系統(tǒng)即為封閉系統(tǒng)。熱力學(xué)中主要討論封閉系統(tǒng)。（3 隔離系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換又無能量交換的系統(tǒng)，又稱孤立系 統(tǒng)。絕熱、密閉的恒容系統(tǒng)即為隔離系統(tǒng)。系統(tǒng)中具有相同 的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分稱為 相 。 所謂均勻是指其分散度達(dá)到分子或離子大小的數(shù)量級(jí)。相與相之間有明確的界面，超過此相界面，一定有

4、某些宏觀性質(zhì)（如密度、折射率、組成等）要發(fā)生突變。系統(tǒng)的狀態(tài)是指用來描述系統(tǒng)的諸如壓力P、體積V溫度T、質(zhì)量M和組成等各種宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。用來描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)確定后， 系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)就有確定的數(shù)值，亦即系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)是狀態(tài)的單值函數(shù)。系統(tǒng)的性質(zhì)之間是有一定聯(lián)系的，所以一般只要確定少數(shù)幾個(gè)性質(zhì)，狀態(tài)也就確定了。狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程式。狀態(tài)函數(shù)按其性質(zhì)可分為兩類：(1)廣度性質(zhì)(又稱容量性質(zhì))，系統(tǒng)的某性質(zhì)等于各部分該性質(zhì)之和，具有 加和性。 體積、熱容、質(zhì)量嫡、始和熱力學(xué)能等均是廣度性質(zhì)。(2強(qiáng)度性質(zhì)此類性質(zhì)不具有加和性，其量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量多

5、寡無關(guān)，僅決定于系統(tǒng)本身的特性。溫度與壓力、密度、粘度等均是強(qiáng)度性質(zhì)。系統(tǒng)經(jīng)過某過程由狀態(tài)I變到狀態(tài)ll之后，當(dāng)系統(tǒng)沿該過程的逆過程回到原來狀態(tài)時(shí)， 若 原來過程 對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的一切影響同時(shí)被消除 (即環(huán)境也同時(shí)復(fù)原)，這種理想化的過程稱為 熱 力學(xué)可逆過程。例如，等溫可逆、絕熱可逆、可逆相變等。實(shí)際過程都是不可逆過程?？赡孢^程是在系統(tǒng)接近于平衡的狀態(tài)下發(fā)生的 無限緩慢的過程，從實(shí)用的觀點(diǎn)看，可逆過程 最經(jīng)濟(jì)、效率最高。很明顯，系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)除以物質(zhì)的量或質(zhì)量(或任何兩個(gè)廣度性質(zhì)相除)之后就成為強(qiáng)度性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)的計(jì)算在熱力學(xué)中很重要，而狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于過程的始態(tài)與終態(tài)而與途徑無關(guān)。

6、因此，在計(jì)算一過程狀態(tài)函數(shù)的變化值時(shí)常常需要假設(shè)實(shí)現(xiàn)該過程的某一途 徑。對(duì)于一股化學(xué)反應(yīng)方程式0- £ V油式中,B表示反應(yīng)中物質(zhì)的化學(xué)式，是B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，是量重為1的量門日 稱無*綱的題教)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)產(chǎn)物為正值,這和在化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物 誠(chéng)少，產(chǎn)物增加是一致的.合成氨反應(yīng)寫成z式 0)+反鹿進(jìn)度q的定義式為，對(duì)于f 反應(yīng)式C 1.1。式中，值為物質(zhì)B的物質(zhì)的量，修為B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，故反亶進(jìn)度4的剛單位為 nul4對(duì)于有限的變化，有j 旦f 1-6")時(shí)于化學(xué)反近來許】一般選尚未反應(yīng)忖屣因此f = ) * «B(0) Ab(L7)可見，對(duì)同一反應(yīng)方程式，

7、不論選用哪種物質(zhì)表示反應(yīng)進(jìn)度均是相同的。同一反應(yīng)，反應(yīng)方程式寫法不同，化學(xué)計(jì)量數(shù)就不同，因而進(jìn)度也就不同，所以當(dāng)涉及反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。對(duì)于反應(yīng)熱q,負(fù)號(hào)表示放熱，正號(hào)表示吸熱?，F(xiàn)代常用的量熱設(shè)備是 彈式熱量計(jì)（也稱氧彈），可以精確的測(cè)得 恒容條件下的反應(yīng)熱。比熱再 （ 的良文是森喜c除艮觸，即f，C低用單也為再用單也為X1-相容C的信義是茶好強(qiáng)收的微小，西除以度開官仃金£明 一寓曲篝單也為 K*彈式熱量計(jì)中環(huán)境 所吸收的熱 可分為兩個(gè)部分:主要部分是加入的 吸熱介質(zhì)水 所吸收的，另 一部分是金屬容器等 鋼彈組件 所吸收的。注意品反感熱4與反應(yīng)進(jìn)度g之匕，即等于摩爾反

8、應(yīng)熱即g.三 q/字（1*10）摩爾反應(yīng)熱的51單位為J，mo廠】巡式（L7）表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。由于反應(yīng)熱與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以寫熱化學(xué)方程式時(shí)注明反應(yīng)熱的同時(shí)，還必須注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等條件。習(xí)慣上，對(duì)不注明溫度和壓力的反應(yīng)，皆指反應(yīng)是在T = 298 .15 K , p = 100kPa下進(jìn)行的。應(yīng)當(dāng)指出，同一反應(yīng)可以在 定容或定壓條樣下進(jìn)行，前述的彈式熱量計(jì)測(cè)得的即是定容 反應(yīng)熱qv,而在敞口容器中或在火焰熱量計(jì)測(cè)得的是定壓反應(yīng)熱qp。一般若沒有特別注明，實(shí)測(cè)的反應(yīng)熱（精確）”均指定容反應(yīng)熱qv,而“反應(yīng)熱”均指定壓反應(yīng)熱qpo 將能量守恒定律應(yīng)用

9、于熱力學(xué)中即稱為熱力學(xué)第一定律。若材閉系紈由始志（蛀力孚能為U茂到終志（熱力學(xué)能為 U“，同時(shí)系統(tǒng) 從邛境吸妙仍得功恒，則系統(tǒng)柒力學(xué)能的變粘為AU=UU廣 q + tt；（1.11）式（1.11）就是封閉系統(tǒng) 的熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。它表示封閉系統(tǒng)以熱和功的形式傳遞的能量，必定等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。熱力學(xué)能既是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，所以是系統(tǒng) 自身的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)處于 一定的狀態(tài)，其熱力學(xué)能就有一定的數(shù)值，其變化量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化 的途徑無關(guān)。即熱力學(xué)能具有狀態(tài)函數(shù)的三個(gè)特點(diǎn) ：狀態(tài)一定，其值一定；殊途同歸，值 變相等；周而復(fù)始，值變?yōu)榱?。系統(tǒng)與環(huán)境之間 由T存

