第十一章化學(xué)動力學(xué)(一)講稿

1、第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué) Chapter 11 The Chemical Kinetics本章教學(xué)目的和要求 掌握瞬時反應(yīng)速率的表示方法及基元反應(yīng)、反應(yīng)級數(shù)、速率常數(shù)等基本概念； 明確反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別； 掌握具有簡單級數(shù)的反應(yīng)（如零級、一級、二級）的動力學(xué)速率方程的特征，并能由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定簡單反應(yīng)級數(shù)，對三級反應(yīng)只作一般了解； 對典型的的三種復(fù)合反應(yīng)（對峙反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)）要掌握其各自的特點(diǎn)； 掌握溫度對反應(yīng)速率的影響，明確Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式的物理意義，計(jì)算Ea、A、k等物理量； 掌握鏈反應(yīng)的特點(diǎn)，會應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)等近似處理方法。將化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于

2、生產(chǎn)實(shí)踐主要有兩個方面的問題：將化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐主要有兩個方面的問題： 一是要了解反應(yīng)進(jìn)行的方向和最大限度以及外一是要了解反應(yīng)進(jìn)行的方向和最大限度以及外界條件對平衡的影響；界條件對平衡的影響； - 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué) 二是要知道反應(yīng)進(jìn)行的速率和反應(yīng)的歷程或機(jī)二是要知道反應(yīng)進(jìn)行的速率和反應(yīng)的歷程或機(jī)理。理。 -化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)本章主要討論：本章主要討論：反應(yīng)速率方程、反反應(yīng)速率方程、反應(yīng)速率與反應(yīng)機(jī)理的關(guān)系、反應(yīng)速應(yīng)速率與反應(yīng)機(jī)理的關(guān)系、反應(yīng)速率理論等率理論等經(jīng)典的宏觀動力學(xué)內(nèi)容經(jīng)典的宏觀動力學(xué)內(nèi)容定義式、表達(dá)式及實(shí)驗(yàn)測定方法定義式、表達(dá)式及實(shí)驗(yàn)測定方法（一）反應(yīng)速率（一）反應(yīng)速率影

3、響因素影響因素濃度濃度基元反應(yīng)基元反應(yīng) 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)簡單級數(shù)反應(yīng)簡單級數(shù)反應(yīng) 一級反應(yīng)一級反應(yīng)二級反應(yīng)二級反應(yīng)零級反應(yīng)零級反應(yīng)n級反應(yīng)級反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng)連串反應(yīng)連串反應(yīng)對峙反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)平行反應(yīng)鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)溫度溫度 阿累尼烏斯公式阿累尼烏斯公式催化劑催化劑 特征及作用機(jī)理（自學(xué)內(nèi)容）特征及作用機(jī)理（自學(xué)內(nèi)容）10.1基本概念1. 基元反應(yīng)：基元反應(yīng)：如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。應(yīng)稱為基元反應(yīng)。2.反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理

4、：反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。3.反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)(molecularity of reaction) 在在基元反應(yīng)基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。 反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目

5、前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)整數(shù)1，2或或3?；磻?yīng)中：基元反應(yīng)中： 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) 三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)PA PBAPBA210.2化學(xué)反應(yīng)的速率方程1.反應(yīng)速率反應(yīng)速率 反應(yīng)速率可以用反應(yīng)物濃反應(yīng)速率可以用反應(yīng)物濃度隨時間變化率表示也可度隨時間變化率表示也可以用產(chǎn)物濃度隨時間變化以用產(chǎn)物濃度隨時間變化率表示：平均速率率表示：平均速率1212p1212R)PP( )RR(ttrttrPR 它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。均值，用處不大。瞬時速

6、率瞬時速率 在濃度隨時間變化的圖在濃度隨時間變化的圖上，在時間上，在時間t 時，作交點(diǎn)的切時，作交點(diǎn)的切線，就得到線，就得到 t 時刻的瞬時速率。時刻的瞬時速率。 顯然，反應(yīng)剛開始，速率顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。trtrdPddRdPRpR 用反應(yīng)物濃度隨時間變化率表示：用反應(yīng)物濃度隨時間變化率表示： 用產(chǎn)物濃度隨時間變化率表示：用產(chǎn)物濃度隨時間變化率表示：2反應(yīng)進(jìn)度（反應(yīng)進(jìn)度（extent of reaction）設(shè)反應(yīng)為：設(shè)反應(yīng)為： RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttnt

