第二定律的表述及其實(shí)質(zhì)學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1第二第二(d r)定律的表述及其實(shí)質(zhì)定律的表述及其實(shí)質(zhì)第一頁，共54頁。 符合(fh)熱一律的過程，不一定能在自然界發(fā)生，例如(lr)： 重物下落，功全部(qunb)轉(zhuǎn)化成熱而不產(chǎn)生其他變化，可自然進(jìn)行。 水冷卻使葉片旋轉(zhuǎn)，從而提升重物，則不可能自然進(jìn)行。水葉片重物重物絕熱壁焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)第1頁/共54頁第二頁，共54頁。過程的唯一(wi y)效果能否(nn fu)發(fā)生熱功轉(zhuǎn)換(zhunhun)功熱功熱熱傳導(dǎo)高溫?zé)崃康蜏馗邷責(zé)崃康蜏貧怏w擴(kuò)散分離混合分離混合一些自然過程的方向：全部全部第2頁/共54頁第三頁，共54頁。 表明： 在一定外部條件下，一個(gè)系統(tǒng)將奔向何方，命運(yùn)如何，這并非隨意

2、。第一定律不能說明自然過程的方向性和不可逆性。 自然過程還受另一條規(guī)律熱力學(xué)第二定律的支配。熱力學(xué)第二定律用來說明如何判斷過程演化(ynhu)的方向和限度。 熱一律(yl)只反映能量轉(zhuǎn)化中數(shù)量上守恒，似財(cái)務(wù)收支平衡，它沒有說明能量上在“質(zhì)”上的差異。 熱二律卻能指明從高溫物體上取的1焦耳熱量較低溫物體上取的相同的熱量在“質(zhì)”上的差別，指明能量的可利用價(jià)值。第3頁/共54頁第四頁，共54頁。本章主要講解內(nèi)容： 熱力學(xué)系統(tǒng)的可逆與不可逆的問題研究，這就是熱力學(xué)第二定律（5.1）。 為了把過程方向的判斷提高到定量水平，必須引入態(tài)函數(shù)熵（5.3）。 為了引入熵，必須先介紹卡諾定理（5.2）與克勞修斯等

3、式（） 。 從微觀上考慮，熵是系統(tǒng)中微觀粒子雜亂無章程度的度量（） 。 把這一概念進(jìn)行推廣(tugung)，引入信息熵及生物中的負(fù)熵。第4頁/共54頁第五頁，共54頁。熱力學(xué)第二定律說法的產(chǎn)生和演變(ynbin) 在科學(xué)史上，公認(rèn)克勞修斯最早提出了熱力學(xué)第二定律?？藙谛匏埂㈤_爾文在18501851年間從不同的角度提出了各自不同的說法和論證。 馬赫作為一個(gè)具有哲學(xué)頭腦的重要的科學(xué)史學(xué)家評(píng)價(jià)克氏說法和開氏說法實(shí)際上是等價(jià)的。 第5頁/共54頁第六頁，共54頁。 熱力學(xué)第二定律是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)性很強(qiáng)的定律，它的發(fā)現(xiàn)必然首先從宏觀的大量存在的熱和機(jī)械功轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，特別是熱機(jī)作功過程開始的。 克氏說法和開氏說法

4、雖然都從熱機(jī)作功的基本假設(shè)出發(fā)，但沒有明確提出“孤立的系統(tǒng)”的前提條件。沒有從微觀的分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)深入探討這個(gè)定律的含義(hny)和作用，以及對(duì)這個(gè)定律的熵增原理說法作深入和細(xì)致的探討，甚至把它無限推廣到宇宙，得出后來引起激烈爭論的結(jié)論。 由于這些原因，熱力學(xué)第二定律在提出之后，出現(xiàn)了許多深入而更嚴(yán)格的探討、爭論和說法的演化過程。 麥克斯韋、玻爾茲曼、馬赫和普朗克等著名科學(xué)家，都一致指出，熱力學(xué)第二定律只有在一個(gè)孤立系統(tǒng)條件下才成立。第6頁/共54頁第七頁，共54頁。 熱力學(xué)第二定律(dngl)在微觀方面的解釋和說法，主要是由玻爾茲曼提出的，他是在克勞修斯和麥克斯韋工作的基礎(chǔ)上，用分子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)

