第4章炔烴和二烯烴

1、第第4章章 炔烴和二烯烴炔烴和二烯烴 4.1 炔炔烴的結(jié)構(gòu)烴的結(jié)構(gòu) 4.2 炔烴的命名炔烴的命名 4.3 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì) 4.4 炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì) 4.5 炔烴的制備炔烴的制備 4.6 乙炔乙炔 4.7 二烯烴二烯烴 4.8 共軛二烯烴共軛二烯烴1, 2-加成與加成與1, 4-加成加成 的理論解釋的理論解釋炔烴的定義炔烴的定義: 含有碳碳三鍵的不飽和烴。碳碳三鍵含有碳碳三鍵的不飽和烴。碳碳三鍵( )是炔烴的官能團(tuán)。是炔烴的官能團(tuán)。二烯烴二烯烴的定義的定義: 含有兩個(gè)雙鍵的不飽和烴含有兩個(gè)雙鍵的不飽和烴。含有相同碳原子數(shù)的炔烴和二烯烴是同分異構(gòu)體，它們的通含有相同碳原子

2、數(shù)的炔烴和二烯烴是同分異構(gòu)體，它們的通式都為式都為CnH2n-2。但他們是兩類(lèi)不同的鏈烴，它們的結(jié)構(gòu)與性。但他們是兩類(lèi)不同的鏈烴，它們的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)各不相同。質(zhì)各不相同。 4.1 炔炔烴的結(jié)構(gòu)烴的結(jié)構(gòu)乙炔是最簡(jiǎn)單的炔烴，分子式乙炔是最簡(jiǎn)單的炔烴，分子式C2H2，構(gòu)造式為，構(gòu)造式為H-CC-H，分，分子中含有一個(gè)三鍵，每一個(gè)碳原子與一個(gè)氫原子和一個(gè)碳原子中含有一個(gè)三鍵，每一個(gè)碳原子與一個(gè)氫原子和一個(gè)碳原子相連。子相連。碳原子用一個(gè)碳原子用一個(gè)2s軌道和一個(gè)軌道和一個(gè)2p軌道進(jìn)行雜化，形成兩個(gè)相同軌道進(jìn)行雜化，形成兩個(gè)相同的的sp雜化軌道。雜化軌道。sp軌道中含有軌道中含有1/2s軌道成分和軌道成分

3、和1/2p軌道成分軌道成分。兩個(gè)兩個(gè)sp雜化軌道的對(duì)稱(chēng)軸形成雜化軌道的對(duì)稱(chēng)軸形成180夾角，在空間分布形狀?yuàn)A角，在空間分布形狀為直線。每個(gè)三鍵碳原子余下兩個(gè)價(jià)電子處于不參加雜化為直線。每個(gè)三鍵碳原子余下兩個(gè)價(jià)電子處于不參加雜化的的p軌道上，這兩個(gè)軌道上，這兩個(gè)p軌道對(duì)稱(chēng)軸互相垂直，且都垂直于軌道對(duì)稱(chēng)軸互相垂直，且都垂直于sp雜化軌道對(duì)稱(chēng)軸所在直線。雜化軌道對(duì)稱(chēng)軸所在直線。乙炔分子中，兩個(gè)碳原子各以一個(gè)乙炔分子中，兩個(gè)碳原子各以一個(gè)sp雜化軌道互相交疊形成雜化軌道互相交疊形成一個(gè)一個(gè)C-C 鍵，每個(gè)碳原子各以一個(gè)鍵，每個(gè)碳原子各以一個(gè)sp雜化軌道分別與一個(gè)雜化軌道分別與一個(gè)氫原子的氫原子的1s軌

