如何進行誤差計算

1、誤差一、直接測量和間接測量在物化實驗中需對某些物理量進行測量，以便尋找出化學(xué)反應(yīng)中的某些規(guī)律，測量又 可分為直接測量和間接測量。直接測量是指實驗結(jié)果可直接用實驗數(shù)據(jù)表示。如用溫度計 測量溫度，用米尺測量長度，用壓力計測量壓力等。另一類間接測量是指實驗結(jié)果不能直 接用實驗數(shù)據(jù)表示，而必須由若干個直接測量的數(shù)據(jù)通過某種公式進行數(shù)學(xué)運算方可表示 的實驗結(jié)果。如用凝固點降低法測溶質(zhì)的分子量，就必須通過測量質(zhì)量、體積和溫差這些 直接測量的數(shù)據(jù)，再用冰點降低公式進行數(shù)學(xué)運算后，方可得到溶質(zhì)的分子量。在直接測量過程中由于所使用的測量工具不準(zhǔn)確，測量方法的不完善，都使得測量結(jié) 果不準(zhǔn)確，以致于偏離真實值，這就

2、是誤差。在間接測量中由于直接測量的結(jié)果有誤差， 此誤差可傳遞到最后的結(jié)果中，也可使其偏離真實值。由上所述，可知誤差存在于一切測量之中，所以討論誤差，了解其規(guī)律、性質(zhì)、來源 和大小就非常有必要。實驗誤差的分析，對人們改進實驗，提高其精密度和準(zhǔn)確度（精密 度和準(zhǔn)確度的意義在以后討論），甚至新的發(fā)現(xiàn)都具有重要的意義。二、真值 真值是一個實際上不存在的值，它只是一個理論上的數(shù)值。例如，我們可取光在真空 中的速度作為速度的計量標(biāo)準(zhǔn)，又如，可用理論安培作為電流的計量標(biāo)準(zhǔn)，其定義為：若 在真空中有兩根截面無限小的相距 2 米的無限長平行導(dǎo)體，在其上流過一安的電流時，則 在二導(dǎo)體間產(chǎn)生 10-7 牛頓米的相互

3、作用力。這樣的參考標(biāo)準(zhǔn)實際上是不存在的，它只存 在于理論之中，因此這樣的真值是不可知的。但人類的認(rèn)識總是在發(fā)展的，能夠無限地逐 漸迫近真值。由于真值是不可知的，所以一般國家（或國際上）都設(shè)立一個能維持不變的實物基礎(chǔ) 和標(biāo)準(zhǔn)器。指定以它的數(shù)值作為參考標(biāo)準(zhǔn)。例如，以國家計量局的銫射束原子頻率標(biāo)準(zhǔn)中， 銫原子的基態(tài)超精細(xì)能級躍遷頻率的平均值作為9，129，631，770 赫。這樣的參考標(biāo)準(zhǔn)叫做指定值。在實際工作中， 我們不可能把所使用的儀器都一一地與國家或國際上的指定值相對比， 所以通常是通過多級計量檢定網(wǎng)來進行一系列的逐級對比。在每一級的對比中，都把上一 級的標(biāo)準(zhǔn)器的量值當(dāng)作近似真值，而稱為實際值

4、。三、準(zhǔn)確度和精密度 準(zhǔn)確度是指測量結(jié)果的正確性，即測得值與真值的偏離程度。精（密）度是指測量結(jié) 果的可重復(fù)性及測得結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)（有效數(shù)字在以后討論）。我們說測量值與真值 越接近，則準(zhǔn)確度越高。測量值的重復(fù)性越好，有效數(shù)字越多，則精度越高。對準(zhǔn)確度和 精度的理解，可以用打靶的例子來說明：圖II （1） 準(zhǔn)確度與精密度的示意圖圖 II （1）中（ a）、（ b）、 （ c）表示三個射手的成績。 （ a）表示準(zhǔn)確度和精度都很高。 （b）則因能密集射中一個區(qū)域，就精度而言是很高的，但沒射中靶眼，所以準(zhǔn)確度不高。 （c）則不論是準(zhǔn)確度還精度都很不好。在實際工作中，盡管測量的精度很高但準(zhǔn)確度并不