7、n tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnn tnBBd d n若反應(yīng)進(jìn)度為若反應(yīng)進(jìn)度為1摩爾則摩爾則R反應(yīng)了反應(yīng)了摩爾，摩爾，P生成生成了了摩爾。摩爾。 通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：義為： 1 ddrVtBBd d nBB1 d/ dnVtBB1 ddctdtdCdtdCdtdCf1-dtdCe1-r HgGfFEHGEhgheF11對于反應(yīng)：反應(yīng)速率：反應(yīng)速率： 單位體積單位時間內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)度。單位體積單位時間內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)度。3反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程 (rate equation of chemical reaction)

8、 基元反應(yīng)（基元反應(yīng)（elementary reaction）速率方程）速率方程 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律:對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)?；磻?yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)基元反應(yīng)。 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。數(shù)。例如：例如： 基元反應(yīng)基元反應(yīng) 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 r MCl r MClM2Cl

9、 (4)HCl r ClHClClH (3)ClH r HHClH Cl (2)MClr M2ClMCl (1)242232222212kkk k說明：對此定律適用于復(fù)雜反應(yīng)中每一基元步驟。說明：對此定律適用于復(fù)雜反應(yīng)中每一基元步驟。式中比例常數(shù)式中比例常數(shù)k為反應(yīng)的速度常數(shù)為反應(yīng)的速度常數(shù),它相當(dāng)于反應(yīng)物它相當(dāng)于反應(yīng)物濃度都等于時的反應(yīng)速度。濃度都等于時的反應(yīng)速度。特別注意：特別注意： 是是基基元元反反應(yīng)應(yīng)嗎嗎？符符合合質(zhì)質(zhì)量量作作用用定定律律，它它實(shí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)給給出出22HIHI22CkCdtdCHI2IH 換個說法：換個說法：基元反應(yīng)可按質(zhì)量作用定律寫出速度基元反應(yīng)可按質(zhì)量作用定律寫出速度方

10、程，而符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)方程均為基元方程，而符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)方程均為基元反應(yīng)嗎？反應(yīng)嗎？ 答案是否定的。答案是否定的。 符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)方程不一定為基元反應(yīng)符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)方程不一定為基元反應(yīng)。 H2 + I2 2HI I2 +M 2I+M H2 +2 I 2HI 4反應(yīng)級數(shù)（反應(yīng)級數(shù)（order of reaction） 當(dāng)一反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系具有濃當(dāng)一反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系具有濃度冪乘積的形式：度冪乘積的形式： ,分別是物質(zhì)分別是物質(zhì)A，B的分級數(shù)，的分級數(shù)， n=+，是整個反應(yīng)的級數(shù)。，是整個反應(yīng)的級數(shù)。 例如例如H2 + I I2 = 2HI I

11、對對H2和和I I2分別為一級，對反應(yīng)來說該反應(yīng)為二分別為一級，對反應(yīng)來說該反應(yīng)為二級。級。 CkC r BA22IHCKCr5反應(yīng)的速率系數(shù)（反應(yīng)的速率系數(shù)（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系數(shù)速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。率系數(shù)更確切。1）反應(yīng)的速率系數(shù)的物理意義是反應(yīng)的速率系數(shù)的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時濃度均為單位濃度時 k 等于反應(yīng)速率，因等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。 2

12、）在催化劑等其它條件確定時，在催化劑等其它條件確定時，k 的數(shù)值僅的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。是溫度的函數(shù)。3）k 的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。 1n1 1-62- 1-31 1-1n13n3n13nBAs dmmol:sdmmol:s:sdm.molk.)dm.mol(C)sdm.mol( rkkCrCKCcfdtdcr時時間間（濃濃度度）三三級級反反應(yīng)應(yīng)單單位位為為二二級級反反應(yīng)應(yīng)單單位位為為一一級級反反應(yīng)應(yīng)單單位位為為）的的單單位位為為（得得由由 反應(yīng)速率只與反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比反應(yīng)物濃度的一次方成正比的的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放