4、道交疊形成軌道交疊形成C-H 鍵，這樣構(gòu)成乙炔分子的三鍵，這樣構(gòu)成乙炔分子的三個(gè)個(gè) 鍵在一條直線上鍵在一條直線上。在兩個(gè)三鍵碳原子上各余下的兩個(gè)互相垂直的在兩個(gè)三鍵碳原子上各余下的兩個(gè)互相垂直的p軌道，其對(duì)軌道，其對(duì)稱(chēng)軸兩兩平行，從側(cè)面互相交蓋形成兩個(gè)互相垂直的稱(chēng)軸兩兩平行，從側(cè)面互相交蓋形成兩個(gè)互相垂直的鍵。鍵。碳碳三鍵是由一個(gè)碳碳三鍵是由一個(gè) 鍵和兩個(gè)鍵和兩個(gè)鍵組成，兩個(gè)鍵組成，兩個(gè)鍵的電子云在鍵的電子云在兩個(gè)碳原子核連線的上、下、左、右，對(duì)稱(chēng)分布，好像是圍兩個(gè)碳原子核連線的上、下、左、右，對(duì)稱(chēng)分布，好像是圍繞繞C-C 鍵周?chē)膱A柱，鍵周?chē)膱A柱，因此因此碳碳三鍵碳碳三鍵呈桶狀電子云分布，

5、呈桶狀電子云分布，電子云分散，電子云密度不如雙鍵高。電子云分散，電子云密度不如雙鍵高。 4.2 炔烴的命名炔烴的命名A. 炔烴的命名炔烴的命名 與烯烴命名相似，與烯烴命名相似，只是將只是將“烯烯”字改為炔字字改為炔字即可。即可。B. 同時(shí)含有雙鍵和三鍵的烴類(lèi)化合物稱(chēng)為烯炔。其命名首同時(shí)含有雙鍵和三鍵的烴類(lèi)化合物稱(chēng)為烯炔。其命名首先選取含有雙鍵和三鍵的最長(zhǎng)鏈為主鏈；主鏈上位次編號(hào)先選取含有雙鍵和三鍵的最長(zhǎng)鏈為主鏈；主鏈上位次編號(hào)從從雙鍵或三鍵位次小雙鍵或三鍵位次小的一側(cè)開(kāi)始編號(hào)，的一側(cè)開(kāi)始編號(hào)，如位次相同如位次相同從從靠雙靠雙鍵近一側(cè)開(kāi)始鍵近一側(cè)開(kāi)始編號(hào)。編號(hào)。例題例題: 命名下列化合物命名下列

6、化合物3-乙烯基乙烯基-1-己烯己烯-5-炔炔3-甲基甲基-4-己烯己烯-1-炔炔1, 3-己二烯己二烯-5-炔炔4-甲基甲基-3-丙基丙基-1-己炔己炔 3, 3-二甲基二甲基-4-己烯己烯-1-炔炔2, 2, 5-三甲基三甲基-3-己炔己炔 (Z)-3,6-二甲基二甲基-4-庚烯庚烯-1-炔炔5-庚烯庚烯-1, 3-二炔二炔 4.3 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì) 炔烴比烷烴、烯烴的極性大，分子間范德華力大，炔烴比烷烴、烯烴的極性大，分子間范德華力大，熔沸點(diǎn)比同熔沸點(diǎn)比同碳數(shù)的烷烴、烯烴都高碳數(shù)的烷烴、烯烴都高。炔烴在水中的溶解度比烷烴和烯烴大，。炔烴在水中的溶解度比烷烴和烯烴大，但仍難溶于

7、水，易溶于非極性和弱極性有機(jī)溶劑，如但仍難溶于水，易溶于非極性和弱極性有機(jī)溶劑，如: 乙醚、乙醚、苯、環(huán)己烷。苯、環(huán)己烷。表表1 炔烴的物理常數(shù)炔烴的物理常數(shù) 4.4 炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì) 加氫加氫反應(yīng)反應(yīng)炔烴與兩個(gè)分子炔烴與兩個(gè)分子H2加成，完全還原生成烷烴。加氫時(shí)，先加成，完全還原生成烷烴。加氫時(shí)，先斷開(kāi)一個(gè)斷開(kāi)一個(gè)鍵，加上一分子鍵，加上一分子H2，生成烯烴，然后再斷開(kāi)第，生成烯烴，然后再斷開(kāi)第二個(gè)二個(gè)鍵，加上另一個(gè)分子鍵，加上另一個(gè)分子H2成為烷烴。成為烷烴。二取代炔烴進(jìn)行部分氫化時(shí)，采用不同反應(yīng)條件，可以得二取代炔烴進(jìn)行部分氫化時(shí)，采用不同反應(yīng)條件，可以得到不同構(gòu)型到不同構(gòu)型(

