第七章配位聚合

1、12第七章第七章 配位聚合配位聚合要求：要求：1. 1.聚合物的立構(gòu)規(guī)整性（了解）；聚合物的立構(gòu)規(guī)整性（了解）；2. 2.配位聚合的基本概念；配位聚合的基本概念；3.3. Ziegler-NattaZiegler-Natta催化體系及概念。催化體系及概念。4. 4. 了解丙烯的配位聚合機理及定向成因了解丙烯的配位聚合機理及定向成因。 37 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)7. 1 引言引言 聚合物聚合物催化劑及條件催化劑及條件物性物性結(jié)晶度結(jié)晶度熔點熔點密度密度gcm3LDPE（38）O2,180200,300MPa50-70%105-1100.91-0.93HDPE（53）TiCl4-Al

2、(Et)3,60-90,1.5 MPa90%125-1350.94-0.96PP（54） TiCl4-Al(Et)3具有高立構(gòu)規(guī)整性具有高立構(gòu)規(guī)整性順丁橡膠順丁橡膠TiCl4-Al(Et)3高順式結(jié)構(gòu)高順式結(jié)構(gòu)19531953年，年，ZieglerZiegler( (齊格勒齊格勒) )發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚合引發(fā)劑發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚合引發(fā)劑19541954年年, , NattaNatta( (納塔納塔) )發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑47 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)7. 2 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象 Natta以以TiCl3/Al(C2H5)3首次獲得高結(jié)晶性、高熔

3、點的聚丙烯。首次獲得高結(jié)晶性、高熔點的聚丙烯。Natta進一步研究發(fā)現(xiàn)，所得到的聚丙烯具有立體結(jié)構(gòu)規(guī)整性，且正是這進一步研究發(fā)現(xiàn)，所得到的聚丙烯具有立體結(jié)構(gòu)規(guī)整性，且正是這種有規(guī)立構(gòu)規(guī)整性使之具有高結(jié)晶性、高熔點的特性。因此種有規(guī)立構(gòu)規(guī)整性使之具有高結(jié)晶性、高熔點的特性。因此Ziegler-Natta引發(fā)劑的發(fā)現(xiàn)，不僅開創(chuàng)了配位聚合這一新研究領(lǐng)域，同時也引發(fā)劑的發(fā)現(xiàn)，不僅開創(chuàng)了配位聚合這一新研究領(lǐng)域，同時也確定了有規(guī)立構(gòu)聚合的這一新概念。確定了有規(guī)立構(gòu)聚合的這一新概念。 有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合，又稱，又稱定向聚合定向聚合：是指形成：是指形成有規(guī)立構(gòu)聚合物有規(guī)立構(gòu)聚合物為主為主（75%75%）

4、的聚合過程。）的聚合過程。 任何聚合反應(yīng)（自由基、陰離子、陽離子、配位）或任何聚合實施任何聚合反應(yīng)（自由基、陰離子、陽離子、配位）或任何聚合實施方法（本體、溶液、乳液、懸浮等）只要它主要形成有規(guī)立構(gòu)聚合物，方法（本體、溶液、乳液、懸浮等）只要它主要形成有規(guī)立構(gòu)聚合物，都屬于定向聚合。配位聚合一般可以通過選擇引發(fā)劑種類和聚合條件制都屬于定向聚合。配位聚合一般可以通過選擇引發(fā)劑種類和聚合條件制備多種有規(guī)立構(gòu)聚合物，但備多種有規(guī)立構(gòu)聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二，即二者不能等同。者不能等同。 57 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 聚合物的立體異構(gòu)

