化合物結(jié)構(gòu)表征核磁共振譜

1、1第二章第二章 紫外紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜 紫外-可見吸收光譜是利用某些物質(zhì)的分子吸收200 800 nm光譜區(qū)的輻射來進行分析表征的方法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價電子和分子軌道上的電子 在電子能級間的躍遷，廣泛用于無機和有機化合物的結(jié)構(gòu)表征和定量分析。22.1 2.1 基本知識基本知識2.1.1 2.1.1 紫外- -可見吸收光譜的范圍 紫外- -可見吸收光譜(UV-Vis)(UV-Vis)的范圍是100100到800nm 800nm (lnm=10(lnm=10-9-9m)m)。所有的有機化合物均在這一區(qū)域有吸收帶。 100100200nm200nm稱為遠紫外或真空紫外區(qū)，由于大氣

2、中的氧、氮、二氧化碳、水等在這一區(qū)域有吸收，因此在測定這一范圍的光譜時，必須將光學(xué)系統(tǒng)抽成真空，然后充以一些惰性氣體，如氦、氖、氬等。鑒于真空紫外吸收光譜的研究需要昂貴的真空紫外分光光度計，故在實際應(yīng)用中受到一定的限制。 200200400nm400nm范圍稱為近紫外區(qū)，許多化合物在這一區(qū)域產(chǎn)生特征吸收。 400400800nm800nm為可見光區(qū)，有些較大的共軛體系的吸收延伸至該區(qū)。 我們通常所說的紫外- -可見光譜，實際上是指近紫外和可見光區(qū)，這些吸收帶的位置和強度能夠提供有用的結(jié)構(gòu)信息。3 2.1.2 2.1.2 紫外光譜圖的組成 紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。 橫坐標(biāo)表

3、示吸收光的波長(nm)(nm)；縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強度，可以用A（吸光度）、T（透射比或透光率或透過率）、(摩爾消光系數(shù))或其對數(shù)loglog表示。當(dāng)一個化合物同時具有強和弱吸收帶時，loglog坐標(biāo)可同時清楚地表征兩者的強度和峰形，如圖2-12-1所示苯的吸收光譜。 吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置。圖 2-12-14 2.1.3 2.1.3 溶劑 紫外- -可見光譜一般是在相當(dāng)稀的溶液(10(10-2-21010- -6 6mol)mol)中測定的。在選擇溶劑時需注意： (1)(1)溶質(zhì)易溶，兩者不發(fā)生化學(xué)作用； (2)(2)具有適當(dāng)?shù)姆悬c，在測

4、量過程中溶劑的揮發(fā)不至于明顯影響樣品的濃度； (3)(3)具有適當(dāng)?shù)耐腹夥秶?，不影響樣品吸收曲線的測定( (見表2-1)2-1)； (4)(4)價廉易得，使用后易回收。5672.1.4 2.1.4 紫外- -可見分光光度計 現(xiàn)代的儀器均為雙光束自動記錄方式，配備有計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，進行譜圖的存儲，峰值檢出，數(shù)據(jù)處理，譜圖放大、縮小等功能。 在光源室內(nèi)有氘燈(190(190400nm)400nm)和碘鎢燈(360(360800nm)800nm)，兩者在波長掃描過程中自動切換。圖 2-22-28 紫外-可見分光光度計的基本結(jié)構(gòu)是由五個部分組成：即光源、單色器、吸收池、檢測器和信號指示系統(tǒng)。（一）

5、光源 常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。 熱輻射光源用于可見光區(qū)，如鎢絲燈和鹵鎢燈，可使用的范圍在340 2500nm ；氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈，可在160 375 nm范圍內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)光源。（二）單色器 能從光源輻射的復(fù)合光中分出單色光的光學(xué)裝置，其主要功能：產(chǎn)生光譜純度高的波長且波長在紫外可見區(qū)域內(nèi)任意可調(diào)。 單色器一般由入射狹縫、準(zhǔn)光器（透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。單色器的性能直接影響入射光的單色性，從而也影響到測定的靈敏度度、選擇性及校準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系等。 能起分光作用的色散元件