8、順式或反式順式或反式)產(chǎn)物。產(chǎn)物。在在Pb/CaCO3中加入醋酸鉛使之鈍化，得到林德拉中加入醋酸鉛使之鈍化，得到林德拉(Lindlar)催化劑，在催化劑，在Pd/BaSO4中加入喹啉鈍化中加入喹啉鈍化，得到克拉姆，得到克拉姆(Cram)催化劑，醋酸鎳在乙醇溶液中，用硼氫化鈉還原得到硼化鎳催化劑，醋酸鎳在乙醇溶液中，用硼氫化鈉還原得到硼化鎳催化劑，稱(chēng)為催化劑，稱(chēng)為P-2催化劑，在這些催化劑催化下部分氫化炔催化劑，在這些催化劑催化下部分氫化炔烴得到烴得到順式烯烴順式烯烴。在在液氨中鈉或鋰液氨中鈉或鋰還原炔烴時(shí)，主要生成還原炔烴時(shí)，主要生成反式烯烴反式烯烴，這是制備，這是制備反式烯烴的很好方法。反式

9、烯烴的很好方法。炔烴比烯烴容易進(jìn)行催化加氫。若分子內(nèi)同時(shí)存在雙鍵和三炔烴比烯烴容易進(jìn)行催化加氫。若分子內(nèi)同時(shí)存在雙鍵和三鍵時(shí)，催化加氫鍵時(shí)，催化加氫首先發(fā)生在三鍵上首先發(fā)生在三鍵上，而雙鍵仍可保留。，而雙鍵仍可保留。 親電加成親電加成炔烴與烯烴相似可以發(fā)生親電加成，同樣遵守馬氏規(guī)則，但炔烴與烯烴相似可以發(fā)生親電加成，同樣遵守馬氏規(guī)則，但反應(yīng)活性小于烯烴反應(yīng)活性小于烯烴(反應(yīng)活性反應(yīng)活性: )。A. 與鹵素加成與鹵素加成炔烴與鹵素加成與烯烴類(lèi)似，經(jīng)過(guò)鎓離子活性中間體，得到炔烴與鹵素加成與烯烴類(lèi)似，經(jīng)過(guò)鎓離子活性中間體，得到反式產(chǎn)物反式產(chǎn)物。烯炔加鹵素首先加到雙鍵上。烯炔加鹵素首先加到雙鍵上。炔烴

10、的親電炔烴的親電活性弱的原因活性弱的原因:a. 炔烴中三鍵碳原子是炔烴中三鍵碳原子是sp雜化，其雜化，其s軌道成分大，從而導(dǎo)致碳軌道成分大，從而導(dǎo)致碳碳三鍵鍵長(zhǎng)比雙鍵短，鍵的離解能大，也就是說(shuō)炔烴的碳三鍵鍵長(zhǎng)比雙鍵短，鍵的離解能大，也就是說(shuō)炔烴的鍵鍵比烯烴的比烯烴的鍵穩(wěn)定。鍵穩(wěn)定。b. 烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)的活性中間體的穩(wěn)定性比炔發(fā)生親烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)的活性中間體的穩(wěn)定性比炔發(fā)生親電加成反應(yīng)的活性中間體穩(wěn)定。電加成反應(yīng)的活性中間體穩(wěn)定。c. 碳碳三鍵碳碳三鍵呈桶狀電子云分布，電子云分散，電子云密度不呈桶狀電子云分布，電子云分散，電子云密度不如雙鍵高。如雙鍵高。B. 與鹵化物加成與鹵化物加成

11、 ( 反應(yīng)活性反應(yīng)活性: HI HBr HCl ) 炔烴與鹵化氫加成的反應(yīng)速度比烯烴慢，先和一分子鹵化氫炔烴與鹵化氫加成的反應(yīng)速度比烯烴慢，先和一分子鹵化氫反式加成生成鹵代烯烴，后者與鹵化氫繼續(xù)加成生成二鹵代反式加成生成鹵代烯烴，后者與鹵化氫繼續(xù)加成生成二鹵代烷烴，加成產(chǎn)物烷烴，加成產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則符合馬氏規(guī)則。炔烴與鹵化氫加成有時(shí)可以停留在加一摩爾鹵化氫階段。炔烴與鹵化氫加成有時(shí)可以停留在加一摩爾鹵化氫階段。C. 水合反應(yīng)水合反應(yīng)炔烴在酸性溶液中加水，先生成烯醇。羥基與碳碳雙鍵直接炔烴在酸性溶液中加水，先生成烯醇。羥基與碳碳雙鍵直接相連，這種化合物叫烯醇。烯醇不穩(wěn)定立即轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的羰相連，這