5、現(xiàn)象是由于分子鏈中的聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象是由于分子鏈中的原子或原子團的空間原子或原子團的空間排列排列即即構(gòu)型構(gòu)型不同而引起的。不同而引起的。 構(gòu)型異構(gòu)有兩種：構(gòu)型異構(gòu)有兩種：光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)（對映體異構(gòu)對映體異構(gòu)）和）和幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)（順反順反異構(gòu)異構(gòu)）。）。對映體異構(gòu)對映體異構(gòu) （1 1）單取代乙烯聚合物）單取代乙烯聚合物 單取代乙烯（單取代乙烯（CHCH2 2=CHR=CHR），又稱為），又稱為-烯烴烯烴，其聚合物中，每個，其聚合物中，每個重復(fù)單元有一個手性碳原子或稱立體異構(gòu)中心，用重復(fù)單元有一個手性碳原子或稱立體異構(gòu)中心，用C C* *表示：表示： *CHR(a)*CRH(b)67 配

6、配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 手性手性C C* *與四個不同的取代基相連，即與四個不同的取代基相連，即 H H、R R 和兩個長度不等的和兩個長度不等的鏈段。當(dāng)分子量較大時，連接在一個鏈段。當(dāng)分子量較大時，連接在一個C C* *上兩個長度不等的鏈段差別上兩個長度不等的鏈段差別極小，幾乎是等價的，因此無法顯示光學(xué)活性。這種作為聚合物立極小，幾乎是等價的，因此無法顯示光學(xué)活性。這種作為聚合物立體異構(gòu)中心而又不使聚合物具有光學(xué)活性的手性碳原子叫做體異構(gòu)中心而又不使聚合物具有光學(xué)活性的手性碳原子叫做“假手假手性碳原子性碳原子”。與此相對應(yīng)，。與此相對應(yīng)，-烯烴單體可稱為烯烴單體可稱為前手性單體前手

7、性單體，一旦，一旦聚合，在每個重復(fù)單元中便產(chǎn)生假手性碳原子。聚合，在每個重復(fù)單元中便產(chǎn)生假手性碳原子。 77 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)(2)(2)二取代乙烯聚合物二取代乙烯聚合物 二取代乙烯有二取代乙烯有1,1-1,1-二取代和二取代和1,2-1,2-二取代兩種。二取代兩種。 CH2=CR1R2如果如果R1和和R2相同相同: :異丁烯和偏氯乙烯相應(yīng)聚合物無；異丁烯和偏氯乙烯相應(yīng)聚合物無；若若R1和和R2不相同：甲基丙烯酸甲酯聚合物：全同、間同和無不相同：甲基丙烯酸甲酯聚合物：全同、間同和無規(guī)立構(gòu)聚合物。規(guī)立構(gòu)聚合物。 R1CH= CHR2其聚合物分子鏈上的每個結(jié)構(gòu)單元中含有兩個其聚合

8、物分子鏈上的每個結(jié)構(gòu)單元中含有兩個立體異構(gòu)中心：立體異構(gòu)中心： 87 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)*CHR1*CHR2 它們以不同的組合方它們以不同的組合方式排列，可以形成四種立式排列，可以形成四種立構(gòu)規(guī)整性聚合物構(gòu)規(guī)整性聚合物。 順反異構(gòu)順反異構(gòu) 聚合物的聚合物的順反異構(gòu)順反異構(gòu)或稱或稱幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)是由于分子鏈中的雙鍵上取代是由于分子鏈中的雙鍵上取代基在空間上排列不同而造成的?；诳臻g上排列不同而造成的。 典型的例子是典型的例子是1,3-1,3-丁二烯進行丁二烯進行1,4-1,4-聚合時，形成帶雙鍵的重復(fù)聚合時，形成帶雙鍵的重復(fù)單元，該雙鍵便是一立體異構(gòu)中心，有順式構(gòu)型和反式構(gòu)型：

9、單元，該雙鍵便是一立體異構(gòu)中心，有順式構(gòu)型和反式構(gòu)型：96 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)聚合物聚合物 /gcm/gcm-3-3Tm/Tm/無規(guī)無規(guī)PPPP0.850.857575全同全同PPPP0.920.92175175順式順式1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯1.011.012 2反式反式1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯0.970.97146146立體異構(gòu)的物性差異立體異構(gòu)的物性差異立體規(guī)整性聚合物的性能立體規(guī)整性聚合物的性能107 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征 立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度:是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物

