有關(guān)格式試劑Grignard_reagent的總結(jié)

1、由有機(jī)鹵素化合物鹵代烷、活潑鹵代芳姓與金屬鎂在絕對無水乙醴中反響形成有機(jī)鎂試劑,稱為格林尼亞試劑",簡稱 格氏試劑".后法國化學(xué)家諾爾芒于1953年以四氫化吠喃THF作為溶劑得到了格氏試劑.該項 改良稱為格林尼亞-諾爾芒反響現(xiàn)常用鹵代姓與鎂粉在 無水乙為或四氫 吠喃THF中反響制得,制備過程必須在絕對無水無二氧化碳無乙醇等具有活潑氫的物質(zhì)如：水、醇、氨NH3、鹵化氫、末端快等條件下進(jìn)行.通常以通式RMgX表示.格式試劑是一種活潑的有機(jī)合成試劑,能進(jìn)行多種反響,主要包括：烷基化反響,染基加成,共腕加成,及鹵代姓復(fù)原等.格式試劑一般有兩種,1:氯苯類氯化甲在乙醴四氫吠喃 下和鎂

2、反響,2:澳代環(huán)戊烷在乙醴四氫吠喃下和鎂鋅反響.1格式試劑的澳代苯,格式的操作分為幾類：第一類：高溫引發(fā),回流滴加,保持回流1h以使反響完全,這適合活性中等的澳代苯, 如對甲基澳苯；第二類：高溫不好引發(fā),需加引發(fā)劑,如碘、1,2-二澳乙烷、其他的澳代煌或 DIBALH等,引發(fā)后,回流滴加,保持回流1h以使反響完全,這適合活性比擬低的澳代煌,如對甲氧基澳苯；第三類：常溫即可引發(fā),常溫滴加,保持常溫12h以上以使反響完全,這適合活性比較高的澳代燒,如多氟代澳苯氟非鄰位；2做格式時澳苯的活性：1,有供電子基那么活性低比擬難以引發(fā),有吸電子基那么活性高比擬好引發(fā)；2,有供電子基那么形成的格式試劑穩(wěn)定,

3、偶聯(lián)等副反響較少,有吸電子基那么形成的格式 試劑比擬不穩(wěn)定,偶聯(lián)等副反響較多；3,澳的鄰位有其他鹵素時形成的格式試劑最不穩(wěn)定,易發(fā)生消除生成經(jīng)由苯快中間體的其他副產(chǎn)物；4,節(jié)位和烯丙位的格式也比擬不穩(wěn)定,自身偶聯(lián)較多；3關(guān)于做芳基和烯丙基格式試劑：溶劑最好用甲基四氫吠喃,副產(chǎn)物少,用THF做溶劑通常得到的是副產(chǎn)物聯(lián)茉,也有提出用甲叔醛代替 THF以減少偶聯(lián)副反響.THF一般好引發(fā),換用其他溶劑不見得好引發(fā),可以考慮先用THF引發(fā)后再補(bǔ)加主要溶劑如MeTHF.4格氏試劑大生產(chǎn)的13條總結(jié)1 .反響的原料,溶劑水份必須限制的, 做了個預(yù)處理裝置, 將一批投料量的溶劑投入一 鍋中,鍋底閥接一泵防暴打

4、入 4A分子篩填滿的柱中,循環(huán)打 2小時后打入格式鍋中或 滴加壇里.簡單一點(diǎn)就是在溶劑桶中加枯燥劑,滾滾.但這不推薦,比擬危險.2 .反響體系的防水舉措： 反響鍋跑氣口加一由枯燥劑做成的呼吸罐,投料時,回流完后沖氮?dú)獗Ｗo(hù).3 .投料時,原料的管道跟溶劑的管道時分開的,不然會把在管道中的死體積的原料量帶入反響鍋中,投料完了,一開攪拌就沖料了.4 .投料時一定注意鎂是否已加,數(shù)量是否準(zhǔn)確,不然反響到鎂消耗完了就停止反響了, 這時一定不能補(bǔ)加鎂,不然就沖料了或.應(yīng)該從上鍋口將鍋內(nèi)的液體吸出到枯燥的鍋中, 再加鎂,溶劑,將吸出的液體滴加進(jìn)去, 不能從下口放料是由于鍋底閥中會有一些鎂沒有被 攪拌出來放料