12、種化合物叫烯醇。烯醇不穩(wěn)定立即轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的羰基化合物?；衔铩Ｈ矡N在含有硫酸汞的稀硫酸溶液中易與水反應(yīng)，汞鹽作催化炔烴在含有硫酸汞的稀硫酸溶液中易與水反應(yīng)，汞鹽作催化劑，常加入甲醇、醋酸等作為共溶劑。劑，常加入甲醇、醋酸等作為共溶劑。炔烴水合反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則，除乙炔得到乙醛外，其他炔烴炔烴水合反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則，除乙炔得到乙醛外，其他炔烴均得到酮。均得到酮。D. 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)炔烴的硼氫化反應(yīng)可以停留在含有碳碳雙鍵產(chǎn)物的一步。硼炔烴的硼氫化反應(yīng)可以停留在含有碳碳雙鍵產(chǎn)物的一步。硼氫化產(chǎn)物用酸處理生成順式烯烴，氧化水解則得到酮或醛。氫化產(chǎn)物用酸處理生成順式烯烴，氧化水解則得到酮或醛。與炔烴

13、水合反應(yīng)不同，端位炔烴可與位阻大的二取代硼烷加與炔烴水合反應(yīng)不同，端位炔烴可與位阻大的二取代硼烷加成，得到產(chǎn)物經(jīng)氧化水解得到醛。成，得到產(chǎn)物經(jīng)氧化水解得到醛。 親核加成親核加成炔烴雖然比烯烴難進(jìn)行親電加成反應(yīng)，但比烯烴易進(jìn)行親炔烴雖然比烯烴難進(jìn)行親電加成反應(yīng)，但比烯烴易進(jìn)行親核加成，如炔烴易與核加成，如炔烴易與ROH、RCOOH、HCN等有活潑氫的等有活潑氫的化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng)?；衔镞M(jìn)行親核加成反應(yīng)。親核加成親核加成反應(yīng)通常在催化劑存在下進(jìn)行。例如在堿的催化作用反應(yīng)通常在催化劑存在下進(jìn)行。例如在堿的催化作用下，甲醇生成甲氧負(fù)離子，再進(jìn)攻三鍵碳原子生成乙烯碳負(fù)離下，甲醇生成甲氧負(fù)離子，再進(jìn)

14、攻三鍵碳原子生成乙烯碳負(fù)離子中間體，然后再與甲醇中的氫質(zhì)子反應(yīng)生成甲基乙烯醚子中間體，然后再與甲醇中的氫質(zhì)子反應(yīng)生成甲基乙烯醚。 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)炔烴經(jīng)臭氧化水解或高錳酸鉀等催化劑氧化，碳碳三鍵斷裂，炔烴經(jīng)臭氧化水解或高錳酸鉀等催化劑氧化，碳碳三鍵斷裂，生成羧酸、二氧化碳等產(chǎn)物生成羧酸、二氧化碳等產(chǎn)物(可用于定性鑒別炔烴可用于定性鑒別炔烴結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu))。三鍵比雙鍵難發(fā)生親電加成，也難起氧化反應(yīng)。在同一化合三鍵比雙鍵難發(fā)生親電加成，也難起氧化反應(yīng)。在同一化合物中同時(shí)存在雙鍵和三鍵時(shí)，氧化反應(yīng)首先發(fā)生在雙鍵上。物中同時(shí)存在雙鍵和三鍵時(shí)，氧化反應(yīng)首先發(fā)生在雙鍵上。 炔化物的生成炔化物的生成端炔氫具有弱酸