10、的分?jǐn)?shù)是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù) 是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個重要指是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個重要指標(biāo)標(biāo) 結(jié)晶結(jié)晶比重比重熔點熔點溶解行為溶解行為化學(xué)鍵的特征吸收化學(xué)鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進行測定理性質(zhì)進行測定立構(gòu)規(guī)整度的測定立構(gòu)規(guī)整度的測定117 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 烯類單體的碳碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中烯類單體的碳碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行心上進行配位配位、活化活化，隨后單體分子相繼，隨后單體分子相繼插入插入過渡金屬過渡金屬碳鍵中進行鏈增長的過程。碳鍵中進行鏈增長的過程。1. 什么是什么是配位聚

11、合配位聚合？7. 3 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念 127 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)鏈增長反應(yīng)可表示如下鏈增長反應(yīng)可表示如下: :MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR過渡金屬過渡金屬空位空位環(huán)狀過環(huán)狀過渡狀態(tài)渡狀態(tài) -復(fù)合物復(fù)合物137 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)一級插入一級插入+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連接，稱為接，稱為一級插入一級插入 單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑單體

12、的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑147 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)二級插入二級插入 帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱為帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱為二級插入二級插入CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRR兩種插入所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同兩種插入所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同但研究發(fā)現(xiàn)：但研究發(fā)現(xiàn)： 丙烯的全同聚合是一級插入，丙烯的全同聚合是一級插入， 丙烯的間同聚合卻為二級插入丙烯的間同聚合卻為二級插入157 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)2. 配位聚合的特點配位聚合的特點單體首先在過渡金屬上配位形成單體首先在過渡金屬上配位形成 絡(luò)

13、合物絡(luò)合物 證據(jù)：乙烯和Pt、Pd生成絡(luò)合物后仍可分離 制得了4-甲基-1-戊烯VCl3的絡(luò)合物反應(yīng)是陰離子性質(zhì)反應(yīng)是陰離子性質(zhì)直接證據(jù)直接證據(jù)： 用標(biāo)記元素的終止劑終止增長鏈 14CH3OH 14CH3O H （配位陰離子聚合配位陰離子聚合）167 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)增長反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程增長反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程:RCH CH2+-CH CH2Mt- -+過渡金屬陽過渡金屬陽離子離子MtMt + +對烯烴對烯烴雙鍵雙鍵 碳原子的碳原子的親電進攻親電進攻增長鏈端陰增長鏈端陰離子對烯烴離子對烯烴雙雙鍵鍵 碳原子的碳原子的親核進攻親核進攻插入反應(yīng)包括兩個同時進行的化學(xué)

14、過程插入反應(yīng)包括兩個同時進行的化學(xué)過程177 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)幾種聚合名稱含義的區(qū)別幾種聚合名稱含義的區(qū)別配位聚合、絡(luò)合聚合配位聚合、絡(luò)合聚合 在含意上是一樣的，可互用在含意上是一樣的，可互用 一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確 配位聚合的結(jié)果：配位聚合的結(jié)果： 可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物 也可以是無規(guī)聚合物也可以是無規(guī)聚合物187 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合 這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的 都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合

15、過程都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程 乙丙橡膠的制備采用乙丙橡膠的制備采用Z ZN N催化劑，屬配位聚合，催化劑，屬配位聚合， 但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合 197 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)Zieler-Natta催化劑催化劑指的是由指的是由IVVIII族族過渡金屬鹵化物過渡金屬鹵化物與與 I III族族金屬元素的金屬元素的有機金屬化合物有機金屬化合物所組成的一類催化劑。其通所組成的一類催化劑。其通式可寫為：式可寫為：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化劑主催化劑共催化劑共催化劑7. 4 Z-N引發(fā)劑引發(fā)劑1. Z-N引發(fā)劑的引發(fā)劑的定