10、在溫度差而交換的能量稱為 熱，并用q值的正、負(fù)號(hào)來表明熱傳 遞的方向。若系統(tǒng)吸熱，規(guī)定g為正值;系統(tǒng)放熱，q為負(fù)值。q的SI單位為。系統(tǒng)與環(huán)境之間 除熱以外的其他形式傳遞的能量都叫做 功。以符號(hào)w表示，其SI單位為J。 規(guī)定系統(tǒng)得功，w為正值;系統(tǒng)做功，w取負(fù)值。熱力學(xué)中將功分為 體積功和非體積功兩類。 在一定外壓下，由于系統(tǒng)的體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的功稱為體積功（又稱膨脹功）。功和熱都是過程中 被傳遞的能量，它們都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與途徑有關(guān)。但應(yīng)注 意:根據(jù)熱力學(xué)第一定律，它們的總量 （q+w）與狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)能的改變量 U相等，只由過程 的始態(tài)和終態(tài)決定，而與過程的具體途徑無關(guān)。 U

11、=qyI.定容反應(yīng)式（1.12）表明：定容反應(yīng)熱全部用于改變系統(tǒng)的 熱力學(xué)能，或說定容反應(yīng)熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能 的增量（也稱改變量）。定容反應(yīng)熱 也只取決于始態(tài)和終態(tài)，這是定容反應(yīng)熱的 特點(diǎn)。在怛壓*只做體用功條件下.如二一pdV ”*=-聲（*-吟+0師惘恨 SS熱力學(xué)第一定律；5-5 = q, -。（匕_ V】）即始3”，匕）-（5 +球）令f?=U + »V（1.B）則4尸治一%一3（1,14）式子（1.13）是熱力學(xué)函數(shù) 烙H的定義式，H是狀態(tài)函數(shù)u,p,V的組合，所以烙H也是狀態(tài)函數(shù)。 式（1.14）中 H是燃的增量，稱為 烙變.顯然，烙變與u相同，其SI單位為J。在定壓過程

12、中， 如始變小于零，表示系統(tǒng)放熱；若烙變則為吸熱反應(yīng)。 故定壓反應(yīng)熱 也只取決于 始態(tài)和終態(tài)， 這是等壓反應(yīng)熱的特點(diǎn)。可以得出：在恒容或恒壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的 反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)，后來稱為蓋斯定律?？傻贸鐾环磻?yīng)的qp和qv的關(guān)系為- qv = AHAUu=( 4%十/AVO一對(duì)于只有 凝聚相（液態(tài)和固態(tài)）的系統(tǒng),% " Qv對(duì)于有氣巒物質(zhì)參與的系統(tǒng)，AV是由于各氣體的物度的量發(fā)生變化引起 的.若任一氣體的物質(zhì)的量變化為An （He）, 即由乎各種r林拈甥底的量的變化m引圖系新的體積變化AV= S A«（Rg）- PT/pbSt% £

13、; Au（Bg”RT1*17丑）根據(jù)ife§為，故式中k為摩爾氣體常St）m = E S “Br），KT（E17b）B警式兩電均除以反應(yīng)進(jìn)度“即得化學(xué)反應(yīng)摩爾定壓熱、摩爾定容熱之間的關(guān)殺式I公-w,=£（1.17c）9威4月m-40"?串取"衣丁（J7d）式中，£“他）為反應(yīng)前后氣袤物質(zhì)化學(xué)計(jì)置數(shù)的斐化，前反應(yīng)物產(chǎn)服建信對(duì)B產(chǎn)物*故正值摩爾反應(yīng)熱下標(biāo)T表示反應(yīng)）的常用單位為 khmnlT .1.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成烙物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)強(qiáng)調(diào)物質(zhì)的壓力必為標(biāo)準(zhǔn)壓力pe,對(duì)溫度并無限定。單質(zhì)和化合物的相對(duì)始值，規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)由指定單質(zhì)

14、生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的始變叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成烙。一般選T=298.15 K為參考溫度。生成燃是說明物質(zhì)性質(zhì)的重要數(shù)據(jù)，生成始的負(fù)值越大，表明該物質(zhì) 鍵能越大，對(duì)熱越穩(wěn)定。2。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾始變?cè)跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)的摩爾始變叫做該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾始變，298.15K溫度下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)始等于同溫度下各參加反應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成始與其化學(xué)計(jì)量數(shù)（有正負(fù)區(qū)別）乘積 的總和。求反應(yīng)的摩爾始變 除注明系統(tǒng)的狀態(tài)（T, p,物態(tài)等）外，還必須指明相應(yīng)的反應(yīng)計(jì)量方程式。若系統(tǒng)的溫度不是298.15K,反應(yīng)的始變會(huì)有些改變，但一般變化不大，即反應(yīng)的始變基本不隨溫度而變。第2章化學(xué)反應(yīng)的基本原理與大氣污

15、染這種在給定條什下能自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)或過程叫做自發(fā)反應(yīng) 或自發(fā)過程?！白园l(fā)過程都是熱力學(xué)的不可逆過程”。這是一 律的基礎(chǔ)。應(yīng)注意：自發(fā)并不 意味迅速。反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，還與給定的條件有關(guān)。但是熱力學(xué)第一定律無法說明化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向, 過程方向和限度。為此要引進(jìn)新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)切自發(fā)過程的共同特征，也是熱力學(xué)第二定熱力學(xué)第二定律的主要任務(wù)之一是研究 嫡S和吉布斯函數(shù)G。這就是說，系統(tǒng) 傾向于取得最大的混亂度 （或無序度）。系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的 混亂度（或無 序度）可用嫡來表達(dá)，或者說系統(tǒng)的嫡是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度或無序度 ）的量度，以 符號(hào)S表示之。系統(tǒng)的 嫡值越大，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀 粒子

16、的混亂度越大。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表達(dá)為： 在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)必伴隨著嫡的增加 ，或隔離系統(tǒng)的嫡總是趨向于極大值。這就是自發(fā)過程的熱力學(xué)準(zhǔn)則，稱為嫡增加原理。ASH* 舞。自發(fā)過程平衡狀態(tài)贄上式表明：在隔離系統(tǒng)中，能使系統(tǒng)嫡值增大的過程是自發(fā)進(jìn)行的;嫡值保持不變的過程，系 統(tǒng)處于平衡狀態(tài)（即可逆過程）。這就是隔離系統(tǒng)的嫡判據(jù)。熱力學(xué)第三定律：在絕對(duì)零度 時(shí)，一切純物質(zhì)的完美晶體的 嫡值都等于 零。（i）對(duì)同一物質(zhì)而言， 氣態(tài)時(shí)的嫡大于液態(tài) 時(shí)的，而 液態(tài)時(shí)的嫡又大于固態(tài) 時(shí)的。（2）同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時(shí)，其嫡值隨溫度的升高而增大。（3）一般說來，在溫度和聚集狀態(tài)相同時(shí)， 分子