13、射性元反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。ONkr O21ONONRak r HeRaRa522425222688422228622688鐳鐳的的蛻蛻變變10.3簡單級數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率方程1一級反應(yīng)（一級反應(yīng)（first order reaction）簡單級數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率方程1)一級反應(yīng)的類型 AP A,0 0 0t ca A tt cax xA1Addcrk ct 1d ()dxrk axt或2)一級反應(yīng)的積分速率方程一級反應(yīng)的積分速率方程不定積分式不定積分式A1Add ck tc1k t常數(shù)Alnc1k t

14、常數(shù)Alncd()xax或：1d k tln()ax1k t常數(shù)ln()ax1k t常數(shù)1d ()dxrk axtA1 Addcrk ct 定積分式定積分式AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc或：tkxaa11t0 x0lndtkx-adx當(dāng)反應(yīng)恰好完成一半時，將此時的反應(yīng)時間當(dāng)反應(yīng)恰好完成一半時，將此時的反應(yīng)時間稱為半衰期，稱為半衰期，代入上式得：或表示用)CCa(21xtA0A1/221,1121211693. 02ln21lnkkttkaa2.一級反應(yīng)的特點(diǎn)一級反應(yīng)的特點(diǎn) 1) 速率系數(shù)速率系數(shù) k 的單位為時間的負(fù)一次方，時間的單位為時間的負(fù)一次方，時間 t可

15、以是秒可以是秒(s)，分，分(min)，小時，小時(h)，天，天(d)和年和年(y)等。等。 2） 半衰期半衰期(half-life time) 是一個與反應(yīng)物起始濃是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)度無關(guān)的常數(shù) 。 112/1693. 02lnKKt3） ACln與與 t 呈線性關(guān)系。呈線性關(guān)系。 1k t常數(shù)Alnc1k t常數(shù)AlncEXAMPLE題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，放射，14d后，同位素后，同位素活性下降了活性下降了6.85%。試求該同位素的：。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，半衰期，(3) 分解掉分解掉90%所需時間。所

16、需時間。解：解：11(1) lnakta x-11100 ln0.00507d14d100 6.851/21(2) ln2/136.7dtkax-11lnk1x-aalnk1 t(3)11111ln454.2d1 0.9k該反應(yīng)為一級反應(yīng)該反應(yīng)為一級反應(yīng) 放射性放射性 的半衰期為的半衰期為8小時，小時，1克放射性克放射性 在在24小時后還剩下（）小時后還剩下（） 克克 克克 克克 克克201Pb201Pb81413121EXAMPLE8693. 02ln112/ 1KKt克811248693. 011ln1xtkx3.二級反應(yīng)(second order reaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)

17、的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr例如，有基元反應(yīng)：二級反應(yīng)的微分速率方程differential rate equation of second order reaction2d()() dxk ax bxt22d (2 )d xk a- xt(1) A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 22 d()dabxk axt當(dāng)時(2) 2AP 00 2 t a tt a- x x 二級反應(yīng)的積分速率方程 integral rate equat

18、ion of second order reaction22dd ()xktax不定積分式：2211xk t k ta- xaa(a- x)2200dd ()xtxktax定積分式：（1） ab21 k tax常數(shù)akttkaaaaaxtt221212211)21(21,21代代入入式式中中時時，二級反應(yīng)的積分速率方程2d()() dxk a x b xt2200d d 2xtx kt(a -x)定積分式：常數(shù)tkxbxaa-b ba2ln1 )2(不定積分式：定積分式：21() ln()b axk ta -ba bx2A C(3) 22xk ta(a- x )22d (2 )d xk a-

19、xt4.二級反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn)3. 與 t 成線性關(guān)系。xa11. 速率系數(shù) k 的單位為濃度 -1 時間 -1 1/221tk a2. 半衰期與起始物濃度成反比5.三級反應(yīng)(third order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3 的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkr三級反應(yīng)的微分速率方程differential rate equation of third order reaction A + B + C Pt=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x 3d

20、()()()dxk ax bx cxt33() ( = = )k axa b c三級反應(yīng)的積分速率方程(Integral rate equation of third order reaction)不定積分式：3332dd()12()xk ta xkta x常數(shù)定積分式：3300dd()xtxktax3221112 ()k taxa三級反應(yīng)的積分速率方程(Integral rate equation of third order reaction)3221112 ()k taxa232121322212312112121akttkaaaaxtt，代入上式時，6.三級反應(yīng)(a=b=c)的特點(diǎn)1.