15、性：端炔氫具有弱酸性：H2O CH CH NH3乙炔分子中乙炔分子中C-H鍵是鍵是sp-s形成形成鍵，而乙烯和乙烷中鍵，而乙烯和乙烷中C-H鍵鍵分別是分別是sp2-s和和sp3-s形成形成鍵。由于鍵。由于sp雜化碳原子的電負(fù)性大雜化碳原子的電負(fù)性大于于sp2和和sp3雜化碳原子，它們的電負(fù)性分別是雜化碳原子，它們的電負(fù)性分別是3.29、2.75和和2.48。酸性強(qiáng)弱酸性強(qiáng)弱: CHCH或或RCCH結(jié)構(gòu)中氫原子可以被金屬取代，生成炔結(jié)構(gòu)中氫原子可以被金屬取代，生成炔化物化物(用于鑒別端炔用于鑒別端炔)。CHCH和和RCCH結(jié)構(gòu)炔烴在液態(tài)氨中與氨基鈉等發(fā)生中和結(jié)構(gòu)炔烴在液態(tài)氨中與氨基鈉等發(fā)生中和反

16、應(yīng)生成炔化鈉。反應(yīng)生成炔化鈉。炔化物較活潑，可與酸或其它物質(zhì)反應(yīng)，得到原來(lái)的炔烴炔化物較活潑，可與酸或其它物質(zhì)反應(yīng)，得到原來(lái)的炔烴或其它化合物?；蚱渌衔?。炔化銀和炔化亞銅在干燥狀態(tài)下，受熱或震動(dòng)容易爆炸，炔化銀和炔化亞銅在干燥狀態(tài)下，受熱或震動(dòng)容易爆炸，所以，實(shí)驗(yàn)后應(yīng)立即用稀硝酸或濃鹽酸等將其分解。所以，實(shí)驗(yàn)后應(yīng)立即用稀硝酸或濃鹽酸等將其分解。 4.5 炔烴的制備炔烴的制備A. 二鹵代烷脫鹵化氫二鹵代烷脫鹵化氫兩個(gè)鹵原子在相鄰或同一碳原子上的二鹵代烷兩個(gè)鹵原子在相鄰或同一碳原子上的二鹵代烷(鄰二鹵代烷鄰二鹵代烷或偕二鹵代烷或偕二鹵代烷)先脫去一分子鹵化氫生成鹵原子與雙鍵碳原先脫去一分子鹵化

17、氫生成鹵原子與雙鍵碳原子直接相連的鹵代烯烴，后者在劇烈的條件下子直接相連的鹵代烯烴，后者在劇烈的條件下(強(qiáng)堿、高溫強(qiáng)堿、高溫)再脫去一分子鹵化氫生成炔烴。再脫去一分子鹵化氫生成炔烴。用氨基鈉直接反應(yīng)，也可用其它強(qiáng)堿在加熱條件下完成脫鹵用氨基鈉直接反應(yīng)，也可用其它強(qiáng)堿在加熱條件下完成脫鹵化氫反應(yīng)而得到炔烴?；瘹浞磻?yīng)而得到炔烴。偕二鹵代烷可以直接從酮制取，再進(jìn)行脫鹵化氫。偕二鹵代烷可以直接從酮制取，再進(jìn)行脫鹵化氫。鄰二鹵代烷可以由烯烴加鹵素得到，而烯烴又可由醇脫水得鄰二鹵代烷可以由烯烴加鹵素得到，而烯烴又可由醇脫水得到。因此，可利用醇制備烯烴，再由烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)槿矡N。到。因此，可利用醇制備烯烴，再由烯

18、烴轉(zhuǎn)變?yōu)槿矡N。B. 炔烴的烷基化炔烴的烷基化CHCH和和RCCH結(jié)構(gòu)炔烴先與氨基鈉等反應(yīng)生成炔化物，結(jié)構(gòu)炔烴先與氨基鈉等反應(yīng)生成炔化物，后者與鹵代烴反應(yīng)或與其它親電試劑反應(yīng)得到新的炔烴。后者與鹵代烴反應(yīng)或與其它親電試劑反應(yīng)得到新的炔烴。用炔化鋰也可得到相同結(jié)果。用炔化鋰也可得到相同結(jié)果。 4.6 乙炔乙炔 炔烴中最重要的是乙炔，它是基本有機(jī)合成的原料。炔烴中最重要的是乙炔，它是基本有機(jī)合成的原料。 乙炔的制法乙炔的制法A. 電石法電石法將氧化鈣和炭放在電爐中加熱至高溫生成碳化鈣將氧化鈣和炭放在電爐中加熱至高溫生成碳化鈣(俗稱(chēng)電石俗稱(chēng)電石)。碳化鈣與水作用，生成乙炔。該法可以直接得到碳化鈣與水作