17、或晶體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜（內(nèi)部微觀粒子較多）的物 質(zhì)的嫡大于（由同樣元素組成的）分子或晶體結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單（內(nèi)部微觀粒子較少）的物質(zhì)的嫡。（4）混合物或溶液 的嫡值往往 比相應(yīng)的純物質(zhì)的嫡值大利用這些簡(jiǎn)單規(guī)律，可得出一條定性判斷過程嫡變的有用規(guī)律：對(duì)于物理或化學(xué)變化而論，幾乎沒有例外，一個(gè)導(dǎo)致 氣體分子數(shù)增加的過程或反應(yīng)總伴隨著 嫡值增大。嫡是狀態(tài)函數(shù)，反應(yīng)或過程的嫡變， 只跟始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾嫡變其計(jì)算及注意點(diǎn)與始變的相似?？珊雎詼囟鹊挠绊懀烧J(rèn)為44（298.15 K）反應(yīng)的嫡變基本不隨溫度而變。'占士日品）R嫡的熱力學(xué)定義 可從熱力學(xué)推出.在恒溫可逆過程中系統(tǒng)所

18、敢敢或放出的強(qiáng)量（以qt 表方）除以溫度等于系統(tǒng)的聲變AS.S韋（2.5）,嫡*即由其定義白熱混商而得名,情的變牝可用可逆婕的熱（1）與溫（度）之南來訃G=H-TS式中吉布斯函數(shù)G是狀態(tài)函數(shù)H和T.S的組合，當(dāng)然也是狀態(tài)函數(shù)。對(duì)于等溫過程：AG = 4H-TAS或?qū)懗?G表示反應(yīng)或過程的吉布斯函數(shù)的變化，簡(jiǎn)狒吉布斯由數(shù)變中反應(yīng)自發(fā)性的判斷根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)的推導(dǎo)可以得到，對(duì)于 恒溫、恒壓不做非體積功的一般反應(yīng)，其自發(fā)性的判斷標(biāo)準(zhǔn)（稱為最小自由能原理）為自發(fā)過程.過程酢向TF方向進(jìn)行AG-0 平衡狀態(tài)（2.7非自發(fā)過程,過程能向逆方向進(jìn)行.表2,1痛判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的比較扁列招吉布斯語數(shù)網(wǎng)。票就

19、謔立系就利網(wǎng)不擾fiWflS旭減、恨而，不做拳體確切自發(fā)3HC99萬向期值增尤AS>0平窗未件«1UA-0|吉布斯菌也值量小4G=D判攝能包笥小自由臬原理應(yīng)當(dāng)指出，如果化學(xué)反應(yīng)在 恒溫恒壓條件下，除體積功外還做 非體積功w。則吉布斯函 數(shù)判據(jù)就變?yōu)?熱力學(xué)可推導(dǎo)出)：自發(fā)過程AO = u/ 平衡狀擊 >(2-幻非白鋁時(shí)程J此式的意義是在等溫、等壓下，一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功(一w ')等于其吉布斯 自由能的減少(一4G)。熱力學(xué)等溫方程可表示為4G£T)=dG2(T) + KTln 廣 (2.11a)B( = 100kPal.Il為連乘算符*習(xí)慣

20、上柏川加冒尸端為反應(yīng)商Q.如/伊稱為柘時(shí)分壓.所以式(2.1k)也可寫成，4仇(T)= &G： (T) + RTInQ(211W理想氣體的分壓定律有兩個(gè)關(guān)系式。第一，混合氣體的總壓力 p等于各組分氣體分壓力p '之和。第二，混合氣體中某組分氣體的分壓力等于混合氣體的總壓力p與該組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)之乘積，即Pi=如(2.13)式中,x產(chǎn)嗎4卸某期分氣體£的摩爾公數(shù)等丁透氣體，的物質(zhì)的量隊(duì)與渴 臺(tái)氣體總的物質(zhì)的量舞之比.只有在高溫低壓時(shí)，才可近似按理想氣體處理。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用(1)與物質(zhì)的始相似，物質(zhì)的吉布斯函數(shù)也采用相對(duì)值。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，由指定單

21、質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變.叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù) 。而任何指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)為零。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變等于同溫度下各參加反應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與其化學(xué)計(jì)量數(shù)乘積的總和。但應(yīng)注意，反應(yīng)的 烙變與嫡變基本不隨溫度而變 ，而反應(yīng)的 吉布斯函數(shù)變則是溫度的線性函數(shù)。平衡系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時(shí)間而變化。例如，達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，系統(tǒng)中每種物質(zhì)的分壓力或濃度都保持不變。實(shí)驗(yàn)表明，在一定溫度下，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，以其化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù) (絕對(duì)彳1)為指數(shù)的各產(chǎn)物與各反應(yīng)物分壓或濃度的乘積之比為一個(gè)常數(shù)。例如，對(duì)于一般化學(xué) 反應(yīng)0 A(艮)+ r

22、fD(fii)(2.19)2.20)叫GW叫代EGW 產(chǎn)3) Jk 嚴(yán)(b)心.Kp與Kc分別稱為壓力平衡常數(shù)與濃度平衡常數(shù)，Kp,與Kc都是有量綱的量，且隨反應(yīng)的不同，量綱也不同，給平衡計(jì)算帶來很多麻煩，為此一律使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ke(常簡(jiǎn)稱平衡常數(shù))。對(duì)于理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)：則定義K°=丑p詈"日仙標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ke是量綱為1的量。Ke數(shù)值決定于反應(yīng)的本性、溫度以及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇，而與壓力或組成無關(guān)。當(dāng)Ke值越大，說明該反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越高。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可從標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)求得。4G/7)= &G2(T) + RTlnTT (。普/。6)、=。(2.23)

23、勵(lì)將式)代入攙2.3阿得AtG2(T)-RrinKtf(2,24a)或二空鏟丁)24b)不必依靠實(shí)驗(yàn)，利用標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)可從理論上計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 在書寫平衡常數(shù)表達(dá)式和應(yīng)用式 (2.24)時(shí)要特別注意以下幾點(diǎn)： (1)Ke表達(dá)式可直接根據(jù)化學(xué)計(jì)量方程式寫出，而不論其反應(yīng)的具體途徑如何，只考慮平衡 時(shí)氣體的分壓和溶質(zhì)的濃度，而且總是將產(chǎn)物的寫在分子上、反應(yīng)物的寫在分母上。(2) Ke的數(shù)值與化學(xué)計(jì)量方程式的寫法有關(guān)，<3) K不做壓力和雷成而變,但K白與&G, 一樣都是溫度T的函數(shù)，所 以應(yīng)用式(2.24)時(shí)必須與K*的赤度一致，且應(yīng)注期溫度。若未注明，一 股定指T = 2魁J