5、時會被帶出立即跟原料反響,造成沖料.5 .不管鎂粉,鎂屑,須是新鮮的,我覺得鎂屑好一點(diǎn),鎂粉氧化層多,也容易氧化.我 以前呆的廠里專門有 3臺刨床加工跟刨花一樣的, 而且規(guī)定是多少絲厚度,新鮮的,外表積也好,據(jù)說是對格式的收率能提升很多.6 .檢驗反響體系是否已經(jīng)引發(fā)：從反響鍋里吊一小瓶反響液,加碘立即退色就是已經(jīng)引 發(fā)了,或滴加你本滴加的東西有氣泡,放熱就說明已引發(fā).這非常關(guān)鍵的.如沒有引發(fā)的處理,鍋內(nèi)加碘,少許澳乙烷進(jìn)去,適當(dāng)加溫,或?qū)嶒炇易鲆黄坑砂囊彝橐l(fā)的500克左右原料的格式液,回流半小時后加進(jìn)去.不引發(fā)的幾個原因：水分高,溫度低,生成的格式濃度低7 .格式液的顏色跟你的原料有關(guān),做

6、過的根本是灰色的.8 .盡量不用玻璃冷凝器,如用使用惰性無水溶劑做冷卻液.9 .轉(zhuǎn)移格式液可用虹吸法,一鍋內(nèi)枯燥密閉抽真空后關(guān)閉真空閥將格式鍋中的上清夜吸 過來.這樣的好處是溶劑損失少,下鍋格式也不用再引發(fā)了,直接加溶劑,鎂,滴加就可.下一步是滴加格式的話,可做上下層平臺,上層的格式鍋底閥上升入鍋底一節(jié)管,管上口封了鉆眼,反正滴加格式的速度不用太快的.10 .現(xiàn)在的THF價格嚇人,加苯,甲苯替代一局部的THF,但會影響有些格式試劑的溶解度.可加六甲基磷酰三胺助溶.還可以在格式參與反響完后蒸出一局部溶劑后水解,一定不能蒸干.蒸出的溶劑最好是放在稀釋原料中使用,不要放入格式鍋中, 如蒸出的溶劑中有

7、與格式試劑反響的雜質(zhì), 那就不能直接用了, 需要處理.另這幾天看到甲基 THF,介紹不錯, 沸點(diǎn)高,格式的溶解度大,水中的溶解度小,水解后分層清楚,回收容易,價格跟THF差不多,如果真是的話,那是做格式的福音了.11 .溶劑的回收處理,一鍋中加二甘醇, NaOH,加熱減壓蒸水,至頂溫在 90度,算一 下溶劑中的水分量與加的 NaOH量確定加多少溶劑. 回流幾小時,蒸出,水分根本在0.2% 以下的,鍋內(nèi)的二甘醇再蒸水循環(huán)使用. 回收的溶劑中有與格式反響的雜質(zhì)的話, 要把它處 理掉.12 .格式反響過程中的監(jiān)控：加顯示溫度計,觀察回流速度來調(diào)節(jié)滴加的速度,上面 的問題都注意的話一般在這里不太會出現(xiàn)