19、用，生成乙炔。該法可以直接得到99%純度純度的乙炔，但是耗電量大，精制乙炔也耗費(fèi)較大，則成本較的乙炔，但是耗電量大，精制乙炔也耗費(fèi)較大，則成本較高。高。B. 烴類(lèi)裂解烴類(lèi)裂解利用天然氣為原料進(jìn)行裂解可以制備乙炔，如甲烷高溫裂利用天然氣為原料進(jìn)行裂解可以制備乙炔，如甲烷高溫裂解就可得到乙炔。近年來(lái)，在適當(dāng)條件下，輕油和重油裂解就可得到乙炔。近年來(lái)，在適當(dāng)條件下，輕油和重油裂解可以同時(shí)得到乙炔和乙烯。乙炔也可由乙烯脫氫得到。解可以同時(shí)得到乙炔和乙烯。乙炔也可由乙烯脫氫得到。 乙炔的性質(zhì)乙炔的性質(zhì)乙炔和空氣混合物乙炔和空氣混合物(含乙炔含乙炔30 70 %)遇明火即爆炸。遇明火即爆炸。乙炔燃燒時(shí)，火

20、焰的溫度很高，氧炔焰的溫度可達(dá)乙炔燃燒時(shí)，火焰的溫度很高，氧炔焰的溫度可達(dá)3000 ，廣泛用來(lái)焊接和切割金屬。，廣泛用來(lái)焊接和切割金屬。將乙炔通入將乙炔通入氯化亞銅和氯化銨氯化亞銅和氯化銨的強(qiáng)酸溶液中，可進(jìn)行二聚的強(qiáng)酸溶液中，可進(jìn)行二聚反應(yīng)生成乙烯基乙炔，進(jìn)一步三聚可得到二乙烯基乙炔。反應(yīng)生成乙烯基乙炔，進(jìn)一步三聚可得到二乙烯基乙炔。在高溫下在高溫下(400500 )，乙炔可發(fā)生環(huán)狀三聚反應(yīng)生成苯。，乙炔可發(fā)生環(huán)狀三聚反應(yīng)生成苯。但產(chǎn)率不高，副產(chǎn)物較多。但產(chǎn)率不高，副產(chǎn)物較多。乙炔還可發(fā)生四聚反應(yīng)生成環(huán)辛四烯。乙炔還可發(fā)生四聚反應(yīng)生成環(huán)辛四烯。乙炔可以聚合成相應(yīng)質(zhì)量的聚乙炔。乙炔可以聚合成相應(yīng)

21、質(zhì)量的聚乙炔。 4.7 二烯烴二烯烴 二烯烴的分類(lèi)和命名二烯烴的分類(lèi)和命名A. 二烯烴的分類(lèi)二烯烴的分類(lèi)根據(jù)兩個(gè)雙鍵位置可以把二烯烴分為三類(lèi)根據(jù)兩個(gè)雙鍵位置可以把二烯烴分為三類(lèi):a. 累積二烯烴累積二烯烴: 兩個(gè)雙鍵連續(xù)出現(xiàn)的二烯烴，即含有兩個(gè)雙鍵連續(xù)出現(xiàn)的二烯烴，即含有 結(jié)構(gòu)的二烯烴稱(chēng)為累積二烯烴。結(jié)構(gòu)的二烯烴稱(chēng)為累積二烯烴。如如: 丙二烯丙二烯(CH2=C=CH2)是是最簡(jiǎn)單的積累二烯烴。最簡(jiǎn)單的積累二烯烴。b. 共軛二烯烴共軛二烯烴: 兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開(kāi)的二烯烴，即含有兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開(kāi)的二烯烴，即含有 二烯烴稱(chēng)為共軛二烯烴。二烯烴稱(chēng)為共軛二烯烴。如如: 1, 3 -丁二烯丁二烯