24、5L多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則：如果某個(gè)反應(yīng)可以表示為兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)的總和，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等 各反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。即，如果反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1) +反應(yīng)(2)=(2,25)這種因條件的改變使化學(xué)反應(yīng)從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程叫化學(xué)平衡的移動(dòng)。 平衡移動(dòng)原理：假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。應(yīng)用這個(gè)規(guī)律，可以改變條件，使所需的反應(yīng)進(jìn)行得更完全。 范特霍夫等壓方程式設(shè)茶 反應(yīng)在不同溫度T1和Ti時(shí)的平衡常數(shù)分別為K?卻Kf .則K?" R (篤句 R (2.28b)圖2.2不同熱效應(yīng)時(shí)InK9與1/T關(guān)系圖影響反應(yīng)速率

25、 的因索可概括為三類：一是反應(yīng)物的 本性，二是反應(yīng)物的濃度和系統(tǒng)的 溫度、 壓力、催化劑 等宏觀量，三是光、電、磁等 外場(chǎng)。Wb)1 dcBv "r-上述定義的反應(yīng)速率的最大優(yōu)點(diǎn)是其量值與所研究反應(yīng)中物質(zhì)B的選擇無關(guān)，即可選擇任何一種反應(yīng)物或產(chǎn)物來表達(dá)反應(yīng)速率，都可得到相同的數(shù)值。當(dāng)注意，說到反應(yīng)速率， 與反應(yīng)進(jìn)度一樣，必須給出化學(xué)反應(yīng)方程式。因?yàn)榛瘜W(xué)計(jì)量數(shù)與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。例如，對(duì)合成氫反應(yīng)N + SH-2NH$ ,其反應(yīng)速率_上 dKNHa） dc（Nj） i dcfH） "T -di -= &廠£1亨出實(shí)驗(yàn)證明，在給定溫度條件下，對(duì)于 元反

26、應(yīng)（即一步完成的反應(yīng)，又稱基元反應(yīng) ），反應(yīng) 速率與反應(yīng)物濃度（以化學(xué)反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù) ）的乘積成正 比。這個(gè) 定量關(guān)系（習(xí)慣上稱為 質(zhì)量作用定律）可用反應(yīng)速率方程來表達(dá)。對(duì)于通式 ：3 A + 6B >gG + HD3KA川/2.31)式中，比例常數(shù)k稱為該反應(yīng)的 速率常數(shù)，對(duì)于某一給定反應(yīng)在 同一溫度、催化劑等條件下, k是一個(gè)不隨反應(yīng)物濃度而改變的定值。速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)指數(shù)之和（n=a+b）稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)。由一個(gè)元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué) 反應(yīng)稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)，元反應(yīng)是組成一切化學(xué)反應(yīng)的基木單元 ；而由兩個(gè)或兩個(gè)以上元反應(yīng)構(gòu) 成的化學(xué)反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)。一統(tǒng)反應(yīng)的強(qiáng)率方

27、程為曹,-$ = &（2.32）格式（2.32）進(jìn)行整理并積分（設(shè)反應(yīng)時(shí)間從o到，反應(yīng)物誡度從.翎）可察工-齡=收lny = *t<2-33a）lnk| = -kt +ln|c（jf（2.33b）反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間，稱為半衰期，符號(hào)為tl/2.一期后應(yīng)命半行第（此酎勺a= lri2/4 = 0.693/*（2 34）可概括出一級(jí)反應(yīng)的三個(gè)特征（1） ln（c”t作圖得一直線斜率為一 k）。（2）半衰期與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。 （當(dāng)溫度一定時(shí)，ti/2是與k成反比的一個(gè)常數(shù)）。（3）速率常數(shù)k具有（時(shí)間廠1的量綱，（其SI單位為s-1）種子被梟插，從空氣中吸收的過程便停止了.

28、由于放射性衰變（己知“C的宣金反應(yīng)FU一爐?廣.打內(nèi)= S7V1QF匕 在總碳申含*便下降,由此可以阿侖尼烏斯根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)和理論驗(yàn)證，提出反應(yīng)速率與溫度的定量關(guān)系式（見圖2.3）:k =4?E*ZRr若以對(duì)數(shù)關(guān)系表示，則為即 屈用=-裊+ln|A|貳吟=-導(dǎo)住T卜飄與三9式中A為指前因子，與速率常數(shù)k有相同的量綱；Ea叫反應(yīng)的活化能（也稱阿侖尼烏斯活化 能），常用單位為KJ' mol-1。A與Ea都是反應(yīng)的特性常數(shù)，基本與溫度無關(guān) ，均可由實(shí)驗(yàn)求 得;R為摩爾氣體常數(shù)k1和k2分別為溫度T1和T2時(shí)的速率常數(shù)。阿侖尼烏斯公式至今乃是從 k求活化能Ea的重要方法。活化能的大小反映了反應(yīng)速

29、率隨溫度變化的程度?；罨茌^大的 反應(yīng)，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響較顯著，升高溫度能顯著地加快反應(yīng)速率；活化能較小的反應(yīng)則反之。應(yīng)當(dāng)指出，并 不是所有的反應(yīng)都符合阿侖尼烏斯公式 。活化能的物理意義就在于需要克服這個(gè) 能壘。即在化學(xué)反應(yīng)中破壞舊鍵所需的最低能 量。這種具有足夠高的能量，可發(fā)生有效碰撞或彼此接近時(shí)能形成過渡態(tài)（活化絡(luò)合物）的分子叫做活化分子?；罨j(luò)合物分子與反應(yīng)物分子各自平均能量之差 .稱為活化能。E J 正）-E,（逆 37）一個(gè)系統(tǒng)或化合物是否穩(wěn)定，首先要注意到穩(wěn)定性可分為熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性 兩類。一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)必然在動(dòng)力學(xué)上也是穩(wěn)定的。但一個(gè)熱力學(xué)上不穩(wěn) 定的系統(tǒng)，由于

30、某些動(dòng)力學(xué)的限制因素 （如活化能太高），在動(dòng)力學(xué)上卻是穩(wěn)定的（如上述的合成氨反應(yīng) 等）。對(duì)這類熱力學(xué)判定可自發(fā)進(jìn)行而實(shí)際反應(yīng)速率太慢的反應(yīng)，若又是我們所需要的，就 要研究和開發(fā)高效催化劑，促使其反應(yīng)快速進(jìn)行。加快反應(yīng)速率的方法從活化分子和活化能的觀點(diǎn)來看，增加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)可加快反應(yīng)速率。（1增大濃度 即增大單位體積內(nèi)的分子總數(shù)，從而增大活化分子總數(shù)。！效率通常并不高，而且是有限度的。（2升高溫度（3降低活化能通?？蛇x用 催化劑以改變反應(yīng)的歷程， 提供活化能能壘較低的反應(yīng)途徑 。催化劑（又稱觸媒）是能顯著增加化學(xué)反應(yīng)速率，而 本身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì) 在反應(yīng)前后 保持不變的物質(zhì)。催化