6、主要是棱鏡和光柵。9（三）吸收池 用于盛放分析試樣，一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。為減少光的損失，吸收池的光學(xué)面必須完全垂直于光束方向。（四）檢測器 檢測信號、測量單色光透過溶液后光強度變化。 常用的檢測器有光電池、光電管和光電倍增管等。硒光電池對光的敏感范圍為300800nm，能產(chǎn)生可直接推動檢流計的光電流，但由于容易出現(xiàn)疲勞效應(yīng)而只能用于低檔的分光光度計中；光電管在紫外-可見分光光度計上應(yīng)用較為廣泛；光電倍增管是檢測微弱光最常用的光電元件，它的靈敏度比一般的光電管要高200倍，對光譜的精細結(jié)構(gòu)有較好的分辨能力。（五）信號指示系統(tǒng) 放大

7、信號并以適當(dāng)方式指示或記錄下來。 常用的信號指示裝置有直讀檢流計、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動記錄裝置等。102.2 2.2 紫外紫外- -可見光譜的產(chǎn)生可見光譜的產(chǎn)生 通常由最高占有分子軌道中的一個電子在吸收適當(dāng)波長的輻射能量后，躍遷到最低未占有分子軌道，產(chǎn)生紫外- -可見吸收光譜。 在電子躍遷過程中吸收光的頻率()()取決于分子的能級差： 式中：h h普朗克常數(shù)，6.6266.6261010- -3434J Js s； c c 光速，2.99792.997910nm10nms s-1-1； 11 分子的能量由電子能、振動能和轉(zhuǎn)動能組成。在電子能級躍遷的同時，必然伴隨著振動和轉(zhuǎn)動能級的

8、變化。所以紫外- -可見光譜得到的都是較寬的吸收帶。圖2-32-3表示電子- -振動能級的變化和產(chǎn)生的光譜。 在紫外和可見光譜區(qū)范圍內(nèi)，有機化合物的吸收帶主要由*、*、n*、n*及電荷遷移躍遷產(chǎn)生。無機化合物的吸收帶主要由電荷遷移和配位場躍遷（即d-d躍遷和f-f躍遷）產(chǎn)生。由于電子躍遷的類型不同，實現(xiàn)躍遷需要的能量不同，因此吸收光的波長范圍也不相同。其中*躍遷所需能量最大，n*及配位場躍遷所需能量最小，它們的吸收帶分別落在遠紫外和可見光區(qū)。122.2.1 2.2.1 電子能級躍遷類型 由電子躍遷產(chǎn)生的吸收帶的波長取決于基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能級差。圖2-42-4為成鍵分子軌道、鍵，非鍵軌道n n

9、，以及反鍵* *，* *軌道的能級示意圖。圖中所示的四種電子躍遷類型都是可能的。 131.1.* *躍遷 飽和碳氫化合物僅含有電子，由* *激發(fā)至* *軌道需要較大的能量，在遠紫外區(qū)產(chǎn)生吸收（maxmax 200 200nmnm）。 如丙烷maxmax=135nm=135nm，環(huán)丙烷maxmax=190nm=190nm，通常飽和烴在近紫外區(qū)無吸收，可用作其他有機化合物的溶劑。2.n2.n* *躍遷 實現(xiàn)這類躍遷所需要的能量較高，其吸收光譜在遠紫外區(qū)和近紫外區(qū)，雜原子如氧、氮、硫及鹵素等均含有不成鍵n n電子。含雜原子的化合物可以產(chǎn)生nn* *躍遷。如甲醇( (汽態(tài)) )m a xm a x=1

10、83nm=183nm，=150=150；三甲胺( (汽態(tài)) )m a xm a x=227nm=227nm，=900=900；碘甲烷( (己烷中) ) maxmax=258nm=258nm，=380=380。3.n3.n* *躍遷 這類躍遷發(fā)生在近紫外區(qū)。當(dāng)分子中含有C C0 0，N NO O，C CS S等基團 ( (即同時含雜原子和不飽和鍵) )時，會產(chǎn)生nn* *躍遷。從圖2-42-4可看出，這一躍遷的能級差最小，一般在200200400nm400nm范圍內(nèi)產(chǎn)生弱吸收帶，100070007000又稱之為K K帶。14 5.5.電荷遷移躍遷 所謂電荷遷移躍遷是指用電磁輻射照射化合物時，電子