5、觀點(diǎn)對(duì)熵增原理進(jìn)行新的表述。經(jīng)過19世紀(jì)末的爭論后，很快得到國際科學(xué)界的公認(rèn)。作為熱力學(xué)第二定律(dngl)的更加深刻和準(zhǔn)確的說法，在科學(xué)史上占有很重要的地位. 第7頁/共54頁第八頁，共54頁。“熱寂說” 幾乎從熱力學(xué)第二定律誕生(dnshng)起就是伴隨它的陰影，用克勞修斯自己的話說，熱力學(xué)兩條定律意味著：(1）宇宙的能量是常數(shù)；（2）宇宙的熵趨于一個(gè)極大值。就是說，全宇宙將達(dá)到熱平衡，進(jìn)入熱寂（heat death)狀態(tài)。 宇宙熱寂說是自然哲學(xué)史上的一個(gè)重要問題，也是科學(xué)上無法用觀測和驗(yàn)證作出最后判決的學(xué)術(shù)問題，它的出現(xiàn)注定會(huì)引起國際科學(xué)界和哲學(xué)界的極大關(guān)注和爭論。這種爭論雖然因種種原因

6、而時(shí)起時(shí)落，至今已延續(xù)100多年。 多少年來，人們總感到對(duì)“熱寂說”的批判說服力不強(qiáng)，隔靴搔癢，未中要害?，F(xiàn)在我們知道了。擊中“熱寂說” ：一是宇宙在膨脹，二是引力系統(tǒng)具有負(fù)熱容的不穩(wěn)定系統(tǒng)。 第8頁/共54頁第九頁，共54頁?？傊蛎浀挠钪婧拓?fù)熱容的引力以出乎意料的方式冰釋了“熱寂”的疑團(tuán)，展現(xiàn)了全新的一幅情景：宇宙早期是處于熱平衡的高溫高密“羹湯”，從這一單調(diào)的混沌狀態(tài)開始，在膨脹的過程中一步步發(fā)展出愈來愈復(fù)雜的多樣化結(jié)構(gòu)。于是，在微觀上形成了原子核、原子、分子（從較簡單的無機(jī)分子到高級(jí)的生物大分子），在宏觀上演化出星系團(tuán)、星系、恒星、太陽系、地球(dqi)、生命，直至人類這樣的智慧生物

7、和愈來愈發(fā)達(dá)的社會(huì)。神話中鳳凰鳥焚身于烈火之后，從自己的灰燼中青春煥發(fā)地再生，這是當(dāng)代宇宙觀的一幅精彩寫照。宇宙不但不會(huì)死，反而從早期的“熱寂”狀態(tài)下生機(jī)勃勃地復(fù)生。固然，當(dāng)今的宇宙學(xué)尚不能準(zhǔn)確地預(yù)卜宇宙的結(jié)局，但是折磨物理學(xué)界和哲學(xué)界100多年的“熱寂說”作為歷史的一頁，可以盡管放心地翻過去了。 第9頁/共54頁第十頁，共54頁。將熱力學(xué)第二定律應(yīng)用(yngyng)于生命系統(tǒng)的物理學(xué)家 Schr dinger為Quantum mechanics創(chuàng)始人之一。 1943年，在愛爾蘭都柏林三一學(xué)院幾次做演講，令人驚奇，他講的是What is life ，承擔(dān)了“成為蠢人的風(fēng)險(xiǎn)”，提出了當(dāng)時(shí)很少被人