8、什么問題了.有的工廠滴加非?？? 他是邊冷卻邊滴加的,很牛,常人不敢這么做,國外的工廠是溫度與滴加聯(lián)動裝置,溫度是波浪性型的,滴加是斷續(xù)的,滴加后等溫度升高后降了再滴加的,哪個步驟沒升溫或溫度高到某個設(shè)定值就報警了.13 .停產(chǎn)格式鍋的處理,一定要留神,加無水溶劑,冷卻,滴加萃滅劑格式試劑是一種碳負(fù)離子,碳負(fù)離子能發(fā)生的比方和酸性 H反響、對正電荷(如 好基)進(jìn)攻等反響.具體點(diǎn)就是和醇醛酮酸酯,鼠基反響,催化劑存在時也能和鹵代物偶聯(lián),也能和硼酸酯反響,還能和鄰二聯(lián)叱噬等含氮多齒配體生成絡(luò)合物.與酰胺一般不反響主要是親核反響由一鹵代烷和金屬鎂制備的有機(jī)鎂化合物稱為格氏試劑, 在格氏試劑中,碳原子

9、 與鎂原子直接相連,從而使碳原子帶負(fù)電,格氏試劑在與其他分子反響時,總是 一對電子轉(zhuǎn)移到別的分子中去.格氏試劑的反響如下：1 .與含活潑氫的化合物反響R-MgX + H-OH> R-H + MgX(OH)> R-H + MgX2 +Mg(OH)2R-MgX + H-X> R-H + MgX2R-MgX + H-OR> R-H + MgX(OR)R-MgX + HC-R> RH + MgX(C 三R)R-MgX + H-NH2> R-H + MgX(NH2)R-MgX + H-CO2R> R-H + MgX(CO2R)2 .與O2作用2RMgX + O2

10、> 2ROMgX -+H2O-> R-OH + MgX(OH)3 .與CO2作用R-MgX + CO2> R-CO2MgX *-> R-CO2H + MgX(OH)4 .與跋基作用HCOH + R-MgX> R-CH2-OMgX -+H2O-> R-CH2-OH + MgX(OH)R-CHO + R'-MgX> RR'-CH-OMgX -+H2O-> RR'-CH-OHRCOR + R'-MgX> R2R'-OMgX -+H2O-> R2R'-OH5 .與一些氯化物作用CdCl2 + 2

11、R-MgX>R2Cd + 2MgXClHgCl2 + 2R-MgX>R2Hg + 2MgXClSnCl4 + 4R-MgX>R4Sn + 4MgXClSiCl4 + 4R-MgX> R4Si + 4MgXCl格氏試劑可與具有極性的雙鍵發(fā)生加成.如格氏試劑與染基發(fā)生加成常用于接長 碳鏈或合成股類化合物,是有機(jī)合成的重要反響.它是通過與城基化合物 整、 酮、酯進(jìn)行親核加成反響實現(xiàn)的,這種反響又稱做格林尼亞反響.以 丙酮的格 林尼亞反響為例,機(jī)理如下：選擇不同的反響物可以得到不同的醇,如:OhahM ri田MgHxO H OOHFormaldehydprimarer Alko

12、holMghQ h oROH sekundarer AlkoholRiAldehydKeton9+ RCH鬧前氏 0 3 . RQMgBr'tertiarer Alkohol-Br Mg%MgBrO注意氧原子連的鎂鹵基團(tuán)只有經(jīng)水解才能脫去.實際上,研發(fā)這種試劑的初衷是找一種通過 取代反響接長碳鏈的物質(zhì),然而反響 速度很慢.后來它在 加成反響上的作用被發(fā)現(xiàn),它才被廣泛使用.R'O N + RMgXR'(G=N)R格氏試劑也可與RG N等發(fā)生加成:編輯與活潑氫的反響格氏試劑與活潑氫的反響是制備烷姓的方法之一:RMgX + HO - RH + Mg(OH)X RMgX + ROH- RH + ROMgX RMgX + RGOOHR RH + RGOOMgX RMgX + NH - RH + NHMgX RMgX + RNH - RH + RNHMgX RMgX + RC GH - RH + RG GMgX編輯與鹵代煌作用格氏試劑與鹵代烷作用可發(fā)生偶合作用生成姓：H2C=C