11、從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上躍遷。因此，電荷遷移躍遷實質(zhì)是一個內(nèi)氧化還原的過程，而相應(yīng)的吸收光譜稱為電荷遷移吸收光譜。 例如某些取代芳烴可產(chǎn)生這種分子內(nèi)電荷遷移躍遷吸收帶。 電荷遷移吸收帶的譜帶較寬，吸收強度較大，最大波長處的摩爾吸光系數(shù) max可大于104。152.2.2 2.2.2 常用術(shù)語1.1.生色團 從廣義來說，所謂生色團，是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團。但是，人們通常將在近紫外及可見光區(qū)有特征吸收的基團或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團，如 C CO O、C CC C、C CN N、NNNN、N NO O、NONO2 2、芳環(huán)等。它們對應(yīng)的躍遷形式是* *和n n * *。

12、生色團溶劑/nmmax躍遷類型烯正庚烷17713000*炔正庚烷17810000*羧基乙醇20441n*酰胺基水21460n*羰基正己烷1861000n*，n*偶氮基乙醇339，665150000n*，硝基異辛酯28022n*亞硝基乙醚300，665100n*硝酸酯二氧雜環(huán)己烷27012n*表2-2 常見生色團的吸收光譜162.2.助色團 有些含有雜原子的基團，如NHNH2 2、NRNR2 2、OROR、SRSR、X X、 SOSO3 3H H、COCO2 2H H等，它們本身在近紫外區(qū)無吸收，但連接到生色團上時，會使生色團的maxmax向長波方向移動( (紅移) )，同時吸收強度增大。對應(yīng)于

13、n n * * 躍遷。3.3.紅移和藍移現(xiàn)象紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波 方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波 方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。4.增色和減色效應(yīng)增色效應(yīng)：使 值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使 值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。17 2.3 2.3 影響紫外影響紫外- -可見吸收光譜的因素可見吸收光譜的因素 一、紫外吸收曲線的形狀及影響因素 紫外吸收帶通常是寬帶，影響吸收帶形狀的因素有： 被測化合物的結(jié)構(gòu)、測定的狀態(tài)、測定的溫度、溶劑的極性。二、吸收強度及影響因素 能差因素： 能差小，躍遷幾率大 空間位置因素： 處在相同

14、的空間區(qū)域躍遷幾率大三、譜帶位移 藍移（或紫移) 吸收峰向短波長移動 紅移 吸收峰向長波長移動四、吸收峰強度變化 增色效應(yīng)(hyperchromic effect) 吸收強度增加 減色效應(yīng)(hypochromic effect) 吸收強度減小18 表 4.4 多烯的*躍遷, H-(CH=CH)n-Hnmax (nm) max118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364138,0002.3.1 2.3.1 共軛效應(yīng)的影響(1) 電子共軛體系增大，max紅移， max增大 共軛效應(yīng)的結(jié)果是電子離域到多個原子之間，導(dǎo)致* 能量降低，同

15、時躍遷幾率增大， max增大。 表2-319 表 4.5 -及-位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光譜RRmax maxHH29427600HCH327221000CH3CH3243.512300CH3C2H524012000C2H5C2H5237.511000CCRR(2)空間阻礙使共軛體系破壞，max藍移， max減小。 表2-4202.3.2 2.3.2 取代基的影響 在光的作用下，有機化合物都有發(fā)生極化的趨向，即能轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。當(dāng)共軛雙鍵的兩端有容易使電子流動的基團(給電子基或吸電子基)時，極化現(xiàn)象顯著增加。（1 1）給電子基：帶有未共用電子對的原子的基團，如-NH2, -OH等。未共用

16、電子對的流動性很大，能夠形成p- 共軛，降低能量， max紅移。 給電子基的給電子能力順序為：-N(C2H5)2-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3 -NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H（2 2）吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動的基團，如：-NO2, -CO, -CNH等。共軛體系中引入吸電子基團，也產(chǎn)生 電子的永久性轉(zhuǎn)移， max紅移。 電子流動性增加，吸收強度增加。 吸電子基的作用強度順序是：-N+(CH3)3-NO2-SO3H-COH-COO-COOH-COOCH3-Cl-Br-I（3 3）給電子基與吸電子基同時存在：產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收， max紅移， m