21、速率系數(shù) k 的單位為濃度-2時間-12.半衰期232/123akt3. 與t 呈線性關(guān)系2)(1xa（與初始濃度的二次方成反比）7.零級反應(yīng)(Zeroth order reaction) 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。 常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A P r = k0零級反應(yīng)的微分和積分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction) A P0 0 = - tat ta xx

22、0ddxkt0000dd xtxtkkxt02121221kataxtt，代入上式時，8.零級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為濃度時間-13.x與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：02/ 12kat 9.n 級反應(yīng)(nth order reaction) 僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為 n 級反應(yīng)。 從 n 級反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。nA P r = kAn n級反應(yīng)的微分式和積分式(1)速率的微分式： nA Pt =0 C A,0 0t =t C A xr=dCA /dt=k(CA)n(2)速率

23、的定積分式：(n1)ktxaantkxaxnntxn1100)(1111d)(d(3)半衰期的一般式： 12/12/1112/1111111,21,21nnnaAtktanaxatt2.一級反應(yīng)的特點(diǎn) 1) 速率系數(shù) k 的單位為時間的負(fù)一次方，時間 t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(y)等。 2） 半衰期(half-life time) 是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù) 。 112/1693.02lnKKt3） ACln與 t 呈線性關(guān)系。 1k t常數(shù)Alnc1k t常數(shù)Alnc4.二級反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn)3. 與 t 成線性關(guān)系。xa11. 速率系數(shù) k 的單位為

24、濃度 -1 時間 -1 1/221tk a2. 半衰期與起始物濃度成反比6.三級反應(yīng)(a=b=c)的特點(diǎn)1.速率系數(shù) k 的單位為濃度-2時間-12.半衰期232/123akt3. 與t 呈線性關(guān)系2)(1xa（與初始濃度的二次方成反比）8.零級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為濃度時間-13.x與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：02/12kat 10. n 級反應(yīng)的特點(diǎn)：1.速率系數(shù)k的單位為濃度1-n時間-13.半衰期的表示式為：1121ntAa2. 與t呈線性關(guān)系1)(1nxa 當(dāng)n=0，2，3時，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。但n1，因一級反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時，

25、有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。 對于三級反應(yīng)其速度常數(shù)的單位是：對于三級反應(yīng)其速度常數(shù)的單位是：()濃度濃度（時間）（時間）-1（時間）（時間）-1（濃度）（濃度）-1（時間）（時間）-1（濃度）（濃度）-2（時間）（時間）-1EXAMPLE在描述一級反應(yīng)的特征時哪一點(diǎn)是不正確的？（）在描述一級反應(yīng)的特征時哪一點(diǎn)是不正確的？（） 作圖將為一直線。作圖將為一直線。clnt 對時間 半衰期與反應(yīng)物起始濃度成反比。半衰期與反應(yīng)物起始濃度成反比。 同一反應(yīng)，反應(yīng)物消耗的百分?jǐn)?shù)相同同一反應(yīng)，反應(yīng)物消耗的百分?jǐn)?shù)相同 時所需時間一樣。時所需時間一樣。 速度常數(shù)的單位為（時間）速度常數(shù)的單位為（時間）-1EXAM

26、PLE 二級反應(yīng)二級反應(yīng) 其半衰期是（）其半衰期是（） 與與A的起始濃度無關(guān)。的起始濃度無關(guān)。 與與A的起始濃度成正比。的起始濃度成正比。 與與A的起始濃度成反比。的起始濃度成反比。 與與A的起始濃度平方成反比。的起始濃度平方成反比。BA 2EXAMPLE 10.4幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)1.對峙反應(yīng)(Opposing Reaction)B A 11kkDC BA11kkB A 11kk 在正、逆兩個方向同時進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：DC BA11kkC BA11kk對峙反應(yīng)的微分式xkxak

27、rrtxr11bf)(dd) 1 (對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率。對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率。為簡單起見，考慮為簡單起見，考慮1-11-1級對峙反應(yīng)：級對峙反應(yīng)：t =0 a 0t =t a-x xt =te a-xe xeB A 11kk對峙反應(yīng)的微分式B A 11kk當(dāng)達(dá)到平衡時，凈速率當(dāng)達(dá)到平衡時，凈速率為零。為零。ee11 -e1e1)(0)(xxakkxkxak為簡單起見，考慮為簡單起見，考慮1-11-1級對峙反應(yīng)級對峙反應(yīng)K1/k-1=xe/a-xe=K正、逆速率系數(shù)之比等于正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)平衡常數(shù)ee1ee11)()()(dd) 2(xxx