22、(CH2=CH-CH=CH2)是最簡(jiǎn)單的共軛二烯。是最簡(jiǎn)單的共軛二烯。c. 孤立二烯烴孤立二烯烴: 兩個(gè)雙鍵被兩或兩個(gè)以上單鍵隔開(kāi)的二烯烴，兩個(gè)雙鍵被兩或兩個(gè)以上單鍵隔開(kāi)的二烯烴，即含有即含有 (n1)結(jié)構(gòu)的二烯烴稱(chēng)為孤立二烯結(jié)構(gòu)的二烯烴稱(chēng)為孤立二烯烴。如烴。如: 1, 4-戊二烯戊二烯(CH2=CHCH2CH=CH2)。孤立二烯烴的性質(zhì)與單烯烴的性質(zhì)相似孤立二烯烴的性質(zhì)與單烯烴的性質(zhì)相似。B. 二烯烴的命名二烯烴的命名二烯烴和多烯烴的系統(tǒng)命名與烯烴命名相似，選含有雙鍵多二烯烴和多烯烴的系統(tǒng)命名與烯烴命名相似，選含有雙鍵多的最長(zhǎng)鏈為主鏈，將雙鍵的數(shù)目用漢字表示，位次用阿拉伯的最長(zhǎng)鏈為主鏈，將雙

23、鍵的數(shù)目用漢字表示，位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表示。二烯烴和多烯烴的順?lè)串悩?gòu)體，用順、反或數(shù)字表示。二烯烴和多烯烴的順?lè)串悩?gòu)體，用順、反或Z、E表示。表示。例題例題: 命名下列化合物命名下列化合物(2Z,4E)-2,4-己二烯己二烯(E)-1,3,5-己三烯己三烯4-甲基甲基-2,6-辛二烯辛二烯(E)-2-甲基甲基-1,3-戊二烯戊二烯 (3Z,5E)-2,4,5,6-四甲基四甲基-3-乙基乙基-3,5-辛二烯辛二烯 (Z)-3-乙基乙基-4-丙基丙基-1,3-己二烯己二烯-5-炔炔在在1,3-丁二烯分子中，兩個(gè)雙鍵可以在碳碳丁二烯分子中，兩個(gè)雙鍵可以在碳碳(C2和和C3之間之間)單鍵的單鍵的同一側(cè)或

24、異側(cè)兩種不同的空間排布，同一側(cè)或異側(cè)兩種不同的空間排布，C2和和C3之間的單鍵在室溫之間的單鍵在室溫下可以自由旋轉(zhuǎn)，則這兩種空間排布是兩種不同的構(gòu)象下可以自由旋轉(zhuǎn)，則這兩種空間排布是兩種不同的構(gòu)象。 丙二烯丙二烯A. 丙二烯的結(jié)構(gòu)丙二烯的結(jié)構(gòu)丙二烯的丙二烯的C2只與兩個(gè)碳原子相連，是只與兩個(gè)碳原子相連，是sp雜化；雜化；C1和和C3各與一各與一個(gè)碳原子和兩個(gè)氫原子相連，是個(gè)碳原子和兩個(gè)氫原子相連，是sp2雜化。丙二烯分子是線形雜化。丙二烯分子是線形非平面結(jié)構(gòu)，非平面結(jié)構(gòu)，C1和和C3各用兩個(gè)各用兩個(gè)sp2雜化軌道分別與兩個(gè)氫原雜化軌道分別與兩個(gè)氫原子子1s軌道交蓋形成碳?xì)滠壍澜簧w形成碳?xì)滏I，其

25、鍵角與烯烴相近，丙二烯中鍵，其鍵角與烯烴相近，丙二烯中的碳碳雙鍵鍵長(zhǎng)比單烯烴中碳碳雙鍵略短。其它積累二烯烴的碳碳雙鍵鍵長(zhǎng)比單烯烴中碳碳雙鍵略短。其它積累二烯烴的結(jié)構(gòu)與丙二烯相似。的結(jié)構(gòu)與丙二烯相似。B. 丙二烯的化學(xué)性質(zhì)丙二烯的化學(xué)性質(zhì)丙二烯化學(xué)性質(zhì)較活潑，雙鍵可發(fā)生加成反應(yīng)，也可發(fā)生水丙二烯化學(xué)性質(zhì)較活潑，雙鍵可發(fā)生加成反應(yīng)，也可發(fā)生水化和異構(gòu)化反應(yīng)?；彤悩?gòu)化反應(yīng)。丙二烯的氫化熱為丙二烯的氫化熱為298.5 kJ/mol，而丙炔為，而丙炔為285.1 kJ/mol，這說(shuō)明丙炔比丙二烯穩(wěn)定。其它積累二烯烴也可發(fā)生類(lèi)似這說(shuō)明丙炔比丙二烯穩(wěn)定。其它積累二烯烴也可發(fā)生類(lèi)似反應(yīng)。反應(yīng)。 共軛二烯烴共