17、ax增加。21表 4.6 取代苯的-*躍遷吸收特性取代苯K-吸收帶max(nm) maxB-吸收帶max(nm) maxC6H5-H2047,400254204C6H5-CH32077,000261225C6H5-OH2116,2002701,450C6H5-NH22308,6002801,430C6H5-NO2268C6H5-CO CH3278.5C6H5-N(CH3)225114,0002982,100p-NO2, OHp-NO2, NH2314 13,000 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收 373 16,800表2-522 2.3.3 2.3.3 溶劑的影響 不同性質(zhì)的溶劑與樣品分子的作用可能改變有

18、關(guān)分子軌道的能級，因而改變最大吸收波長。溶劑極性增大，*躍遷吸收帶紅移，n*躍遷吸收帶藍移。 對于* *躍遷來說，極性溶劑與分子的偶極- -偶極和氫鍵作用可能更多地降低* *軌道的能級( (與軌道相比) )，導(dǎo)致K K吸收帶向長波方向位移( (紅移) )。例如異亞丙基丙酮： 當(dāng)溶劑從己烷到甲醇時， 其K K吸收帶maxmax從229.5nm229.5nm位移到238nm238nm，位移了約10nm10nm。 對于nn* *躍遷來說，極性溶劑則更大程度地降低n n軌道能級，導(dǎo)致R R吸收帶maxmax從327nm327nm位移到312nm312nm，向短波方向位移( (藍移) )約1 15n5n

19、m m。溶劑對值也有一定影響。表表2-623 由于溶劑對紫外光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對照時也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。 在進行紫外光譜法分析時，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時注意下列幾點： （1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。 （2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。 （3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。24NO+_NO質(zhì)子性溶劑 氫鍵的影響 當(dāng)生色團為質(zhì)子受體時吸收峰藍移，生色團為質(zhì)子給體時吸收峰紅移。該化合物為質(zhì)子受體，其在甲醇中的吸收波長最短（表

20、2-6）。 N-(4-羥基-3,5-二苯基-苯基)-2,4,6-三苯基-吡啶內(nèi)銨鹽25表4.7 溶劑對N-(4-羥基-3,5-二苯基-苯基)-2,4,6-三苯基-吡啶內(nèi)銨鹽吸收峰位的影響溶劑max(nm)溶液顏色CH3OH515紅C2H5OH550紫(CH3)2CH(CH2)2OH608藍CH3COCH3677綠C6H5OCH2CH3785黃表2-7262.4 2.4 化合物的紫外吸收光譜化合物的紫外吸收光譜 2.4.1 2.4.1 飽和烴及其取代衍生物 飽和烴類分子中只含有 鍵，因此只能產(chǎn)生*躍遷，即 電子從成鍵軌道（ ）躍遷到反鍵軌道（ *）。飽和烴的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫

21、外-可見光譜的范圍。 飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生n* 躍遷。 n* 的能量低于*。 CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 躍遷分別出現(xiàn)在173、204和258nm處。這些數(shù)據(jù)不僅說明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了助色團的助色作用。 直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實用價值不大。但是它們是測定紫外-可見吸收光譜的良好溶劑。27 2.4.2 2.4.2 不飽和烴及共軛烯烴 （1）不飽和烴： 分子中除含有 鍵外，還含有 鍵，它們可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。 *躍遷的能量小于 *躍遷。在乙烯分子中， *躍遷最大吸收波長為180

22、nm （2）共軛烯烴： 在不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個以上的雙鍵共軛時，隨著共軛系統(tǒng)的延長， *躍遷的吸收帶 將明顯向長波方向移動，吸收強度也隨之增強。在共軛體系中， *躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶。 化 合 物溶 劑m ax/nmm ax1,3-丁 二 烯己 烷21721， 0001,3,5-己 二 烯異 辛 烷26843， 0001,3,5,7-辛 四 烯環(huán) 己 烷3041,3,5,7,9-癸 四 烯異 辛 烷334121， 0001,3,5,7,9,11- 十 二烷 基 六 烯異 辛 烷364138， 000五 烯28表2-82-8列出了共軛體系對最大吸收波長和摩爾消光系數(shù)的影響： 表表2-

23、82-829（3）伍德沃特-菲希規(guī)則 WoodwardWoodward和 FiesersFiesers研究了大量的烯烴化合物，特別是萜烯和甾族化合物，總結(jié)出計算共軛烯烴maxmax的經(jīng)驗公式： 表2-9 2-9 計算共軛烯烴maxmax的Woodward-FieserWoodward-Fieser規(guī)則30 通過對maxmax的計算，可以幫助確定未知物的結(jié)構(gòu)：如 脫水反應(yīng)可得產(chǎn)物 或?qū)崪ymaxmax= 242nm= 242nm， 計算(I)(I) maxmax= 214+5= 214+53=229nm3=229nm ()()maxmax= 214+5= 214+54+54+5l=239nml=2