5、一定高。而準(zhǔn)確度很高的測量要求其精度必定也很高。四、誤差的種類、來源及其對測量結(jié)果的影響和消除的方法 根據(jù)誤差的性質(zhì)， 可把測量誤差分為系統(tǒng)誤差、 偶然誤差和過失誤差三類。1、系統(tǒng)誤差 在相同條件下多次測量同一物理量時，測量誤差的絕對值（即大?。┖头柋３趾愣?， 或在條件改變時，按某一確定規(guī)律而變的測量誤差，這種測量誤差稱為系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差的主要來源有：（1）儀器刻度不準(zhǔn)或刻度的零點發(fā)生變動，樣品的純度不符合要求等。（2）實驗控制條件不合格。如用毛細(xì)管粘度計測量液體的粘度時，恒溫槽的溫度偏高 或偏低都會產(chǎn)生顯著的系統(tǒng)誤差。（3）實驗者感官上的最小分辨力和某些固有習(xí)慣等引起的誤差。如讀數(shù)時恒偏

6、高或恒 偏低；在光學(xué)測量中用視覺確定終點和電學(xué)測量中用聽覺確定終點時，實驗者本身所引進 的系統(tǒng)誤差。（4）實驗方法有缺點或采用了近似的計算公式。例如用凝固點降低法測出的分子量偏 低于真值。2、偶然誤差 在相同條件下多次重復(fù)測量同一物理量，每次測量結(jié)果都有些不同（在末位數(shù)字或末 兩位數(shù)字上不相同），它們圍繞著某一數(shù)值上下無規(guī)則地變動。其誤差符號時正時負(fù)，其 誤差絕對值時大時小。這種測量誤差稱為偶然誤差。造成偶然誤差的原因大致來自：（1）實驗者對儀器最小分度值以下的估讀，很難每次嚴(yán)格相同。（2）測量儀器的某些活動部件所指示的測量結(jié)果，在重復(fù)測量時很難每次完全相同。 這種現(xiàn)象在使用年久或質(zhì)量較差的電

7、學(xué)儀器時最為明顯。（3）暫時無法控制的某些實驗條件的變化，也會引起測量結(jié)果不規(guī)則的變化。如許多 物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)與溫度有關(guān)，實驗測定過程中，溫度必須控制恒定，但溫度恒定總有 一定限度，在這個限度內(nèi)溫度仍然不規(guī)則地變動，導(dǎo)致測量結(jié)果也發(fā)生不規(guī)則變動。3、過失誤差 由于實驗者的粗心，不正確操作或測量條件的突變引起的誤差，稱為過失誤差。例如 用了有毛病的儀器，實驗者讀錯、記錯或算錯數(shù)據(jù)等都會引起過失誤差。上述三類誤差都會影響測量結(jié)果。顯然，過失誤差在實驗工作中是不允許發(fā)生的，如 果仔細(xì)專心地從事實驗，也是完全可以避免的。因此這里著重討論系統(tǒng)誤差和偶然誤差對 測量結(jié)果的影響。為此，需要給出系統(tǒng)誤差和

8、偶然誤差的嚴(yán)格定義：設(shè)在相同的實驗條件下， 對某一物理量 X進行等精度的獨立的 n次的測量， 得值X1，X2， X3， Xi， Xn則測定值的算術(shù)平均值為(1)1XXini1當(dāng)測量次數(shù) n趨于無窮 （n ）時，算術(shù)平均值的極限稱為測定值的數(shù)學(xué)期望 XlimlX1nimXin ni 1(2)測定值的數(shù)學(xué)期望 X 與測定值的真值X 真之差被定義為系統(tǒng)誤差，即(3)n 次測量中各次測定值Xi 與測定值的數(shù)學(xué)期望 X 之差，被定義為偶然誤差i，即(4)(5)故有 i=XiX 真= Xii=XiX式中 Xi為測量次數(shù)從 1至 n的各次測量誤差， 它等于系統(tǒng)誤差和各次測定的偶然誤差i 的代數(shù)和。從上述定義

9、不難了解，系統(tǒng)誤差越小，則測量結(jié)果越準(zhǔn)確。因此系統(tǒng)誤差 可以作為衡 量測定值的數(shù)學(xué)期望與其真值偏離程度的尺度。 偶然誤差 i 說明了各次測定值與其數(shù)學(xué)期望 的離散程度。測量數(shù)據(jù)越離散，則測量的精密度越低，反之越高。Xi 反映了系統(tǒng)誤差與偶然誤差的綜合影響，故它可作為衡量精確度的尺度。所以，一個精密測量結(jié)果可能不正確 （未消除系統(tǒng)誤差），也可能正確（消除了系統(tǒng)誤差）。只有消除了系統(tǒng)誤差，精密測量 才能獲得準(zhǔn)確的結(jié)果。消除系統(tǒng)誤差，通?？刹捎孟铝蟹椒ǎ海ǎ┯脴?biāo)準(zhǔn)樣品校正實驗者本身引進的系統(tǒng)誤差。（）用標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)準(zhǔn)儀器校正測量儀器引進的系統(tǒng)誤差。（）純化樣品，校正樣品引進的系統(tǒng)誤差。（）實驗條件，