8、認(rèn)識(shí)、接受的三個(gè)觀點(diǎn)。第一個(gè)觀點(diǎn)：生命是個(gè)開放系統(tǒng)open system，處于非平衡態(tài)，不斷地吸取來自環(huán)境的“負(fù)熵” （negative entropy）來推動(dòng)著，生命是有熱力學(xué)基礎(chǔ)的，不是經(jīng)典的熱力學(xué)。后來Prigoging把熱力學(xué)第二定律推廣到開放系統(tǒng)?！耙载?fù)熵為生”的論斷是物理學(xué)與生物學(xué)相結(jié)合的精神支柱生物熱力學(xué)。第10頁/共54頁第十一頁，共54頁。第二個(gè)觀點(diǎn)：生命有分子基礎(chǔ)，認(rèn)為遺傳的物質(zhì)基礎(chǔ)是有機(jī)分子。遺傳性狀密碼形成，是通過染色體來傳遞的。1953年 ，發(fā)現(xiàn)DNA，奠定了分子生物學(xué)的基礎(chǔ)，證實(shí)了Schrodinge 的論斷。 第三個(gè)觀點(diǎn)：生物體系中存在著量子躍遷現(xiàn)象。X-ray所

9、引起的突變就是證據(jù)之一，因此，量子力學(xué)規(guī)律應(yīng)該適用于生命現(xiàn)象。Pullman系統(tǒng)地研究了生物大分子量子規(guī)律理論。 只有從量子力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，研究電子(dinz)的能級(jí)及其變化，才有可能了解生物體內(nèi)許多基本過程。 第11頁/共54頁第十二頁，共54頁。5.1 第二(d r)定律的表述及其實(shí)質(zhì)熱力學(xué)第二(d r)定律的兩種表述及其等效性(一) 第二定律的開爾文表述 Kelvins Statement 研究普通熱機(jī)效率問題時(shí)：如果(rgu)Q2=0，效率100%。實(shí)際上，熱機(jī)總得向低溫?zé)嵩捶艧?，效?00%。 一切熱機(jī)不可能從單一熱源吸熱把它全部轉(zhuǎn)化為功。功能夠自發(fā)地、無條件地全部轉(zhuǎn)化為熱；但熱轉(zhuǎn)化為

10、功是有條件的，而且其轉(zhuǎn)化效率有所限制(這是功和熱量的另一本質(zhì)區(qū)別)。121QQ1QA 第12頁/共54頁第十三頁，共54頁。 功自發(fā)轉(zhuǎn)化為熱這一過程只能單向進(jìn)行而不可逆轉(zhuǎn)，因而是不可逆的。 1851年開爾文勛爵(W湯姆遜)把這一普遍規(guī)律(p bin u l)總結(jié)為第二定律的開爾文表述: 不可能從單一熱源吸收熱量，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。1、“單一熱源”指溫度處處相同恒定不變的熱源。若熱源溫度不均勻，就是不單一。工質(zhì)可以從高溫?zé)嵩次鼰嵯驕囟容^低的熱源放熱，相當(dāng)于兩個(gè)熱源。2、“其它影響”指除了“由單一熱源吸收熱量全部轉(zhuǎn)化為功”以外的任何其他變化。3、系統(tǒng)在吸熱對(duì)外作功的同時(shí)必然會(huì)產(chǎn)生

11、熱轉(zhuǎn)化為功以外的其他影響。第13頁/共54頁第十四頁，共54頁。如，可逆等溫膨脹確是從單一熱源吸熱全部轉(zhuǎn)化為功的過程，但氣缸中的氣體在初態(tài)時(shí)體積較小，末態(tài)時(shí)體積較大，也就是對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生的不同影響。功：廣義(gungy)功，不僅是機(jī)械功，還有電功，磁功等。Kelvin Statement的另一種表述： 第二類永動(dòng)機(jī)是不可能的。第二類永動(dòng)機(jī)：能從單一熱源吸熱，將其全部轉(zhuǎn)化為功。而不需要(xyo)同時(shí)存在冷源，并向冷源放出一部分熱量，這種想象中的熱機(jī)稱為：“第二類永動(dòng)機(jī)”。第14頁/共54頁第十五頁，共54頁。所謂第二類永動(dòng)機(jī)，例如制造一種從海水吸取熱量，利用這些熱量做功的機(jī)器。這種想法，并不違背(w