24、39nm 因此，結(jié)構(gòu)()()是正確的312.4.3 2.4.3 羰基化合物 羰基化合物含有 C=O基團，主要可產(chǎn)生*、 n* 、n*三個吸收帶， n*吸收帶又稱R帶，在近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物（如酯、酰胺等），都含有羰基。由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu)上的差異，因此它們n*吸收帶的光區(qū)稍有不同。 羧酸及羧酸的衍生物雖然也有n*吸收帶，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對的助色團，如-OH、-Cl、-OR等，由于這些助色團上的n電子與羰基雙鍵的 電子產(chǎn)生n共軛，導(dǎo)致 *軌道的能級有所提高，但這種共軛作用并不能改變n軌道的能級，因此實現(xiàn)

25、n* 躍遷所需的能量變大，使n*吸收帶藍移至210nm左右。32（1 1）非共軛羰基化合物 飽和醛酮在275275295nm295nm表現(xiàn)出一條弱的R R吸收帶(20)20)，在酸、酯、酰胺和巰酸等類化合物中，由于助色團上n n電子的p p -共軛作用，提高了* *軌道的能級，導(dǎo)致它們的maxmax藍移至2002002 215n15nm m范圍，如表2-102-10所示。表表2-102-1033（2 2）,-,-不飽和羰基化合物 許多羰基化合物同時含有,-,-不飽和鍵，它們之間的共軛作用導(dǎo)致* *軌道能級的降低。K K帶和R R帶均向長波方向位移151545nm45nm。 如丁烯醛(CH(CH

26、3 3-CH=CH-CHO)-CH=CH-CHO)在乙醇溶液中表現(xiàn)一個K K帶( (maxmax=220nm=220nm，maxmax=15000)=15000)和一個R R帶( (maxmax=322nm=322nm，maxmax=28)=28)，兩者分別來自* *和nn* *躍遷。 表2-112-11列出的經(jīng)驗數(shù)據(jù)可用于計算共軛羰基化合物強吸收帶(K(K帶) )的最大吸收波長。34表表2-112-1135對于有交叉共軛體系的化合物，使用較大的波長作為計算值。 例如計算(1)(1)maxmax= 215+12=227= 215+12=227計算(2)(2)maxmax= 215+12= 21

27、5+122+5=2442+5=244觀測值 mamax x(nm)= 244(nm)= 24410。03302236372.4.4 2.4.4 芳香族化合物（1 1）苯及其衍生物的吸收光譜 苯 在 紫 外 區(qū) 有 三 條 吸 收 帶 ， E E1 1帶 1 8 5 n m1 8 5 n m ，=60000=60000；E E2 2帶204nm204nm，=7400=7400；B B帶230230270nm(270nm(中心254nm)254nm)，=2=20404。如圖2-52-5所示： 取代基對苯的紫外光譜有很大影響。38(1)(1)烷基取代 烷基取代使苯的B B帶稍向長波位移。在非極性溶劑

28、中仍可看到振動精細結(jié)構(gòu)。如甲苯，261nm(300)261nm(300)；1 1，3 3，5-5-三甲苯，266nm(305)266nm(305)；叔丁基苯，257nm(170)257nm(170)。( (2)2)助色團取代 含有n n電子的取代基，如OHOH，N NH H2 2等。由于p p -共軛作用使E E和B B帶發(fā)生紅移，強度也增加，B B帶精細結(jié)構(gòu)消失。 溶液pHpH值對苯胺類和酚類化合物的紫外光譜有很大影響，例如苯胺在酸性介質(zhì)中會形成苯胺鹽，胺基的n n電子消失，失去了p p -共軛作用，其紫外光譜類似于苯： maxmax(nm)230(nm)230(E E2 2) )，280(