10、實驗方法，計算公式等引進的系統(tǒng)誤差，則比較難以發(fā)覺，須仔細(xì) 探索是哪些方面的因素不符合要求，才能采取相應(yīng)措施設(shè)法消除之。此外還可以用不同的儀器，不同的測量方法，不同的實驗者進行測量和對比，以檢出 和消除這些系統(tǒng)誤差。五、偶然誤差的統(tǒng)計規(guī)律和處理方法1、偶然誤差的統(tǒng)計規(guī)律 如前所述，偶然誤差是一種不規(guī)則變動的微 小差別，其絕對值時大時小，其符號時正時負(fù)。 但是，在相同的實驗條件下，對同一物理量進行 重復(fù)測量，則發(fā)現(xiàn)偶然誤差的大小和符號卻完全 受某種誤差分布(一般指正態(tài)分布)的概率規(guī)律 所支配，這種規(guī)律稱為誤差定律。偶然誤差的正 態(tài)分布曲線如圖 II (2)所示。圖中 y(x)代表測定值 的概率密

11、度； 代表標(biāo)準(zhǔn)誤差， 在相同條件的測量 中其數(shù)值恒定，它可作為偶然誤差大小的量度。圖II-(2) 正態(tài)分布誤差曲線圖根據(jù)誤差定律，不難看出偶然誤差具有下述特點：(1) 在一定的測量條件下，偶然誤差的絕對值不會超過一定的界限；2)絕對值相同的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的機會相同；4)以相等精度測量某一物理量時，其偶然誤差的算術(shù)平均值無限增加而趨近于零，即limn1nlim n n i 1，隨著測量次數(shù) n 的(6)3)絕對值小的誤差比絕對值大的誤差出現(xiàn)的機會多；因此，為了減小偶然誤差的影響，在實際測量中常常對被測的物理量進行多次重復(fù)的 測量，以提高測量的精密度或重演性。2、可靠值及其可靠程度 在等精度的多次

12、重復(fù)測量中，由于每次測定值的大小不等，那么如何從一系列的測量 數(shù)據(jù) X1，X2，X3， Xi， Xn 中來確定被測物理量的可靠值呢？在只有偶然誤差的測量中，假設(shè)系統(tǒng)誤差已被消除，即=X X 真=0(7)于是得到X 真 X = lim Xn上式說明，在消除了系統(tǒng)誤差之后，測定值的數(shù)學(xué)期望 X 等于被測物理量的真值 X 真 ，這時測量結(jié)果不受偶然誤差的影響。但是， 在有限次測量時， 我們無法求得測定值的數(shù)學(xué)期望 X 。然而，在大多數(shù)場合下， 可以用測定值的算術(shù)平均值 X 作為測量結(jié)果的可靠值。因為此時 X 遠(yuǎn)比各次測定的 Xi 值 更逼近于真值 X 真。顯然， X 并不完全等于 X 真 ，故我們希

13、望知道這個可靠值 X 的可靠程度如何， 即 X 與 X真 究竟可能相差多大 ?按照誤差定律，我們可以認(rèn)為X真 在絕大多數(shù)的情況下(概率為99.7%)是落在X 3 X (8)的范圍內(nèi)。式中X 稱為平均值的標(biāo)準(zhǔn)誤差。X(9)也就是說，我們以平均值標(biāo)準(zhǔn)誤差的 3倍作為有限次測量結(jié)果（可靠值 X ）的可靠程 度。實際應(yīng)用（ 8）式來表示可靠值的可靠程度，有時嫌其麻煩。因為在物理化學(xué)實驗中，實際上測定某物理量的重復(fù)次數(shù)是很有限的；同時各次測量時實驗條件的控制也并非完全相同，故它的可靠程度比按誤差理論得出的結(jié)果還要差一些。所以在物理化學(xué)實驗數(shù)據(jù)的處理中，常常將上式簡化為：若n15則Xa(10)若n5則X1