12、ibi)能量守恒定律，因?yàn)樗暮Ｋ膬?nèi)能。整個(gè)海水的溫度只要降低0.1，釋放出的熱量就是天文數(shù)字，足夠全世界工廠一千年所需的能量。從海洋與空氣中可以獲得能量，但不能采用單一熱源，才能制成熱機(jī)。第15頁/共54頁第十六頁，共54頁。(二)克勞修斯表述 (Clausiuss statement ) Clausiuss Statement 1850年，28歲的德國年輕物理學(xué)家Clausius，重新研究和證明Carnot定理時(shí)，根據(jù)熱傳導(dǎo)這個(gè)不可逆過程，制冷機(jī)的目的：熱量從低溫?zé)嵛矬w(wt)流向高溫物體(wt)，但這需要外界對(duì)制冷機(jī)作功(這部分最后還是轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃肯蚋邷責(zé)嵩瘁尫帕?。在制冷機(jī)運(yùn)行過程中

13、，除了熱量從低溫?zé)嵩戳飨蚋邷責(zé)嵩粗?，還產(chǎn)生了將功轉(zhuǎn)化為熱這一種“其它影響”。AQQ21 AQ2 第16頁/共54頁第十七頁，共54頁。 吸取相同的熱量，作的功越少，效能越高。大量事實(shí)(shsh)表明：外界必須作功，A0。 1852年，克勞修斯于將這一規(guī)律總結(jié)為第二定律的克勞修斯表述：第17頁/共54頁第十八頁，共54頁?！安灰鹌渌绊憽保褐评錂C(jī)可以把熱量從低溫傳到高溫物體，但需要外界作功，留下其它影響，即引起其它變化。不可能(knng)有這樣的制冷機(jī)，它完成一個(gè)循環(huán)后，唯一的效果是從低溫物體吸熱并把熱量傳給高溫物體。從上述表述：過程不違反第一定律(dngl)，但這些過程卻不能實(shí)現(xiàn)。初步看到

14、，第二定律(dngl)是獨(dú)立于第一定律(dngl)的新規(guī)律反映過程進(jìn)行方向的規(guī)律。第18頁/共54頁第十九頁，共54頁。(三)兩種表述的等效性開爾文表述關(guān)于熱機(jī)：功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬牟豢赡嫘?。克勞修斯表述關(guān)于制冷機(jī)：熱傳遞的不可逆性。它們是兩類不同現(xiàn)象，其表述很不相同。 只有在兩種表述等價(jià)的情況下，才可把它們同時(shí)稱為熱力學(xué)第二定律。下面用反證法來證明這兩種表述的等價(jià)性。按照(nzho)反證法，只要違反其中的任一表述，必然會(huì)違反另一種表述，由此說明，兩者都是等價(jià)的。 第19頁/共54頁第二十頁，共54頁。反證(fnzhng)：若克氏表述不真，則開氏表述也不真。如圖5.1. 圖5.1第20頁/共54頁第二

15、十一頁，共54頁。制冷機(jī)，將Q傳給T1，沒其它影響；卡諾熱機(jī)，工作在T1，T2間。吸熱Q1，放熱Q2 ，對(duì)外作功=Q1 - Q2 聯(lián)合起來聯(lián)合熱機(jī)，總的結(jié)果就是：低溫?zé)嵩礇]有任何變化，而只是從單一的高溫(gown)熱源處吸熱Q1-Q2全部用來對(duì)外做了功。違反開氏。 第21頁/共54頁第二十二頁，共54頁。反證：若開氏表述(bio sh)不成立，則克氏表述(bio sh)也不成立。如圖5.2所示.圖5.2第22頁/共54頁第二十三頁，共54頁?？梢?kjin)，這兩種表述是等價(jià)的。 它們共同揭示一個(gè)本質(zhì):過程的可逆性與不可逆性，即過程進(jìn)行的方向有關(guān)。 這是自然過程與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程一個(gè)總特征

16、。自然界中所有的不可逆過程其本質(zhì)相同，它們之間是相互關(guān)聯(lián)的，因而可從一種不可逆過程的存在推斷出另一種不可逆過程。注釋(zhsh)：熱力學(xué)第二定律還可有其它很多種表述，例如普朗克表述(見思考題)等。它們都是從某一種不可逆過程出發(fā)來說明不可逆性的。第23頁/共54頁第二十四頁，共54頁。例試證明在 p V 圖上任意物質(zhì)(wzh)的一條等證：用反證法，設(shè)等溫線和絕熱線能相交(xingjio)兩次。絕熱線（等 S 線）等溫線QA = Q pV 則如圖示，可構(gòu)成(guchng)一個(gè)單熱庫熱機(jī)，從而違反熱力學(xué)第二定律的開氏表述，故假設(shè)不成立。溫線和一條絕熱線不能相交兩次。類似的也可用反證法證明在 p V