28、akxxxakxaktx對峙反應(yīng)的微分式B A 11kkee1ee11)()()(dd)2(xxxakxxxakxaktx為簡單起見，考慮為簡單起見，考慮1-11-1級對峙反應(yīng)級對峙反應(yīng)xkxakrrtxr11bf)(dd) 1 (對峙反應(yīng)的積分式 測定了測定了t 時刻的產(chǎn)物濃度時刻的產(chǎn)物濃度x，已知，已知a和和xe，就，就可分別求出可分別求出k1和和k-1。e100ed(2) d()xtx xkatxxee1elnxxk atxxee1e ln xxkatxxee1elnaxxkatxx對峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于

29、平衡常數(shù)K=kf/kb4.在ct圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變對峙反應(yīng)的特點(diǎn)2.平行反應(yīng)(Parallel or Side Reaction) 相同反應(yīng)物同時進(jìn)行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。 平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x212ln()akk tax1200d()d xtxkktax12dddd

30、xxttddxrt12()()k axkax12()()kkax平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反 應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。1122kxkx21212121)()(xxkkxakxakdtdxdtdxtkxaaln112ln()akktax平行反應(yīng)的特點(diǎn)4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率， 從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含 量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速

31、率系數(shù)隨溫度的變 化率也大。a2dlndEkTRT3.連續(xù)反應(yīng)(Consecutive Reaction) 有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。 連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的微、積分式CBA21kkHClClHCClHC56266HClClHCClClHC246256例如：HClClHCClClHC3362246CBA21kk t = 0 a 0 0 t = t x y z設(shè)初始時設(shè)初始時A的濃度為的濃度為a ；B，C的濃度

32、為的濃度為0，經(jīng)時間，經(jīng)時間t后后A，B，C的濃度為的濃度為x，y，z 生成生成B的凈速度等于其生成速度與消耗速度之差。的凈速度等于其生成速度與消耗速度之差。最簡單的連續(xù)反應(yīng)由兩個單向一級反最簡單的連續(xù)反應(yīng)由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的微、積分式(1)xddx1kt)2(yxddy21kkt(3)yddz2ktCBA21kkt = 0 a 0 0t = t x y z連續(xù)反應(yīng)的微、積分式(1)xddx1kt解式：這是典型的一級反應(yīng)，解式：這是典型的一級反應(yīng)，積分式為：積分式為：)4(aext kxalndtkxdxtk-101xa1或kCBA21kk t = 0

33、 a 0 0 t = t x y z)2(yxddy21kkt)6()ee (kkaky:Qpydxdy(5)ykaekdtdytk-tk1212tk1211解為型的一次線性微分方程這是一個解式：將代入解式：將代入得得)4(aextk-1解式：按照化學(xué)反應(yīng)式，解式：按照化學(xué)反應(yīng)式，a = x + y + z 將，將，代入得代入得) 7(ekkkekkk1aeekkakaeaztk121tk122tktk121tk21211z連續(xù)反應(yīng)的微、積分式將繪圖可見：將繪圖可見：A的濃度隨時間單調(diào)減少，的濃度隨時間單調(diào)減少，C的濃度隨時間單調(diào)升高，的濃度隨時間單調(diào)升高，B的濃度開始時升高，以的濃度開始時升

34、高，以后下降中間出現(xiàn)極大值后下降中間出現(xiàn)極大值。連續(xù)反應(yīng)的微、積分式在在極極大大值值時時的的時時間間。即即為為在在極極大大值值時時的的濃濃度度。即即為為）式式得得代代入入（時時有有極極大大值值反反應(yīng)應(yīng)時時間間為為微微分分：當(dāng)當(dāng)）式式對對將將（BtBykkay6kklnklnkt0ekekkkakdtdyt 0dtdy 6mmkkk21m1212mtk1tk2121m12212t0 ,0 ,012121mmtktkmekekttka所以這時因?yàn)? 6 ()(1tk-tk2121eekkakydxduedxdeuu 極大值的位置和高度決定于兩個速率系數(shù)的相極大值的位置和高度決定于兩個速率系數(shù)的相對