14、.73a(11)式中a1n1nXini1X(12)稱為平均誤差。式（ 10），（ 11）應(yīng)用起來很方便，它表明了測量結(jié)果的可靠程度。換言之，如果測 定重復(fù)了 15 次或更多，那么 X 真值落在 X a的范圍內(nèi)；如果重復(fù)測定的次數(shù)只有 5 次以 上，那么 X 真值落在 X 1.73a 的范圍內(nèi)。3、測量的精密度單次測量值 Xi 與可靠值 X 的偏差程度稱為測量的精密度。 精密度一般常用三種不同方 式來表示。1）用平均誤差 a 表示。2）用標(biāo)準(zhǔn)誤差 表示：2X)21(13)系是n，X 的大小與測量次數(shù) n 的平方根成反比。是單次測量值 Xi 與可靠值 X 的標(biāo)準(zhǔn)誤差。它與式（ 9）的平均值標(biāo)準(zhǔn)誤差

15、X 的關(guān)3）用或然誤差 p 表示：(14)p 0.6745面三種方式都可用來表示測量的精密度，但在數(shù)值上略有不同。物理化學(xué)實驗中通常用平均誤差或標(biāo)準(zhǔn)誤差來表示測量的精密度。X 是偏高還是偏低，所以測量結(jié)果常用 X 示測量的精密度越好。有時也用相對精密度或 X a ）來表示；相對由于不能肯定 Xi 離（或 a ）越小，表相對 =X100%(15)來表示測量的精密度。例題 1 對某種樣品重復(fù)做 10次色譜分析實驗， 分別測得其峰高 X i （毫米） 列于表 1，試計算它的平均誤差和標(biāo)準(zhǔn)誤差，正確表示峰高的測量結(jié)果。表1n12345678910XiXi X2(XXi) 2142.15.126.011

16、47.00.20.04146.21.01.00145.22.04.00143.83.411.56146.21.01.00147.30.10.01156.39.182.81145.91.31.69151.84.621.261471.827.8149.381471.8算術(shù)平均值（可靠值） X 141701.8 147.2mm平均誤差標(biāo)準(zhǔn)誤差27.8102.8mm149.381014.1mm則峰高測量結(jié)果為147.2 4.1mm相對精密度2.8%4.1100% 100% X 147.24、測量的準(zhǔn)確度 測量的準(zhǔn)確度定義如下：由于在大多數(shù)物理化學(xué)實驗中1nni1XiX真X 真 正是我們要求測定的結(jié)果，

17、因此準(zhǔn)確度(16)b 通常很難算出。但一般可近似地用 X 標(biāo)（標(biāo)準(zhǔn)值 ）來代替 X 真，所謂標(biāo)準(zhǔn)值的含義是指用其他更可靠的 手段測出的值。大部分物理化學(xué)實驗所測的物理量，都有符合這種意義的標(biāo)準(zhǔn)值存在。則此時測量的準(zhǔn)確度可近似地表為：1nni1XiX標(biāo)(17)必須指出，在實際工作中應(yīng)注意準(zhǔn)確度和精密度的區(qū)別，不要把兩者相互混淆。從兩者定義，我們不難得出下述結(jié)論：（1）一個精密度很好的測量結(jié)果，其準(zhǔn)確度不一定很好，但準(zhǔn)確度好的測量結(jié)果，卻 必須精密度很好。（2）通?？捎脺?zhǔn)確度來表征某一測量的系統(tǒng)誤差的大小，系統(tǒng)誤差小的實驗測量稱為 準(zhǔn)確度高的測量；同樣，可用精密度來表征某一測量的偶然誤差的大小，偶

18、然誤差小的實 驗測量稱為精密度高的測量。（ 3）當(dāng) X 標(biāo) 落在 X a的范圍內(nèi)時， 表明測量的系統(tǒng)誤差??；當(dāng) X 標(biāo)落在 X a的范圍 外（若 n 15），即 XX 標(biāo) a此時測量的精密度可能符合要求，但測量的準(zhǔn)確度差，說明測量的系統(tǒng)誤差大。5、可靠程度的估計雖然 a 或 X 的計算并不困難，也不算繁，但通常至少要測五個Xi（即 n 不小于 5）才能得到可靠值的可靠程度。而在大部分基礎(chǔ)物理化學(xué)實驗中，并不要求準(zhǔn)確地求出可靠程度，而且一般只測一個 Xi （須知若要求測五個Xi ，則實驗工作量增大至五倍），此時，可按所用儀器的規(guī)格，估計出測量值的可靠程度。例如，大部分合格的容量玻璃儀器，按標(biāo)準(zhǔn)操