17、圖上兩條 （自己證明）絕熱線不能相交。第24頁/共54頁第二十五頁，共54頁。利用兩種表述判別過程的可逆與不可逆三個(gè)例子：氣體的自由膨脹過程，氣體擴(kuò)散的不可逆性，大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)是不可逆的。一、自由膨脹是不可逆的 不可逆過程都可以利用開氏或克氏表述說明過程進(jìn)行(jnxng)的方向。氣體向真空自由膨脹過程的逆過程始終看不到。1、用Clausiuss Statement推斷氣體膨脹的不可逆性。 （1）理想氣體向真空(zhnkng)自由膨脹圖5.3第25頁/共54頁第二十六頁，共54頁。（2）用Clausiuss Statement推斷氣體(qt)膨脹不可逆性反證法。若存在這樣一個(gè)過程R，它能使外界

18、不發(fā)生任何變化而使氣體收縮(shu su)復(fù)原。復(fù)原后，理想氣體初態(tài)（P1，V1，T。） 與T1高溫?zé)嵩?ryun)接觸，準(zhǔn)靜態(tài)等溫膨脹的達(dá)到終態(tài)（P2，V2，T。）。在這個(gè)過程中，氣體吸熱Q，內(nèi)能不變，對(duì)外作功A=Q。第26頁/共54頁第二十七頁，共54頁。 若過程是可逆的，氣體就會(huì)自動(dòng)收縮，無須(wx)外界做功而回到初態(tài)，熱量Q2可由T2自動(dòng)的傳到T1，而無其它任何影響。（3）用Kelvins Statement 證明此過程是不可逆。圖5.4第27頁/共54頁第二十八頁，共54頁。 Kelvins Statement 證明此過程(guchng)若：存在R過程(guchng)，外界不發(fā)生任何

19、變化，復(fù)原。設(shè)計(jì)：理想氣體與單一熱源相接觸，等溫膨脹，對(duì)外做功A=Q，然后復(fù)原，這一過程(guchng)不必做功。結(jié)果：自單一熱源吸熱全部用來做功，而沒有其它影響。第二類永動(dòng)機(jī)。圖5.5第28頁/共54頁第二十九頁，共54頁。二、用Kelvins Statement 證明氣體(qt)擴(kuò)散的不可逆性。A、B理想氣體，壓強(qiáng)(yqing)、體積、溫度相同。要求：用功(yng gng)變熱的不可逆性推出擴(kuò)散的不可逆。 圖5.6第29頁/共54頁第三十頁，共54頁。 反證法，假如氣體(qt)擴(kuò)散是可逆的。即有 一種方法使兩種氣體(qt)能自動(dòng)地分離，恢復(fù)原狀，而不引起其它變化。如用半透膜、做成的活塞。半

20、透膜只允許(ynx)A自由通過；半透膜只允許(ynx)B自由通過。圖5.7第30頁/共54頁第三十一頁，共54頁。A 有作用力， 向右運(yùn)動(dòng)(yndng)；B 有作用力， 左運(yùn)動(dòng)(yndng)。氣體推動(dòng)活塞運(yùn)動(dòng)對(duì)外做功，等溫過程，內(nèi)能(ni nn)不變，氣體從單一熱源吸熱對(duì)外做功。違背了Kelivins Statement ，所以氣體擴(kuò)散不可逆。圖5.8第31頁/共54頁第三十二頁，共54頁。三、大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)是不可逆的 思考題：以燃燒過程為例。在宇宙火箭中常用液氫、液氧為動(dòng)力(dngl)來源。氫氣和氧氣進(jìn)入燃燒室燃燒后的產(chǎn)物是高溫水蒸氣，圖示。這樣的化學(xué)反應(yīng)過程是否可逆呢？ 圖5.9第32頁