31、劑的主要特性有：（l）能改變反應(yīng)途徑，降低活化能，使反應(yīng)速率顯著增大。（催化劑參與反應(yīng)后能在生成 最終產(chǎn)物的過程中解脫出來，恢復(fù)原態(tài)，但物理性質(zhì)如顆粒度、密度、光澤等可能改變。）（2）只能加速達(dá)到平衡而不能改變平衡的狀態(tài) 。即同等地加速正向和逆向反應(yīng)，而不能 改變Keo（3）有特殊的選擇性。一種催化劑只加速一種或少數(shù)幾種特定類型的反應(yīng)。（4）催化劑對(duì)少量雜質(zhì)特別敏感。這種雜質(zhì)可能成為助催化劑，也可能是催化毒物用熱、光或引發(fā)劑等使反應(yīng)引發(fā)，就能通過活性中間物（如自由基）的不斷再生而使反應(yīng)像鎖鏈一樣，一環(huán)扣一環(huán)持續(xù)進(jìn)行的一類復(fù)合反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。所有的鏈反應(yīng)都可認(rèn)為由鏈的 引發(fā)、鏈的傳遞和鏈的終止三

32、個(gè)階段組成。水化學(xué)與水污染溶液由溶質(zhì)和溶劑組成。（溶質(zhì)是鹽，溶劑是水）溶液的通性，在這里只扼要討論由不同的難揮發(fā)性溶質(zhì)B和溶劑A組成的溶液都會(huì)引起溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升 和凝固點(diǎn)下降，以及溶液滲透壓 等。非電解質(zhì)溶液的通性1.溶液的蒸氣壓下降2.溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降 溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降是由于溶液中溶劑的蒸氣壓下降所引起的。所謂質(zhì)量摩爾濃度m是指在1Kg溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量 .3.滲透壓 滲透必須通過一種膜來進(jìn)行，這種膜上的微孔只允許溶劑 （水）的分子通過，而不允許溶質(zhì)的分子通過，因此叫做半透膜.。滲透壓是為維持被半透膜所隔開的溶液與純?nèi)軇┲g的滲透平衡而需要的額外壓力。如

33、果外加在溶液上的壓力超過了滲透壓，則反而會(huì)使溶液中的溶劑向純?nèi)軇┓较蛄鲃?dòng)，使純?nèi)軇┑捏w積增加，這個(gè)過程叫做 反滲透。難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓與溶液的濃度及熱力學(xué)溫度成正比。M U妻示滓透樂，廣表示濃度.T表示熱力學(xué)溫席.卅表示治質(zhì)的物質(zhì)的量，V 表示溶液的體積，MReRTRT或DV=nRT（3.4）這一方程的形式與理想氣體方程完全相似，R的數(shù)值也完全一樣，但氣體的壓力和溶液的滲透壓產(chǎn)生的原因是不同的。 氣體由于它的分子運(yùn)動(dòng)碰撞容器壁而產(chǎn)生壓力，但溶液的滲透壓是溶劑分子滲透的結(jié)果。對(duì)同濃度的溶液來說，其沸點(diǎn)高低或滲透壓大小的順序?yàn)椋篈2B或AB2型強(qiáng)電解質(zhì)溶液AB型強(qiáng)電解質(zhì)溶液 弱電解質(zhì)溶

34、液 非電解質(zhì)溶液凡符合以上4種依數(shù)性定律的溶液叫做理想溶液。其各組分混合成溶液時(shí)，沒有熱效應(yīng)和體積的變化。稀溶液近乎理想狀態(tài)。但是，稀溶液定律所表達(dá)的這些依數(shù)性與溶液濃度的定 量關(guān)系不適用于濃溶液或電解質(zhì)溶液。水溶液中的單相離子平衡一般可分為 酸、堿的解離平衡 及配離子的解離平衡 兩類。20世紀(jì)80年代之前主要應(yīng)用電離理論。該理論認(rèn)為：解離時(shí)所生成的正離子全部都是 H*的化合物叫做酸；所生成的負(fù)離子全部都是 DH 的化合物叫做堿。 電離理論對(duì)化學(xué)發(fā)展起了很大 的作用，但有其局限性。酸堿質(zhì)子理論 認(rèn)為：凡能給出質(zhì)子 的物質(zhì)都是 酸；凡能與質(zhì)子結(jié)合 的物質(zhì)都是 堿。簡(jiǎn)單 地說，酸是質(zhì)子的給體，堿是

35、質(zhì)子的受體 。酸堿質(zhì)子理論對(duì)酸堿的區(qū)分只以質(zhì)子H+為判據(jù)。HAc<aq) Ae («q) + H ' (sq) NHZ (aq) 一 NH!(aq) + H+(aq) H2PO；(aq) HP05(a<) + H+(aq)其中HAe.NH； .HiPO；都能給出質(zhì)子，所以它們都是酸心“酸中包含堿，堿可以變酸”這種相互依存、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系被叫做酸堿的共扼關(guān)系。酸0a質(zhì)子+減酸失去質(zhì)子后形成的堿叫做該酸的共扼堿，堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸叫做該堿的 共扼酸。酸堿質(zhì)子理論不僅適用于水溶液，還適用于含質(zhì)子的非水系統(tǒng)。它可把許多平衡歸結(jié)為酸堿反應(yīng)，所以有更廣的適用范圍和更強(qiáng)的概括

36、能力。除少數(shù)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿外，大多數(shù)酸和堿溶液中存在著解離平衡，其平衡常數(shù)K叫做解離常數(shù)，也可分別用Ka和Kb表示，其值可用熱力學(xué)數(shù)據(jù)算得，也可實(shí)驗(yàn)測(cè)定。(1) 一元酸以醋酸HAe為例，HAe(叫)" HO+ (aq) + Ac-或值寫為HAc(aq)葉H+ (aq) + Ac(aq)設(shè)一元酸的濃度為G解亶度為學(xué)，則當(dāng)a 艮小時(shí)，1-,則(3.7)(3.8)仆(3.9)式(3.8表明：溶液的解離度近似與其濃度平方根呈反比。即濃度越稀，解離度越大，這個(gè)關(guān)系式叫做稀釋定律。式中，Kai和Ka2分別表示H2s的一級(jí)解離常數(shù) 和二級(jí)解離常數(shù)。一般情況下，二元酸的 Kai<<Ka2。因