29、B)280(B)，2 20303( (E E2 2) )，254(B)254(B) 8600 1430 7500 1608600 1430 7500 16039 酚類化合物在堿性溶液中解離成苯酚陰離子，由于氧負離子的額外供電作用而使E E2 2，B B帶進一步紅移，強度增加。 maxmax(nm) 211(E(nm) 211(E2 2) )，270(B) 235(E270(B) 235(E2 2) )，287(B)287(B) 6200 1450 9400 2600 6200 1450 9400 2600利用紫外光譜與pHpH值的關(guān)系，可以方便地鑒定這兩類化合物。 (3)(3)發(fā)色團取代 由于

30、發(fā)色團雙鍵與苯環(huán)的共軛作用，在220220250nm250nm范圍內(nèi)出現(xiàn)K K帶，同時苯環(huán)原有的B B帶發(fā)生顯著的紅移。如果發(fā)色團具有R R帶，有時還可見到紅移的弱R R帶。如表2-122-12所示。40表表2-122-1241 雙取代苯衍生物中，如果兩個取代基在電性質(zhì)上是互補的，如胺基和硝基處于對位，則n n電子從供電基向吸電基移動，導(dǎo)致主吸收帶的顯著紅移。當(dāng)兩個取代基電性質(zhì)是非互補的，則吸收帶接近于單取代衍生物。 對于含有共軛羰基的多取代苯衍生物，可用表2-132-13的經(jīng)驗參數(shù)計算它們的K K帶的吸收波長。42表表2-132-1343計算實例： m a xm a x=246+25=271

31、nm(=246+25=271nm(觀測值276nm)276nm) maxmax=230+7=237nm(=230+7=237nm(觀測值237nm)237nm) maxmax=246+-=246+-環(huán)殘余+o-OH+m-+o-OH+m-ClCl =246+3+7+O=256nm =246+3+7+O=256nm ( (觀測值257nm)257nm)44（2 2）稠環(huán)芳香族化合物 這類化合物的紫外光譜較復(fù)雜，稠環(huán)的環(huán)數(shù)愈多，共軛體系愈大，maxmax紅移愈多，甚至延伸至可見光區(qū)。如萘、蒽和并四苯的紫外光譜示于圖2-62-6中，譜帶位置和峰形可用于稠環(huán)化合物的鑒定。 環(huán)上非共軛取代基對它們的紫外光

32、譜影響不大，若想鑒定光譜中的每條吸收帶是困難的，最好是通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比來鑒定稠環(huán)化合物的類型。45（3 3）雜環(huán)芳香化合物 雜環(huán)芳香化合物的紫外光譜與相應(yīng)的芳烴及其取代衍生物大致相似。如吡啶的紫外光譜與硝基苯相似，但吸光強度有所差別：異喹啉具有與萘相似的紫外光譜： 266 3900 266 3900 305 2000 305 2000 318 3000 318 3000 46 取代基的性質(zhì)和位置也對雜環(huán)化合物的紫外光譜有很大影響。如羰基在吡咯仲氨基的鄰位時，氮原子上孤對n n電子與羰基共軛使maxmax明顯紅移： 47（4 4）醌類化合物 醌類化合物的* *躍遷產(chǎn)生強吸收K K帶，nn* *

33、躍遷產(chǎn)生較弱的R R吸收帶，某些醌類化合物的吸收延伸至可見光區(qū)，如：482.4.5 2.4.5 無機化合物 產(chǎn)生無機化合物紫外、可見吸收光譜的電子躍遷形式，一般分為兩大類：電荷遷移躍遷和配位場躍遷。（1）電荷遷移躍遷 無機配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。 在配合物的中心離子和配位體中，當(dāng)一個電子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關(guān)的軌道上時，可產(chǎn)生電荷遷移吸收光譜。 不少過度金屬離子與含生色團的試劑反應(yīng)所生成的配合物以及許多水合無機離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。 此外，一些具有d10電子結(jié)構(gòu)的過度元素形成的鹵化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于這類躍遷而產(chǎn)生顏色。 電荷遷移吸收光

34、譜出現(xiàn)的波長位置，取決于電子給予體和電子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差。49 電荷遷移吸收帶 當(dāng)光照射某些配合物時，可能發(fā)生一個電子從體系具有電子給予體特性部分（給體，donor）轉(zhuǎn)移到該體系的另一具有電子接受體特性的部分（受體，acceptor），這種電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的吸收譜帶稱為電荷遷移吸收帶。 特點：吸收強度大( ( max 104), 測定靈敏度高 hFe2+(H2O)n Fe3+(H2O)n- Fe2+：電子給體，水：電子受體。 NR2+-NR2NR2：電子給體，苯環(huán)：電子受體。 +COCO-RR苯環(huán)：電子給體，氧：電子受體。 50（2）配位場躍遷 配位場躍遷包括d - d 躍遷和f - f