26、軛二烯烴1,3-丁二烯分子中，所有原子都在同一平面上，所有的鍵角丁二烯分子中，所有原子都在同一平面上，所有的鍵角都接近都接近120，碳碳雙鍵鍵長(zhǎng)為，碳碳雙鍵鍵長(zhǎng)為0.137 nm比乙烯的碳碳雙鍵比乙烯的碳碳雙鍵鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)0.134 nm長(zhǎng)，碳碳單鍵鍵長(zhǎng)為長(zhǎng)，碳碳單鍵鍵長(zhǎng)為0.148 nm，比乙烷的碳碳，比乙烷的碳碳單鍵鍵長(zhǎng)單鍵鍵長(zhǎng)0.154 nm短。這說(shuō)明短。這說(shuō)明1,3-丁二烯分子中碳碳之間的丁二烯分子中碳碳之間的鍵長(zhǎng)趨于平均化，是共軛作用的結(jié)果。鍵長(zhǎng)趨于平均化，是共軛作用的結(jié)果。共軛共軛體系是電子體系是電子離域離域的的鍵結(jié)構(gòu)，電子云密度平均化。鍵結(jié)構(gòu)，電子云密度平均化。A. 1,3-丁二烯的

27、結(jié)構(gòu)丁二烯的結(jié)構(gòu)B. 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)a. 1, 4-加成反應(yīng)加成反應(yīng)共軛二烯烴與單烯烴相似，可以與鹵素、鹵化氫等發(fā)生親電共軛二烯烴與單烯烴相似，可以與鹵素、鹵化氫等發(fā)生親電加成反應(yīng)，也可以發(fā)生催化加氫等反應(yīng)。但與單烯烴不同，加成反應(yīng)，也可以發(fā)生催化加氫等反應(yīng)。但與單烯烴不同，共軛二烯烴發(fā)生加成反應(yīng)有兩種可能。共軛二烯烴發(fā)生加成反應(yīng)有兩種可能。結(jié)論結(jié)論:a). 低溫有利低溫有利于于1, 2-加成加成(動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制)，高高溫有利于溫有利于1, 4-加成加成(熱熱力學(xué)控制力學(xué)控制)。b). 非極性溶劑有利非極性溶劑有利于于1, 2-加成加成，極性溶劑有利于極性溶劑有

28、利于1, 4-加成加成。b. Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)合成六元環(huán)的重要方法合成六元環(huán)的重要方法共軛二烯烴及其衍生物與含有不飽和鍵的化合物進(jìn)行共軛二烯烴及其衍生物與含有不飽和鍵的化合物進(jìn)行1, 4-加成生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)，稱(chēng)為雙烯合成。加成生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)，稱(chēng)為雙烯合成。特點(diǎn)特點(diǎn):a). 雙烯體必須是雙烯體必須是s-順式才能發(fā)生順式才能發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)。下列化合物能發(fā)生下列化合物能發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)的是反應(yīng)的是( )。例題例題:Ab). 雙烯體上連有給電子基團(tuán)；親雙烯體上連有吸電子基團(tuán)雙烯體上連有給電子基團(tuán)；親雙烯體上連有吸電子基團(tuán)時(shí)有利于發(fā)生時(shí)有利于發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)。c). Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)是順式協(xié)同立體專(zhuān)一反應(yīng)。是順式協(xié)同立體專(zhuān)一反應(yīng)。d). Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物以鄰、對(duì)位產(chǎn)物為主。產(chǎn)物以鄰、對(duì)位產(chǎn)物為主。e). Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物以?xún)?nèi)式產(chǎn)物為主。產(chǎn)物以?xún)?nèi)式產(chǎn)物為主。例題例題: 由乙炔合成由乙炔合成合成路線合成路線:反合成分析反合成分析:c. 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)共軛二烯烴容易發(fā)生聚合反應(yīng)，生成相對(duì)分子量很高的聚共軛二烯烴容易發(fā)生聚合反應(yīng)，生成相對(duì)分子量很高的聚合物。在聚合時(shí)，與加成反應(yīng)相似，可以進(jìn)行合物。在聚合時(shí)，與加成反應(yīng)相似，可以進(jìn)行1,2-加成聚加成聚合