16、義定義207 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)2. Z-N引發(fā)劑的類型引發(fā)劑的類型可溶性均相引發(fā)劑可溶性均相引發(fā)劑不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高分為分為均相或非均相引發(fā)劑均相或非均相引發(fā)劑TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在7878反應(yīng)可形成溶于烴類反應(yīng)可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑溶劑的均相引發(fā)劑溫度升高，發(fā)生不可逆變化，溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相轉(zhuǎn)化為非均相低溫下只能引發(fā)乙烯低溫下只能引發(fā)乙烯聚合聚合活性提高，可引發(fā)丙活性提高，可引發(fā)丙烯聚合烯聚合與與組合組合213. 3. 使用使用Z-NZ-N引發(fā)劑注意的問

17、題引發(fā)劑注意的問題7 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)主引劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)煙、主引劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫姡诳諝庵形鼭窈蟀l(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸 鑒于此：鑒于此： 1.1.在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的N N2 2中進行中進行2 2. .在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和

18、水分水分3 3. .聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑227 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)7. 5 丙烯的配位聚合丙烯的配位聚合 （1）鏈引發(fā)：）鏈引發(fā)：Mt+ - -C2H5+ H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5+ n H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n（2）鏈增長：）鏈增長：丙烯的配位聚合機理丙烯的配位聚合機理23（3）鏈轉(zhuǎn)移：）鏈轉(zhuǎn)移：H2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CH2CRCH2CHRC2H5()n7 配配 位位 聚聚

19、合合 反反 應(yīng)應(yīng)（i）向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移（ii）向金屬有機物轉(zhuǎn)移向金屬有機物轉(zhuǎn)移Mt+ - -C2H5Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+CHRCH2CHRC2H5()nAl(C2H5)3AlCH2(C2H5)224（iii）向向H2轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移（實際生產(chǎn)中常加實際生產(chǎn)中常加H2作為分子量調(diào)節(jié)劑作為分子量調(diào)節(jié)劑）Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CHRCH2CHRC2H5()nCH3H2（iv）分子內(nèi)轉(zhuǎn)移分子內(nèi)轉(zhuǎn)移Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nMt+ -CH2CH2R

20、+CRCH2CHRC2H5()nCH37 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)25（4）鏈終止）鏈終止（i）醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反應(yīng)，使之失活：應(yīng)，使之失活：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+ROHRCOOHRNH2H2OMt-ORMt-OOCRMt-NHRMt-OH+ H3C7 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)26（ii）O2, CO2，CO，酮等也能導(dǎo)致鏈終止，因此單體、酮等也能導(dǎo)致鏈終止，因此單體、溶劑要嚴(yán)格純化，聚合體系要嚴(yán)格排除空氣：溶劑要嚴(yán)格純化，聚合體系要嚴(yán)格

21、排除空氣：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+H2CO2CO2COOOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCMt7 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)配位聚合的反應(yīng)條配位聚合的反應(yīng)條件如何件如何?277. 6 立體定向聚合機理立體定向聚合機理 7 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（i）Natta 雙金屬活性中心機理雙金屬活性中心機理 配位聚合機理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機理，一直是該配位聚合機理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題 至

22、今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論 有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同1959年由年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持 要點如下：要點如下：287 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物合物聚合活性中心聚合活性中心 -烯烴的富電子雙鍵在親電子烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬的過渡金屬Ti上配位，生成上配位，生成 -絡(luò)合物絡(luò)合物TiCl3+AlEt3CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2

23、 CHCH3 - -絡(luò)合物絡(luò)合物缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)六元環(huán)過渡狀態(tài)AlTiClClClCH3CH2EtEt297 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)l極化的單體插入極化的單體插入AlC鍵后，鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物環(huán)的橋形絡(luò)合物六元環(huán)過六元環(huán)過渡狀態(tài)渡狀態(tài)AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3鏈增長鏈增長TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH33