37、此，計(jì)算多元酸的 H+濃度時(shí)，可忽略二級(jí)解離平衡，與計(jì)算一元酸H+濃度的 方法相同，即應(yīng)用式(3.9)作近似計(jì)算，不過式中的 Ka應(yīng)改為Kai。中強(qiáng)酸，Kai較大,在按一級(jí)解離平衡計(jì)算 H+濃度時(shí)，不能應(yīng)用式(3.9)進(jìn)行af算(即不 能認(rèn)為c x=c)需按解一元二次方程 得到。與一元酸相仿，一元堿的解離平衡中 ：當(dāng)a很小時(shí)(3,”(OH- > -皿 渾/？(3.14)從而可得力舊* > = Kw/e(OH")一般化學(xué)手冊(cè)中不常列出離子酸、離子堿的解離常數(shù)，但根據(jù)已知分子酸的Ka(或分子堿的Kb),可以方便地算得其共扼離子堿的Kb(或共軻離子酸的Ka)。小-)x 一不叫H

38、+(aq)和OH一(aq)的濃度的乘積是一常數(shù)，叫做 水的離子積，用Kw表示，在常溫(22C)時(shí),Kw=1.0x10- 14。任何共扼酸堿的解離常數(shù)之間都有同樣的關(guān)系，即KaKb=Kw在弱酸溶液中加入該酸的共扼堿，或在弱堿的溶液中加入該堿的共扼酸時(shí)，可使這些弱酸或弱堿的解離度降低。這種現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)。這種溶液具有一種很重要的性質(zhì)，其pH能在一定范圍內(nèi)不因稀釋或外加的少量酸或堿而發(fā)生顯著變化。也就是說，對(duì)外加的酸和堿具有緩沖的能力。這種對(duì)酸和堿具有緩沖作用或緩沖能力的溶液叫做緩沖溶液。所以緩沖溶液的緩沖能力是有一定限度的。緩沖溶液的pH取決于緩沖對(duì)或共扼酸堿對(duì)中的Ka值以及緩沖對(duì)的兩種物質(zhì)濃

39、度之比值。緩沖對(duì)中任一種物質(zhì)的濃度過小都會(huì)使溶液?jiǎn)适Ь彌_能力。因此兩者濃度之比值最好趨近于 1。KHD-k.pH 三 pK.如果此比值為1,則由中心原子或中心離子和若干個(gè)中性分子或它種離子(稱為配位體)通過配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子叫做 配離子，又稱為絡(luò)離子。含有配離子的化合物稱為 配位化合物，簡(jiǎn)稱配合 物(又稱絡(luò)合物)。配鹽是配合物中的一種，它由兩部分組成：一部分是 配離子它幾乎已經(jīng)失去了簡(jiǎn)單離子原有的性質(zhì)；另一部分是帶有與配離子異號(hào)電荷的離子，它們?nèi)员Ａ糁械男再|(zhì)。配鹽在水中能充分解離；但配離子卻類似于弱電解質(zhì)，是一類難解離的物質(zhì)，在水溶液中只有少量 解離存在著解離平衡。對(duì)于同一類型的配離

40、子來說，K越大，表示配離子越易解離，即配離子越不穩(wěn)定。所以配離子的K又稱為不穩(wěn)定常數(shù)，用 Ki表示。配離子的穩(wěn)定性也可用配離子的穩(wěn)定常數(shù)Kf來表示，對(duì)同一類型的配高子來說，&超大，配毒于越穩(wěn)定，顯然，反之則越小楫足. K1與Ki互成倒數(shù)關(guān)系】(348)上式表明：難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，當(dāng)溫度一定時(shí)，其離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個(gè)平衡常數(shù)Ks叫做溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。糧福平街常數(shù)表達(dá)式的書寫原則，對(duì)于難溶電解JK'Bk可用遞式表示為A-Hw(fi) «A" + (nq) +-(m)溶度積的表達(dá)式為KJlAA)T*(A* "I “式叫W ”產(chǎn)尸簡(jiǎn)化為

41、K1(AMBw)=k°,(A")|"Hew(Bw_)i"(3力與其他平衡常數(shù)一樣，K.的贊值既可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，也可以應(yīng)用熱力學(xué)數(shù)據(jù) 計(jì)算得到.對(duì)于同一類型的難溶電解質(zhì)， 可以通過溶度積的大小來比較它們的溶解度大小。 在相同溫度 下，溶度積越大，溶解度也越大；反之亦然。但對(duì)于不同類型的難溶電解質(zhì)，則不能認(rèn)為溶度積小的，溶解度也一定小。溶度積規(guī)則當(dāng)混合兩種電解質(zhì)的溶液時(shí)，若有關(guān)的兩種相對(duì)離子濃度(以溶解平衡中該離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù))的乘積(即反應(yīng)商Q)大于由該兩種有關(guān)離子所組成的難溶物質(zhì)的溶度積(即Ks),就會(huì)產(chǎn)生該物質(zhì)的沉淀：若溶液中相對(duì)離子濃度的乘積小于

42、溶度積，則不可能產(chǎn)生沉淀。卜(3.20)QTcOTFFHHf >A有沉淀析出 4口口0小)卜玉加)r=KB酶和溶液Q=|4A"J|"-|rB,')r<Kl不飽和洛班，無沉淀所出，或可隹沉淀滔解J沉淀轉(zhuǎn)叱的程度可以用以下反應(yīng)的平衡常數(shù)來衡量.CaSO4(a) + 00 (aq)CaCQ)(s) + SOj*(aq)一廠(SOj -) _ ESOj -) ”“(限)K -產(chǎn)(y)一 DfR 山工+K/CaSQ*) 7.1DXiOa "KCaCCh) 4-96x10此轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平爨常數(shù)較大，表明沉淀轉(zhuǎn)化的程度較大.根據(jù)溶度積規(guī)則，只要 設(shè)法降低難溶電

43、解質(zhì)飽和溶液中有關(guān)離子的濃度，使離子濃度乘積小于它的溶度積，就有可能 使難溶電解質(zhì)溶解。常用的方法有下列幾種。(1)利用酸堿反應(yīng)(2)利用配位反應(yīng)(3)利用氧化還原反應(yīng)一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所形成的系統(tǒng)稱為分散系統(tǒng)，簡(jiǎn)稱分散系。分散系中被分散的物質(zhì)稱為分散相，分散相所處的介質(zhì)稱為分散介質(zhì)。根據(jù)分散相顆粒的大小，大致可以將分散系分為三種類型，如表3.6所示。溶解度，在一定溫度下，某固態(tài)物質(zhì)在 100g溶劑中達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)所溶解的質(zhì)量，叫做這種物質(zhì)在 這種溶劑中的溶解度。在這里要注意：如果沒有指明溶劑，通常所說的 溶解度就是物質(zhì)在水里的溶解 度。其中R為溶質(zhì)，K=M m+n Nn-mMm