35、 躍遷。元素周期表中第四、五周期的過度金屬元素分別含有3d和4d軌道，鑭系和錒系元素分別含有4f和5f軌道。在配體的存在下，過度元素五個能量相等的d軌道和鑭系元素七個能量相等的f軌道分別分裂成幾組能量不等的d軌道和f軌道。當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或f軌道，這兩類躍遷分別稱為d - d 躍遷和f - f 躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場躍遷。產(chǎn)生配位體場吸收帶。 配位體場吸收帶在可見光區(qū)， max 0.1-100 L/mol cm，吸收很弱。對定量分析用處不大。 金屬離子一定時，d軌道分裂能級差 E=10Dq值

36、依下列順序增大：Br -Cl-urea ox2- H2ONH3 enCN-； 配位體一定時， E=10Dq值增大順序： M2+M3+M4+，3d4d5d51 鑭系及錒系離子f電子躍遷吸收帶 在紫外-可見區(qū)。由于f軌道為外層軌道所屏蔽，受溶劑性質(zhì)或配位體的影響很小，故譜帶窄。 少數(shù)無機陰離子也有紫外-可見吸收 ：NO3- ( max=313 nm)、 CO32- ( max =217 nm)、NO2- ( max =360 、280 nm)、 N3- ( max =230 nm)、CS32- ( max =500 nm) 等52小結(jié)有機化合物的吸收光譜 ： n無機化合物的吸收光譜 :某些無機與有

37、機化合物的吸收 :532.5 2.5 紫外光譜在結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用紫外光譜在結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用2.5.1 2.5.1 異構(gòu)體的鑒定 伍德沃特規(guī)則可用于計算各類共軛烯烴的maxmax，通過與實測值比較來確定未知物的結(jié)構(gòu)。 如雙萜類是天然產(chǎn)物，松香酸(1)(1)和左松酸(2)(2)可用紫外光譜來鑒別，因為(2)(2)有一個同環(huán)二烯，具有較大的maxmax值。 計算值max max 239nm239nm 278nm 278nm 觀測值 238nm(16000) 238nm(16000) 273nm(7000)273nm(7000) 雖然(2)(2)具有較大的maxmax值，但maxmax值較小。通常的規(guī)

38、律是雙烯兩個端點的距離愈大，值也愈大。542.5.2 2.5.2 互變異構(gòu)的測定 在有機化學(xué)中經(jīng)常遇到互變異構(gòu)問題，例如酮式- -烯醇式，酰胺- -內(nèi)酰亞胺的互變異構(gòu)導(dǎo)致分子內(nèi)發(fā)色團的變化，因而可用紫外光譜來研究互變異構(gòu)平衡及其影響因素。1.1.酮式- -烯醇式互變異構(gòu) 環(huán)己烷-1-1，3-3-二酮的互變異構(gòu)： 在非極性溶劑中，以雙酮形式存在，表現(xiàn)出nn* *躍遷，產(chǎn)生弱的R R吸收帶；在極性溶劑中，以羥基烯酮式結(jié)構(gòu)存在，出現(xiàn)共軛雙鍵的nn* *躍遷，給出強吸收的K K帶。其maxmax值可用WoodwardWoodward規(guī)則計算： max=215+-R+-OH=215+12+30=257n

39、mmax=215+-R+-OH=215+12+30=257nm( (實測255nm)255nm) 在堿性乙醇溶液中，以烯醇氧負離子形式存在，氧原子上負電荷增加了共軛雙鏈的電子云密度，使K K吸收帶進一步紅移至280nm280nm，值也增大。552-2-羥基吡啶和吡啶酮的互變異構(gòu)： 紫外光譜觀測值maxmax(nm): 224 (nm): 224 (7230), 7230), 293 293 (5900) 5900) 通過與模型化合物比較，可知這一平衡有利于酰胺異構(gòu)體。2.5.3 2.5.3 解離平衡的研究 以吡啶酮衍生物作偶合組分的偶氮染 料是黃至橙色分散、活性和酸性染料的重 要品種，但某些品

