釕卟啉催化反應(yīng)

1、釕卟啉催化反應(yīng)報(bào)告基于在卟啉催化氧化方面的研究，使用Ru卟啉Ru(TDCPP)Cl2為催化劑，2,6-二氯吡啶氮氧化物為氧化劑，可以將與芳環(huán)共軛的末端烯烴氧化成醛。如果是位阻不同的多雙鍵烯烴，由于卟啉的大平面，結(jié)構(gòu)，可以選擇性的催化環(huán)氧化位阻比較小的雙鍵。分別將17.2mg（0.1mmol）1-苯基-1,3庚二稀、5ml的內(nèi)標(biāo)化合物三甲基苯基硅烷加入到干凈的核磁管中（直接在空氣中操作。無需無水無氧保護(hù)），之后加入0.5氘代氯仿進(jìn)行賀詞定量檢測。往上述核磁管中依次加入2.2mg（2.0mol%）的催化劑Ru(TDCPP)Cl2和16.7mg（0.103mmol）的氧化劑2,6二氯吡啶氮氧化物（C

2、l2PyNO），震蕩使之完全溶解后密封，然后將核磁管放入60的油浴中反應(yīng)，不定時(shí)做核磁共振氫譜。反應(yīng)式如下：烯烴的E-I反應(yīng)：反應(yīng)1對甲氧基苯烯烴的E-I反應(yīng)：反應(yīng)2支志明等也報(bào)道卟啉類的Ru催化劑，可以利用空氣中的氧氣，將末端烯烴氧化成醛（反應(yīng)3）。該催化劑可以催化各種芳香醛和芳香脂肪醛的需氧氧化反應(yīng)，并且產(chǎn)率也可以。據(jù)推測，該反應(yīng)經(jīng)歷了環(huán)氧化合物的中間體。他們又發(fā)現(xiàn)，如果反應(yīng)5h后，除去溶劑，再加入PPh、甲苯和二乙胺(EDA，1.2eqniv)，在80反應(yīng)2h，得到了，一不飽和酯（反應(yīng)4）。該反應(yīng)經(jīng)歷了一個(gè)醛的中間體。反應(yīng)3反應(yīng)4紀(jì)紅兵等使用卟啉類Ru催化劑在氧氣條件下催化肉桂醛氧化成苯

3、甲醛（反應(yīng)5），反應(yīng)條件較為溫和。但是在該反應(yīng)中，Ru卟啉催化劑的效果不如Mn卟啉催化劑的效果好。甲苯為溶劑效果最好，溫度在60最佳。反應(yīng)5Newcomb等使用卟啉類的Ru催化劑，在光照的條件下，將二級醇氧化成酮，并且只需要用空氣即可進(jìn)行（反應(yīng)6）。目前只報(bào)道了催化劑對9-羥基占噸和1-苯基乙醇兩個(gè)底物的催化活性，底物的范圍有限。反應(yīng)6下面反應(yīng)為釕卟啉催化氧氣氧化環(huán)己烷制取環(huán)己醇（反應(yīng)7），在常壓、溫度為70時(shí)其催化活性很高，轉(zhuǎn)化數(shù)最高可達(dá)17000。要想提高催化劑本身的穩(wěn)定性和催化活性，其中卟啉環(huán)的高鹵代化是典型的方法。多鹵代卟啉配合物催化活性高且無需消耗共還原劑。Catalyst：反應(yīng)7反

4、應(yīng)8釕（）-卟啉催化重氮乙酸乙酯（EDA）與過量的苯乙烯，生成環(huán)丙烷甲酸乙酯（反應(yīng)8）。產(chǎn)物的反順式比例和底物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，用TPP使得反順式比例增加。底物為苯乙烯時(shí)反應(yīng)的反式選擇性高于-甲基苯乙烯為底物時(shí)的反應(yīng)。若底物為-甲基苯乙烯或環(huán)己烯，沒有環(huán)丙烷化產(chǎn)物，但得到高產(chǎn)率的EDA自身偶合產(chǎn)物。用手性催化劑Ru(Por*)(CO)效果更好，把反應(yīng)溫度降到0，反順式之比提高。對于-雜原子乙烯與EDA環(huán)丙烷化反應(yīng)，供電子基團(tuán)取代的乙烯能有效的發(fā)生環(huán)丙烷化反應(yīng)，但立體選擇性較低，增加取代基的立體位阻，可提高反順比；吸電子基團(tuán)使乙烯活性降低，只有EDA的偶合產(chǎn)物。因此取代基的電子和立體位阻對催化都有影響

5、。反應(yīng)9使用，高產(chǎn)率的生成反式丙烯酸酯化合物（反應(yīng)9），反應(yīng)在80的甲苯中進(jìn)行，反應(yīng)12h。釕（）-卟啉卡賓配合物相對穩(wěn)定，釕（）-卟啉催化卡賓反應(yīng)經(jīng)過釕（）-卟啉中間體，且具有獨(dú)特的立體選擇性。烯烴的環(huán)氧化及烷烴氧化成醇和酮（反應(yīng)10，反應(yīng)11）：反應(yīng)10反應(yīng)11催化氧化成酸反應(yīng)（反應(yīng)12）：反應(yīng)12加入1mol%的二氯金屬釕卟啉的催化劑和1.03equiv的2,6-二氯氮氧吡啶化合物氧化劑得到醛，再在此基礎(chǔ)上，加入另一份1mol%的二氯金屬釕卟啉的催化劑和1.03equiv的2,6-二氯氮氧吡啶化合物氧化劑得到了酸。活潑烯烴轉(zhuǎn)化為醛需12h,不活潑的反應(yīng)45h,再反應(yīng)12h,醛基本轉(zhuǎn)化為酸。酸性環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)（反應(yīng)13，反應(yīng)14）：反應(yīng)13反應(yīng)14當(dāng)催化劑二氯金屬釕卟啉的量不變，而加入氧化劑2,6-二氯氮氧吡啶化合物的量超過一當(dāng)量，比如35equiv時(shí)，反應(yīng)的主要產(chǎn)物將為環(huán)氧化合物，不會(huì)發(fā)生重排而得到醛。原因可能是與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)，首先氧化劑2,6-二氯氮氧吡啶化合物先于催化劑卟啉結(jié)合，形成單加氧的模式，烯烴靠近形成環(huán)氧并離開，如果沒有多余的氧化物，環(huán)氧化合物就會(huì)再次與卟啉結(jié)合發(fā)生重排得到醛，如果有過量的氧化劑存在，就會(huì)優(yōu)先與卟啉結(jié)合，阻止環(huán)氧化合物的重排得不到醛，這時(shí)主產(chǎn)物為環(huán)