44、+和Nn-分別為電離出來的陽離子 和陰離子，其 離子積 可表不為:表次分散系的分類較大小± Jf If ft* M 1分量泉(最核速和九狀曲)被子不也過渡«L不獷敷,左一 星 懦下可以著幾49.1*城體分假墨1曠。1產(chǎn)皿普多篇甯過，.包不看過半慧ar/ 宣逮度AL在通盤微下野不見,春就Mwn,小好璃小富子女散系<10'rm _ _ _粒子偷造過藕與李遺夢(mèng)It富度快1 而由還足器茸看不見膠體(溶膠)是高度分散的不均勻(多相)系統(tǒng)，所以溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng) ，粒子間有 相互聚集而降低其表面積的趨勢(shì)， 即具有聚集不穩(wěn)定性。溶膠保持穩(wěn)定的原因除了溶膠粒子 的布朗運(yùn)動(dòng)

45、 相當(dāng)大外，更主要的因素是溶膠粒子 帶有電荷。膠休粒子帶有電荷是與它們的表面具有很大的吸附能力，并能選擇性地吸附某種離子有 關(guān)的。由此可見，吸附作用與物質(zhì)的表面積有關(guān)。表面積越大，吸附能力越強(qiáng)。由于膠體是一個(gè)高度分散的系統(tǒng)，膠體粒子的總表面積非常大，因而可具有高度的吸附能力。這種使膠粒聚集成較大的顆粒而沉降的過程叫做聚沉。加入電解質(zhì)溶液 可加速溶膠的聚沉。 在使溶膠聚沉?xí)r，主要是電解質(zhì)中帶有與膠粒異號(hào)電荷 的那種離子導(dǎo)致了溶膠的聚沉。通常，電解質(zhì)中與膠粒異號(hào)電荷離子的價(jià)數(shù)越高，對(duì)溶膠的聚沉效率就越大。將 兩種帶異號(hào)電荷的溶膠以適當(dāng)?shù)臄?shù)量相互混合時(shí)，由于電性中和，也能發(fā)生相互聚沉作用。此外，適當(dāng)

46、加熱 往往也可促使溶膠聚沉。如前所述，液體表面有自動(dòng)收縮的趨勢(shì)而產(chǎn)生了表面張力，凡能顯著降低表面張力的物質(zhì)叫做表面活性劑。各種表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有共同的特點(diǎn)，即分子中同時(shí)存在著 親水基團(tuán)和親油基團(tuán)(又稱疏水基)，故稱為雙親分子。表面活性劑的應(yīng)用1洗滌作用t2)乳化作用(3)起泡作用第4章電化學(xué)與金屬腐蝕原電池是一種利用氧化還原反應(yīng)對(duì)環(huán)境輸出電功的裝置。如果反應(yīng)是熱力學(xué)可逆的，上式取等號(hào)，如果反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，取小于號(hào)。鹽橋通常是u形管，其中裝入含有瓊膠的飽和氯化鉀溶液。鹽橋的存在，使得正、負(fù)離子能夠在左右溶液之間移動(dòng)，又能防止兩邊溶液迅速混合。原電池是由兩個(gè)電極浸在相應(yīng)的電解質(zhì)溶液中，再用

47、鹽橋連接兩溶液而構(gòu)成的裝置。原電池可用圖式表示，(-)ZnlZnSOt(c1) ii CuSO4(cl)|Cu( +)或(->ZnlZn2) i:+ )用圖式表示原電池時(shí)，按規(guī)定，負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，以單垂線“1”表示兩相的界面，以雙虛垂線“ ！!”表示鹽橋，鹽橋的兩邊應(yīng)是兩個(gè)電極所處的溶液。同種元素不同價(jià)態(tài)的離子 （例如F3+離子和F2+離子）也能形成氧化還原電對(duì)，構(gòu)成鐵離子 電極，該電極的電極反應(yīng)為FJ+GJ r 一“沁）一無論在原電池還是在電解池中， 正極、負(fù)極的定義與物理學(xué)中是一致的， 即正極總是電勢(shì)較 高的電極，負(fù)極總是電勢(shì)較低的電極。需要注意的是，在 原電池中，正極上

48、發(fā)生的是還原 反應(yīng)，負(fù)極上發(fā)生的是氧化反應(yīng)；而在電解池中，正極上發(fā)生的是氧化反應(yīng)，負(fù)極上發(fā)生的 是還原反應(yīng)?？紤]一個(gè)電動(dòng)勢(shì)為E的原電池，其中進(jìn)行的電池反應(yīng)為口A（叫，士+ dD（叫）其果在一摩爾的反拉過程中有n摩爾的名子（即底庫(kù)侖的電直）逋過甩 路，則電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函粼變與電池電動(dòng)勢(shì)£之間存在以下 關(guān)系,4GMnJK（4.la）如果原電池在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下工作，則 - rtFEe（4Jb）其中Ee是原電池在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電動(dòng)勢(shì)（簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)）。由此可得(4.2Q上式稱為電動(dòng)勢(shì)的 能斯特方程，表達(dá)了組成原電池的各種物質(zhì)的濃度（對(duì)于氣態(tài)物質(zhì)，用壓力代替濃度卜原電池的 溫度與原電池電動(dòng)勢(shì)

49、的關(guān)系。隨著電池反應(yīng)的進(jìn)行， 作為原料的化學(xué)物質(zhì)人 A與B的濃度逐漸減少，而反應(yīng)產(chǎn)物G與D的濃 度逐漸增加，從能斯特方程可看出，原電池的電動(dòng)勢(shì)將因此而逐漸變小 。當(dāng)T = 298 .15 K時(shí)，將式（4.2a）中自然對(duì)數(shù)換成常用對(duì)數(shù)，可得£ = E 0,05917V n ,也(D)/e曰d I KA" I啜/c叩«2b)應(yīng)該注意，原電池電動(dòng)勢(shì)數(shù)值與電池反應(yīng)計(jì)量式的寫法無關(guān)，電動(dòng)勢(shì)數(shù)值并不因化學(xué)計(jì)量數(shù)改變而改變。由葩力學(xué)已經(jīng)知道化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)K0與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變 iG：有如下關(guān)系：_RTlnKe=dG厘15所以hKe = ffFE0/(BT)(4.3a)在

50、T- 298,15 K時(shí)，將上式改為常用對(duì)數(shù)表示，得IgY = «E/(Qt03917 V)(4.3b)可見，只要能測(cè)量原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)就可以求出在溫度T時(shí)電池反應(yīng) 的標(biāo)準(zhǔn)平覆常數(shù)K白電由于底動(dòng)野能夠涮雷騫發(fā)精用，所以用這一方法推算出 的反應(yīng)平衡常數(shù)，比用測(cè)量平衡濃朦而得出的靖果要準(zhǔn)確得多.可以用儀器測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì) E,即兩電極電勢(shì)的差值，但是沒有辦法測(cè)量出各個(gè)電極的電勢(shì)的絕對(duì)數(shù)值。目前，國(guó)際上統(tǒng)一規(guī)定“ 標(biāo)準(zhǔn)氫電極”的電極電勢(shì)為零，其他電極電勢(shì)的 數(shù)值都是通過與“標(biāo)準(zhǔn)氫電極”比較而得到確定。電極電勢(shì)的能斯特方程對(duì)任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為a氧化態(tài)+ «e&quo