40、種存在酸、堿變色現(xiàn)象。 用紫外光譜可研究它們發(fā)色團的變化。 圖2-82-8是X X為對-CH-CH3 3，R R為CHCH3 3，Y Y為-CN-CN的染料在丙酮: :水=1:1(V/V)=1:1(V/V)溶液中，在不同pHpH時的紫外光譜。56 在pHpH 1111時，以偶氮氧負離子()()存在，maxmax389 nm389 nm，3.33.310104 4。偶氮氧負離子結(jié)構(gòu)()()的maxmax產(chǎn)生了藍移，值也有所降低。 圖2-82-8表明，在pH6pH61111范圍內(nèi)，()()和()()式以不同的比例存在。采用上述的雙波長定量法，取1 1=389nm=389nm，2 2=444nm=4

41、44nm，可以計算出兩種結(jié)構(gòu)式的相對含量。57 設(shè) 則用loglog1010K KT T相對于pHpH繪圖得一直線，如圖2-92-9所示。 loglog1010K KT T=0=0這一點的pHpH值稱為pKapKa，這時(I)(I)和()()式的含量相等?？紤]到pHpH測定誤差，配制幾種pHpH溶液，用線性回歸方法得到的pKapKa比較準(zhǔn)確。這里pKa=9.1pKa=9.1。研究發(fā)現(xiàn)，染料結(jié)構(gòu)和不同取代基對其pKapKa值有重要影響。582.5.4 2.5.4 有機化合物pKapKa值的光譜測定 pKapKa值是重要的物理常數(shù), ,如無機酸pKpKaa1 1；脂肪酸pKpKaa5 5；苯酚pK

42、pKaa1010，而對硝基苯酚則為pKpKaa4 4。pKapKa值可用電位滴定法測定，也可用紫外光譜法測定和計算。 如某一弱酸在某一波長處( (在此波長下，酸本身不干擾陰離子的測定) )在相同的樣品總濃度下，測得的光譜數(shù)據(jù)為： 則 在 p H = 8 . 0p H = 8 . 0 時 ，HH+ +=lO=lO-8-8 這一方法適用于弱酸或弱堿的pKapKa的測定。59實例一 max= 217nm（母體二烯烴）+3 5nm（環(huán)外雙鍵） +30nm（延伸雙鍵）+5 5nm(共軛體系上取代烷基） = 287nm實例二CH3 max= 217nm（母體二烯烴）+ 36nm（環(huán)內(nèi)雙烯 ）+ 4 5nm

43、（4個取代烷基） +5nm（一個環(huán)外雙鍵） + 30nm（一個延伸雙鍵） =308nm60實例四實例五 max= 215nm(C=C-C=O) + 30nm(延伸雙鍵) +5nm(一個 環(huán)外雙鍵 ) + 12nm( -取代) +18nm( -取代) = 280nm max= 215 nm(C=C-C=O) + 12 nm ( -取代) + 25 nm ( -溴取代) = 252 nmOBrO實例三AcOOR max= 215nm(C=C-C=O) + 30nm(延伸雙鍵) +12nm( -取代) + 10nm（ -取代） +18nm( -取代) + 39nm（環(huán)內(nèi)雙鍵） = 324nm612.

44、2 2.2 紫外紫外- -可見光譜的產(chǎn)生可見光譜的產(chǎn)生 通常由最高占有分子軌道中的一個電子在吸收適當(dāng)波長的輻射能量后，躍遷到最低未占有分子軌道，產(chǎn)生紫外- -可見吸收光譜。 在電子躍遷過程中吸收光的頻率()()取決于分子的能級差： 式中：h h普朗克常數(shù)，6.6266.6261010- -3434J Js s； c c 光速，2.99792.997910nm10nms s-1-1； 622.2.助色團 有些含有雜原子的基團，如NHNH2 2、NRNR2 2、OROR、SRSR、X X、 SOSO3 3H H、COCO2 2H H等，它們本身在近紫外區(qū)無吸收，但連接到生色團上時，會使生色團的maxmax向長波方向移動( (紅移) )，同時吸收強度增大。對應(yīng)于n n * * 躍遷。3.3.紅移和藍移現(xiàn)象紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波 方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波 方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。4.增色和減色效應(yīng)增色效應(yīng)：使 值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使 值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。632.2.助色團 有些