21、/共54頁第三十三頁，共54頁。氧氣(yngq)圖5.10利用反證法。由開氏表述(bio sh)說明這是一個(gè)不可逆的過程。設(shè)這樣的化學(xué)反應(yīng)是可逆的。即高溫水蒸氣可自發(fā)的反方向分解為溫度較低的氧氣與氫氣的氣流。 第33頁/共54頁第三十四頁，共54頁?，F(xiàn)使氫氣、氧氣分別流入可逆的燃料電池的兩極，使之發(fā)生(fshng)化學(xué)反應(yīng)而生成水，并將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電池的電能。2O2HR1eKOH圖5.11第34頁/共54頁第三十五頁，共54頁。（液）（氣）（氣）總效果：OHOH22221 122222 eOHOHH負(fù)極OHeOOH2221122第35頁/共54頁第三十六頁，共54頁。電池驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)對(duì)外做出

22、機(jī)械功，再把可逆燃料電池的排出物（水）通入鍋爐吸熱產(chǎn)生高溫水蒸氣，從而組成一個(gè)循環(huán)。水經(jīng)歷一個(gè)這樣循環(huán)以后，其凈效果使水從鍋爐單一熱源吸熱，自發(fā)分解為氫氣、氧氣，然后(rnhu)在可逆電池中轉(zhuǎn)化為電能后又變?yōu)闄C(jī)械功。這樣已經(jīng)是從單一的熱源吸熱，把它全部轉(zhuǎn)化為機(jī)械功的第二類永動(dòng)機(jī)。 這樣的循環(huán)是不可能存在的。 燃料電池中發(fā)生的氫氣、氧氣變?yōu)樗幕瘜W(xué)反應(yīng)可以是可逆的，只要十分緩慢的。因?yàn)槿剂想姵卦诜磻?yīng)十分緩慢時(shí)流過的電流強(qiáng)度足夠小，電池內(nèi)阻產(chǎn)生的熱量就少， 因而可以認(rèn)為不存在耗散。第36頁/共54頁第三十七頁，共54頁。另外在反應(yīng)足夠緩慢時(shí)溶液中離子濃度差異也很小，它滿足化學(xué)反應(yīng)平衡條件，所以這是

23、無耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過程，這樣的化學(xué)反應(yīng)是可逆的。既然燃料電池是可逆的，則這一循環(huán)不可能發(fā)生的唯一原因是水自發(fā)分解為氫氣、氧氣的過程是不可能發(fā)生的，因而氫氣、氧氣燃燒為水的過程是不可逆過程。四、由兩種表述判別過程可逆或不可逆的方法(fngf) 若要判別一個(gè) 過程是否可逆，其中一種方法(fngf)是需要設(shè)想某種（可能是較為復(fù)雜的）方法(fngf)把這一過程與開氏表述或克氏表述聯(lián)系起來，使系統(tǒng)回到初態(tài)。若因此將違背第二定律，則這樣的過程是不可逆的。 第37頁/共54頁第三十八頁，共54頁。利用(lyng)四種不可逆因素判別可逆、不可逆過程用開爾文表述與克勞修斯表述去判斷任何一個(gè)過程是可逆還是不可逆的。判

24、別方法較為麻煩，有時(shí)還很難著手。用四種不可逆因素來判別可逆、不可逆則較簡單易行。無耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過程才是可逆過程。耗散過程是有用功自發(fā)地?zé)o條件地轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程。因?yàn)楣εc熱的相互轉(zhuǎn)換是不可逆的，故有耗散的過程是不可逆的。另外，只有始終同時(shí)滿足力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)平衡條件的過程才是準(zhǔn)靜態(tài)的。第38頁/共54頁第三十九頁，共54頁。四種不可逆因素是： 耗散不可逆因素、力學(xué)不可逆因素(例如對(duì)于一般的系統(tǒng)(xtng)，若系統(tǒng)(xtng)內(nèi)部各部分之間的壓強(qiáng)差不是無窮小)、熱學(xué)不可逆因素(系統(tǒng)(xtng)內(nèi)部各部分之間的溫度差不是無窮小)、化學(xué)不可逆因素(對(duì)于任一化學(xué)組成，在系統(tǒng)(xtng)內(nèi)部各部分之間的差異