24、07 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)由于單體首先在由于單體首先在TiTi上配位（引發(fā)），上配位（引發(fā)）， 然后然后AlCH2CH3鍵斷鍵斷裂，裂，CH2CH3碳負(fù)離子連接到單體的碳負(fù)離子連接到單體的 - -碳原子上（碳原子上（AlAl上增上增長），據(jù)此稱為長），據(jù)此稱為配位陰離子機理配位陰離子機理存在問題存在問題： 對聚合物鏈在對聚合物鏈在Al上增長提出異議上增長提出異議; 該機理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因該機理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因2. Cossee-Arlman單金屬機理單金屬機理317 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)ClTiRClClClH2CCHCH3配位ClTiRClClClCH

25、2ClTiRClClClCH2CHCH3移位ClTiClClClCH2CHRCH3配位CHCH3活性種是一個Ti上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體四元環(huán)過渡狀態(tài)327 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)ClTiClClClCH2CHRCH3ClTiClClClCH2CHRCH2CH3CHCH3配位移位ClTiCH2ClClClCHH3CCH2CHCH3RH2CCHCH3轉(zhuǎn)位ClTiCH2ClClClCHRCH3ClTiClClClCH2CH2CH3H2CCHRCH3ClTiClClClCH2CHCH3H2CCHRCH3全同全同間同間同337 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)7.

26、 7乙烯配位共聚合乙烯配位共聚合乙烯是基本化工原料，很大一部分乙烯用來生產(chǎn)聚乙烯及其乙烯是基本化工原料，很大一部分乙烯用來生產(chǎn)聚乙烯及其共聚物，它是產(chǎn)量最大的聚合物品種。共聚物，它是產(chǎn)量最大的聚合物品種。347 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)1.聚乙烯的生產(chǎn)技術(shù)物性及應(yīng)用聚乙烯的生產(chǎn)技術(shù)物性及應(yīng)用種類種類聚合方式聚合方式物性物性用途用途LDPE高溫高壓，高溫高壓，O2多支鏈，結(jié)晶度，熔點密度多支鏈，結(jié)晶度，熔點密度低低薄膜，包裝用膜，電線薄膜，包裝用膜，電線電纜等電纜等中壓中壓PE1302701.8-8MPa1.8-8MPa負(fù)載型過渡金屬負(fù)載型過渡金屬氧化物氧化物支鏈少，密度中等支鏈少，密

27、度中等擠塑管材擠塑管材HDPEZ-N引發(fā)，引發(fā)，60-900.2-1.5MPa0.2-1.5MPa線形，密度熔點結(jié)晶度高線形，密度熔點結(jié)晶度高注塑制品，吹塑制品，注塑制品，吹塑制品，管材等管材等357 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)2. 乙烯共聚物乙烯共聚物聚乙烯是非極性，玻璃化溫度低（聚乙烯是非極性，玻璃化溫度低（-85-85-125-125），是晶態(tài)），是晶態(tài)軟塑料，如果與第二種單體共聚會降低結(jié)晶度，如果引入軟塑料，如果與第二種單體共聚會降低結(jié)晶度，如果引入含有極性基團的單體，可改善聚合物的粘結(jié)性能。含有極性基團的單體，可改善聚合物的粘結(jié)性能。例如例如EVAEVA（乙烯醋酸乙烯酯共聚）

28、自由基聚合適當(dāng)?shù)臏囟扰c（乙烯醋酸乙烯酯共聚）自由基聚合適當(dāng)?shù)臏囟扰c中等壓力。中等壓力。367 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)乙丙橡膠乙丙橡膠Z-NZ-N引發(fā)劑，乙烯與相當(dāng)量的丙烯共聚，可以得到非晶態(tài)彈引發(fā)劑，乙烯與相當(dāng)量的丙烯共聚，可以得到非晶態(tài)彈性體，因無雙鍵，耐老化，用氧化物交聯(lián)。若引入第三種性體，因無雙鍵，耐老化，用氧化物交聯(lián)。若引入第三種單體（含有雙鍵）則用硫化交聯(lián)。用途：與天然橡膠和丁單體（含有雙鍵）則用硫化交聯(lián)。用途：與天然橡膠和丁苯橡膠配用苯橡膠配用20202525的乙丙膠制備車胎。的乙丙膠制備車胎。377 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)7. 8共軛雙烯配位聚合共軛雙烯配