35、大小，如下圖所示：對大小，如下圖所示：(b)k1大大 y 生成快，消耗慢。生成快，消耗慢。(C)k2大大 y 生成生成慢，消耗快。慢，消耗快。CBA 21kk生成B的凈速度等于其生成速度與消耗速度之差。 連串反應(yīng)連串反應(yīng) 已知已知 k1k2，則則各物質(zhì)濃度和時間的關(guān)系的示意圖為各物質(zhì)濃度和時間的關(guān)系的示意圖為CBA21kk對峙反應(yīng)對峙反應(yīng) ，當(dāng)溫度一定時由純，當(dāng)溫度一定時由純A下列說下列說法中哪一點(diǎn)是不對的？法中哪一點(diǎn)是不對的？起始時起始時A的消耗速度最快。的消耗速度最快。反應(yīng)進(jìn)行的凈速度是正逆二向反應(yīng)速度之差。反應(yīng)進(jìn)行的凈速度是正逆二向反應(yīng)速度之差。 k1/k-1的值是恒定的。的值是恒定的。

36、 達(dá)到平衡時正逆二向的速度常數(shù)相等。達(dá)到平衡時正逆二向的速度常數(shù)相等。B A 11kk溫度對反應(yīng)速率的影響rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)1.反應(yīng)速率隨溫度的變化通常有五種類型：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達(dá)一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。溫度對反應(yīng)速率影響的類型（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，

37、如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2.阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式： )exp(RTEAka描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和 都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。aEaE（2）對數(shù)式：BRTEkaln描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。aE阿侖尼烏斯公式（3）定積分式)11(ln2112TTREkka 設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。（4）微分式a2dlndEkTRTk 值隨T 的變化率決定于 值

38、的大小。aE3.基元反應(yīng)的活化能Tolman 用統(tǒng)計(jì)平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為 A P正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。aEaE基元反應(yīng)的活化能4.活化能的求法求出活化能。溫度下的速度常數(shù)即可我們只需測得幾個不同斜率作圖，直線斜率為和以公式由阿累尼烏斯不定積分作圖法R303. 2E303R. 2ET1lgk B303RT. 2Elgk活化能的求法值。數(shù)值代入可求和將得在兩個溫度間做定積分式微分形式計(jì)算法：阿累尼烏斯公E,)(lnlnlnln1212121221122lnln22121TTkkTRTTTER

39、TERTEkkdTRTEkdRTEdTkdTTkk1)活化能對反應(yīng)速度的影響活化能對反應(yīng)速度的影響5.阿累尼烏斯公式的應(yīng)用無法測量。則其反應(yīng)速度快到實(shí)驗(yàn)如果之間，一般化學(xué)反應(yīng)活化能在一致值愈大，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果活化能愈小，值愈小，式中看出，活化能愈大從11RTE40kJmolE250kJmol60kkAek2)平行反應(yīng)中溫度選擇原理（1）如果 ，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利； a,2a,EE121/kk（2）如果 ，升高溫度， 下降，對反應(yīng)2有利。 a,1a,2EE12/kkABC 反應(yīng)2，反應(yīng)1，a,11 , Eka,22 , Ek12a,1a,22d ln(/)dkktEERT升高溫度活化能

40、高的反應(yīng)有利降低溫度活化能低的反應(yīng)有利反應(yīng)反應(yīng) ，且已知反應(yīng)，且已知反應(yīng)的的活化能活化能E1大于反應(yīng)大于反應(yīng)的活化能的活化能E2，以下措施，以下措施中哪一種不能改變中哪一種不能改變B和和C的比例？的比例？提高反應(yīng)溫度提高反應(yīng)溫度 延長反應(yīng)時間延長反應(yīng)時間 加入適當(dāng)催化劑加入適當(dāng)催化劑 降低反應(yīng)溫度降低反應(yīng)溫度ABCEXAMPLE3)反應(yīng)較適宜溫度的確定 根據(jù)阿累尼烏斯公式通過一個例題可以了根據(jù)阿累尼烏斯公式通過一個例題可以了解這個問題。解這個問題。 例：已知醋酸酐的分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，例：已知醋酸酐的分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，其速度常數(shù)其速度常數(shù)K秒秒-1與溫度與溫度T(K)具有關(guān)系式具有關(guān)系式 , 試問欲使此反應(yīng)在試問欲使此反應(yīng)