25、不是無窮小)。在這里，把系統(tǒng)(xtng)內(nèi)各部分之間的壓強(qiáng)差、溫度差、化學(xué)組成差，從零放寬為無窮小，也即第39頁/共54頁第四十頁，共54頁。實(shí)際過程變化時(shí)各部分的狀態(tài)參量必有差異。只要其差異相對(duì)很小即可認(rèn)為滿足準(zhǔn)靜態(tài)條件。例子：利用恒溫浴槽加熱開口容器中的水，使水在恒溫下蒸發(fā)，這樣的過程是否可逆？由于它是在大氣壓下等壓進(jìn)行因而滿足力學(xué)平衡條件；在恒溫浴槽中因而滿足熱學(xué)平衡條件；另外，系統(tǒng)中也沒有任何耗散(ho sn)，但是它卻不滿足化學(xué)平衡條件。由于蒸發(fā)是發(fā)生在液體表面的汽化現(xiàn)象，在水面附近空氣中的水汽含量要比在大氣中的高些，會(huì)發(fā)生水汽的擴(kuò)散，故在這樣的過程中含有化學(xué)不可逆因素。 第40頁/

26、共54頁第四十一頁，共54頁。 若利用恒溫浴槽來加熱(ji r)無摩擦氣缸中的水使水蒸發(fā)，這樣的過程卻是可逆的。由于過程是在恒溫氣缸中準(zhǔn)靜態(tài)進(jìn)行，因而滿足熱學(xué)與力學(xué)平衡條件，無摩擦因而無耗散，氣缸中水面以上空間各部分水汽含量之間差異可認(rèn)為無窮小，因而滿足化學(xué)平衡條件。通過這一例子說明我們可以利用是否存在四種不可逆因素來判別過程是可逆的還是不可逆的。第41頁/共54頁第四十二頁，共54頁。第二定律實(shí)質(zhì)第二定律與第一、第零定律的比較可用能 (一)第二定律的實(shí)質(zhì) 第二定律的實(shí)質(zhì)：一切與熱 相聯(lián)系(linx)的自然現(xiàn)象中它們自發(fā)地實(shí)現(xiàn)的過程都是不可逆的。 第二定律是針對(duì)與熱相聯(lián)系(linx)的自然現(xiàn)象

27、而言的。而這類現(xiàn)象只要是自發(fā)發(fā)生的過程必然是不可逆的。當(dāng)然，與熱相聯(lián)系(linx)的非自發(fā)過程，仍然可能是不可逆的(也可能可逆)。因?yàn)楣ψ园l(fā)轉(zhuǎn)化為熱的耗散過程(這是自發(fā)發(fā)生的)普遍存在，故自然界中絕大部分的實(shí)際過程嚴(yán)格講來都是不可逆的。例如：桌子上有2杯水,如果要將杯A中的水全部進(jìn)入杯B中，這一過程是可逆的還是不可逆的。顯然，從力學(xué)上考慮這樣的過程是可逆的。但是從熱學(xué)上考慮是不可逆的。第42頁/共54頁第四十三頁，共54頁。一些近平衡態(tài)的非平衡態(tài)過程(瀉流、熱傳導(dǎo)、黏性、擴(kuò)散以及大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)過程)都是不可逆的；在遠(yuǎn)離平衡時(shí)自發(fā)發(fā)生的自組織現(xiàn)象(稱為耗散結(jié)構(gòu)，見選讀材

28、料：秦3-3)，如Benard對(duì)流及化學(xué)鐘等，也是不可逆的；一切生命過程同樣是與熱相聯(lián)系的自發(fā)過程，也都是不可逆的。第43頁/共54頁第四十四頁，共54頁。(二)第一(dy)定律與第二定律的區(qū)別與聯(lián)系 “可用能”區(qū)別(qbi)第一(dy)定律主要從數(shù)量上說明功和熱量的等價(jià)性。第二定律卻從轉(zhuǎn)換能量的質(zhì)的方面來說明功與熱量的本質(zhì)區(qū)別，從而揭示自然界中普遍存在的一類不可逆過程。 人類所關(guān)心的是可用(來作有用功的)能量。但是吸收的熱量不可能全部用來作功。任何不可逆過程的出現(xiàn)，總伴隨著“可用能量”被貶值為“不可用能量”的現(xiàn)象發(fā)生。例如兩個(gè)溫度不同的物體間的傳熱過程，其最終結(jié)果無非是使它們的溫度相同。第4