29、位聚合共軛雙烯的聚合產(chǎn)物是重要的橡膠產(chǎn)品。其中以丁二烯和共軛雙烯的聚合產(chǎn)物是重要的橡膠產(chǎn)品。其中以丁二烯和異戊二烯最重要。異戊二烯最重要。利用利用Ziegler-Natta催化劑可獲得（高）順式催化劑可獲得（高）順式1,4-加成的聚丁加成的聚丁二烯，俗稱二烯，俗稱順丁橡膠順丁橡膠。38共軛雙烯在聚合過程與活性中心金屬配位時，若以順式共軛雙烯在聚合過程與活性中心金屬配位時，若以順式1,4-形式配位，則得到順式形式配位，則得到順式1,4-加成的單體單元，反之若以反式加成的單體單元，反之若以反式1,4-形式配位則得到反式形式配位則得到反式1,4-加成單體單元，聚合產(chǎn)物中兩種加成單體單元，聚合產(chǎn)物中兩

30、種單體單元的含量與所用催化劑有關(guān)。單體單元的含量與所用催化劑有關(guān)。其機理可簡單示意如下其機理可簡單示意如下（備注）（備注）：7 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)CH2HCCHCH2MtCH2HC CHCH2CH2MtHCCHCH2順式1,4-加成CH2HCCHCH2MtCH2CH2CH2CHHCMtCH2反式1,4-加成397 思考題思考題1. 1. 高密度聚乙烯與低密度聚乙烯的合成方法不同，若要合高密度聚乙烯與低密度聚乙烯的合成方法不同，若要合成高密度聚乙烯所采用的引發(fā)劑是（成高密度聚乙烯所采用的引發(fā)劑是（ ）A.A. BuLi B. TiClBuLi B. TiCl4 4AlRAlR3

31、3 C. BF C. BF3 3+H+H2 2O D. O D. BPOBPO2.2.用用ZieglarZieglarNattaNatta催化劑引發(fā)丙烯聚合時，為了控制聚催化劑引發(fā)丙烯聚合時，為了控制聚丙烯的分子量最有效的辦法是（丙烯的分子量最有效的辦法是（ ）A. A. 增加催化劑的用量增加催化劑的用量B. B. 適當(dāng)降低反應(yīng)溫度適當(dāng)降低反應(yīng)溫度C. C. 適當(dāng)增加反應(yīng)壓力適當(dāng)增加反應(yīng)壓力D. D. 加入適量氫氣加入適量氫氣407 思考題思考題3.3.合成順丁橡膠所用的引發(fā)劑為（合成順丁橡膠所用的引發(fā)劑為（ ）A.BPOA.BPO，B.BuLi C.NaB.BuLi C.Na萘萘 D. Ti

32、ID. TiI3 3-AlEt-AlEt3 34.4.鑒定聚丙烯等規(guī)度所用的試劑是（鑒定聚丙烯等規(guī)度所用的試劑是（ ）A.A.正庚烷正庚烷 B.B.正己烷正己烷 C. C. 正辛烷正辛烷 D.D.沸騰的正庚烷沸騰的正庚烷5.5.配位聚合單金屬活性中心機理的核心是（配位聚合單金屬活性中心機理的核心是（ ） 答：單體在答：單體在TiTi上配位，然后在上配位，然后在TiTiC C間插入增長間插入增長6.6.石油化工中的三烯是（石油化工中的三烯是（ ） （ ） 和（和（ ）417 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)1.簡要解釋下列名詞簡要解釋下列名詞全同指數(shù)全同指數(shù),配位聚合，配位聚合，ZN催化劑催化劑2.2.舉例說明為什么自由基聚合產(chǎn)物大多為無規(guī)立構(gòu)，而舉例說明為什么自由基聚合產(chǎn)物大多為無規(guī)立構(gòu)，而ZielgerZielger