51、t; = b還原態(tài)MH*佃)中(卬他)等n濡哧氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)離子濃度 的改變對(duì)電極電勢(shì) 有影響，但在通常情況下 影響不大。電解質(zhì)溶液的 酸堿性對(duì)含氧酸鹽的電極電勢(shì)有較大的影響。酸性增強(qiáng)，電極電勢(shì)明顯增大 則含氧酸鹽的氧化性顯著增強(qiáng)。因?yàn)殡姌O電勢(shì)因離子濃度的不同而異，容易想象，由兩種不同濃度的某金屬離子的溶液分別與該金屬組成電極， 這樣的兩個(gè)電極顯然也能組成具有一定電動(dòng)勢(shì)的原電池，這種原電池稱為濃差電池。前面所討論，都是原電池中通過的 電流無限 小，即電極反應(yīng)和電池反應(yīng) 可逆情況下的 電極電勢(shì)，這種電極電勢(shì)稱為可逆電勢(shì)或平衡電勢(shì)。 如果電流不是無限小， 電極電勢(shì)就不能 簡(jiǎn)單地用上述能斯特方程

52、進(jìn)行計(jì)算。電極電勢(shì)數(shù)值是電化學(xué)中 很重要的數(shù)據(jù)，除了用以 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì) 和相應(yīng)的氧化 還原反應(yīng)的 摩爾吉布斯函數(shù)變 外，還可以 比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 、判斷氧化還原 反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度等。若某電極電勢(shì)代數(shù)值越小，則該電極上 越容易發(fā)生氧化反應(yīng)，或者說該電極的 還原態(tài) 物質(zhì)越容易失去電子， 是較強(qiáng)的還原劑；而該電極的 氧化態(tài)物質(zhì) 越難得到電子，是 較弱的氧 化劑。若某電極電勢(shì)的 代數(shù)值越大，則該電極上越容易發(fā)生 還原反應(yīng)，該電極的 氧化態(tài)物 質(zhì)越容易得到電子，是 較強(qiáng)的氧化劑；而該電極的 還原態(tài)物質(zhì) 越難失去電子，是 較弱的還原劑。堿性燃料電池 這種燃料電池常用30 %- 50%

53、的KOH為電解液，燃料是氫氣，氧化劑是氧 氣。氫氧燃料電池的燃燒產(chǎn)物為水，因此對(duì)環(huán)境無污染。電池可用圖式表示為(-)ClH2(p) |KOH(aq)IQ2(Z>)|C(+ )fii程正被電極反應(yīng)為2H式必 +4HaO(l) + 而一01(g) 4 ZHaOCl) +4e-4OH (aq)電解是環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做電功的電化學(xué)過程，在電解過程中，電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。在電解池中，與直流 電源的負(fù)極相連的極叫做陰極 ，與直流電源的 正極相連的極叫做 陽極。電子從電源的負(fù)極沿導(dǎo)線進(jìn)入電解池的 陰極;另一方面，電子又從電解池的 陽極離去, 沿導(dǎo)線流回電源 正極。這樣在陰極上電子過剩，在陽極上電子缺少，電解液

54、(或熔融液)中的正離子移向陰極，在陰極上得到電子，進(jìn)行 還原反應(yīng)；負(fù)離子移向陽極，在陽極上給出電子， 進(jìn)行氧化反應(yīng)。在電解池的兩極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)得到電子或還原態(tài)物質(zhì)給出電子的過程都 叫做放電。通過電極反應(yīng)這一特殊形式，使金屬導(dǎo)線中電子導(dǎo)電與電解質(zhì)溶液中離子導(dǎo)電聯(lián)系起來。通常把能使電解順利進(jìn)行的 最低電壓 稱為實(shí)際分解電壓，簡(jiǎn)稱 分解電壓。電解池中實(shí)際分解電壓與理論分解電壓之間的偏差，除了因電阻所引起的電壓降以外， 就是由于電極的極化所引起的。電極極化包括濃差極化 和電化學(xué)極化 兩個(gè)方面。(1)濃差極化 濃差極化現(xiàn)象是由于離子擴(kuò)散速率緩慢所引起的。它可以通過攪拌電解 液和升高溫度，使離子擴(kuò)散速

55、率增大而得到一定程度的消除。從熱力學(xué)角度考慮，在陽極上進(jìn)行氧化反應(yīng)的首先是析出電勢(shì)(考慮超電勢(shì)因素后的實(shí)際電極電勢(shì))代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì) ；在陰極上進(jìn)行還原反應(yīng)的首先是析出電勢(shì)代數(shù)值較大的 氧化態(tài)物質(zhì)。陰極折出的物廉：(I)電極電勢(shì)代數(shù)信比>大的金屬正商子首先在陰極還原折出1(2) 一些電極電勢(shì)比小的金JK正皙子C如曰產(chǎn)等工則由 于乩的超電勢(shì)較大，這些金屬正離子的析出電勢(shì)仍可能大于H*的析出電整 (可小于-L0V),因此這些金屬也會(huì)首務(wù)析出.電旗取勢(shì)很小的令;B離子(證Ni* ,K' .41第).在陽極不易被江原，而源是水中的被逐原威瑪7J析出.陰極析出的物廉：（1）金屬材料（

56、除Pt等情性電極外，如Zn或Cu.Ag等）作陽極時(shí)，金屬陽極 苜界被氧化成令I(lǐng)E離子溶解。（2）用惰性材料做電攝時(shí)，槽液中存在0- Ar- H等簡(jiǎn)單負(fù)禺子附，如果 從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)嗷值來看，（4/OH >比它們的小，似乎應(yīng)該是OH-南陽極 上易于被融化而產(chǎn)士里氣,然而由于港液中OIL濃度對(duì)以Q/DH-琳J(rèn)影響較 人.再加上5的超電勢(shì)較人，UH-析出電勢(shì)可人于1 ,丁 W，甚至還強(qiáng)大，因此在 電褥ST、BrC等他單貨獸于的鹽溶液時(shí)，在陽極用以優(yōu)先析出S、電 和Cb.（3）用惰性陽極且溶液中存在復(fù)雜離子如SOT等時(shí)，由于其電艇電勢(shì) d（SOT/S>OT ）=+2.01 V，比審"5/OK 旌要大，因而一般都是OfT首 先被氧化而析出弱氣.例如，在電解nmO源溶液（以布凰他陽衰.塾懵陰極）時(shí).在陰積fig得到氫 氣，在陽極能得到氯氣，在電解211so.酒液地鐵儂陰極，石