29、4頁/共54頁第四十五頁，共54頁。 若不是使兩個(gè)熱機(jī)物體之間直接接觸，把溫度較高及溫度較低的物體分別作為高溫及低溫?zé)嵩矗诳ㄖZ機(jī)運(yùn)行(ynxng)過程中，兩個(gè)物體溫度漸漸接近，最后達(dá)到平衡。在過程中輸出一部分有用功。但是若使這兩物體直接接觸而達(dá)到熱平衡，則上述那部分可用能量就白白地被浪費(fèi)了。在自由膨脹、擴(kuò)散及有耗散發(fā)生的過程中也都浪費(fèi)了“可用能量”。 正因?yàn)槿绱?，?yīng)特別研究各種過程中的不可逆性，應(yīng)仔細(xì)地消除各種引起“自發(fā)地發(fā)生”的不可逆因素，以增加可用能量的比率，提高效率。第45頁/共54頁第四十六頁，共54頁。(三)第二定律與第零定律的區(qū)別 第零定律指出溫度相同是達(dá)到熱平衡的諸物體所具有的

30、共同性質(zhì)。第零定律并不能比較尚未達(dá)熱平衡的兩物體間溫度的高低，而第二定律卻能從熱量流動(dòng)的方向判別出物體溫度的高低，所以第零定律與第二定律是兩個(gè)(lin )相互獨(dú)立的基本定律。(四)說明:在低溫下確實(shí)存在一些與“熱”相聯(lián)系的自發(fā)過程，但它們卻是可逆過程。例如在超流體 (見選讀材料：秦7-1)中可發(fā)生噴泉效應(yīng)，這時(shí)超流體從強(qiáng)光照射中所吸收的能量可無條件地、100%地全部轉(zhuǎn)化為機(jī)械功(產(chǎn)生噴泉)。在機(jī)械熱效應(yīng)中可自發(fā)發(fā)生能量從低溫區(qū)流動(dòng)到高溫區(qū)的現(xiàn)象，但是它們絲毫不與熱力學(xué)第二定律相違背，因?yàn)樵谶@樣的自發(fā)過程中并沒有與微觀粒子的無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系，所以要在“熱”上打一雙引號(hào)。第46頁/共54頁第四十七

31、頁，共54頁。第五章 熱力學(xué)第二(d r)定律 課堂練習(xí)題思考題: 1、2、3、4、8、9、10。第47頁/共54頁第四十八頁，共54頁。1、為什么熱力學(xué)第二定律可以(ky)有多種表述？ 熱二律是在研究如何提高(t go)熱機(jī)效率時(shí)發(fā)現(xiàn)并確定的。它是關(guān)于熱量或內(nèi)能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能或電磁能，或者是機(jī)械能或電磁能轉(zhuǎn)化為熱量或內(nèi)能的特殊規(guī)律。實(shí)質(zhì)上指出了一切涉及熱現(xiàn)象的實(shí)際宏觀過程的不可逆性。K與C說法的一致性，表明了各種不可逆過程具有內(nèi)在的聯(lián)系。因此，只要選出一種與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程，并指出其不可逆性，就可以用來作為熱二律的一種表述。第48頁/共54頁第四十九頁，共54頁。2、有人說：“功可以(ky)完全變?yōu)闊?，但熱不能完全變?yōu)楣υ囋u(píng)論之。 不對(duì)。理想氣體的等溫膨脹過程，就是吸熱完全對(duì)外作功，過程結(jié)束后，氣體體積增大。所以：功可以(ky)自動(dòng)地完全變?yōu)闊幔诓灰鹌渌兓臈l件下，但熱不能完全變?yōu)楣Α?、ClausiusS Statement是否是說熱