19、作方法使用時的精密度約0.2%（即 aX100%0 .2% ）。下面是物理化學(xué)實驗常用儀器的估計精密度。（1）容量儀器（用平均誤差來表示）移液管一等二等50mL± 0.05mL±0.12mL25mL± 0.04±0.1010mL± 0.02±0.045mL± 0.01±0.032mL± 0.006± 0.015容量瓶1L±0.30±0.60500mL± 0.15±0.30250mL± 0.10±0.20100mL± 0.10&

20、#177;0.2050mL± 0.05±0.1025mL± 0.03±0.062）重量儀器（用平均誤差表示）分析天平一等0.0001g二等0.0004g工業(yè)天平（或稱物理天平）0.001g臺秤稱量 1kg0.1g稱量 100g0.01g（3）溫度計 一般取其最小分度值的 1/10 或 1/5作為其精密度。例如 1 度刻度的溫度 計的精密度估讀到± 0.2°， 1/10 刻度的溫度計估讀到± 0.02°。（ 4）電表 新的電表，可按其說明書中所述準(zhǔn)確度來估計，例如 1.0 級電表的準(zhǔn)確度 為其最大量程值的 1%；0.

21、5 級電表的準(zhǔn)確度為其最大量程的 0.5%。電表的精密度不可貿(mào)然 認(rèn)為就等于其最小分度值的 1/5 或 1/10。電表新舊程度對電表精密度的影響也特別顯著，因此，電表測量結(jié)果的精密度最好每次測定。六、怎樣使測量結(jié)果達(dá)到足夠的精確度 綜上所述，可知測定某一物理量時，應(yīng)按下列次序進行：1、儀器的選擇 按實驗要求，確定所用儀器的規(guī)格，儀器的精密度不能劣于實驗結(jié)果要求的精密度， 但也不必過分優(yōu)于實驗結(jié)果要求的精密度。2、校正實驗者和儀器、藥品可能引進的系統(tǒng)誤差 即校正儀器，純化藥品，并先用標(biāo)準(zhǔn)樣品測量。3、縮小測量過程中的偶然誤差測定某物理量 X 時，要在相同的實驗條件下連續(xù)重復(fù)測量多次， 直到發(fā)現(xiàn)這

22、些數(shù)值 Xi 圍繞某一數(shù)值上下規(guī)則地變動時，取這種情況下的這些數(shù)值的算術(shù)平均值nXiX i 1n作為初步的測量結(jié)果。并求出其精密度nXi Xi1an4、進一步校正系統(tǒng)誤差將 X與標(biāo)準(zhǔn)值 X標(biāo)準(zhǔn)比較，若二者差值 X X標(biāo)準(zhǔn) 小于 a（若 X 是重復(fù)測 15次或更多 時的平均值）或 1.73a（若 X 是重復(fù)測 5 次時的平均值），測量結(jié)果就是對的，這時，我們 在原則上無法判斷是否還存在其他系統(tǒng)誤差。如果認(rèn)為所得結(jié)果的精密度已夠好的話，測 定工作至此便告結(jié)束。反之，若 X X標(biāo)準(zhǔn) 大于 a（n15時）或 1.73a（n5時），則說明測定過程中有 “錯 誤”或存在系統(tǒng)誤差?！板e誤”（稱個人的過失誤差

23、）是實驗工作中不允許存在的。我們 假定這里不存在“錯誤”，可以得出結(jié)論，這里的系統(tǒng)誤差應(yīng)來源于實驗條件控制不當(dāng)或 實驗方法或計算公式本身有問題。于是需要進一步探索，反復(fù)試驗（例如改變實驗條件， 改用其他實驗方法或計算公式等），找出癥結(jié)，直到 X X 標(biāo)準(zhǔn) a（或 1.73a）為止。如 果這種探索試驗并不能使 X X 標(biāo)準(zhǔn) a（或 1.73a），同時又能用其他辦法證明測定的條 件、方法、公式等不存在系統(tǒng)誤差，那么可以懷疑標(biāo)準(zhǔn)本身存在系統(tǒng)誤差，再經(jīng)仔細(xì)證實 后，老的標(biāo)準(zhǔn)值將為新的標(biāo)準(zhǔn)值所代替。如果待測物質(zhì)的某個物理量暫時不存在標(biāo)準(zhǔn)值，那么原則上在測定前應(yīng)先選一個已知物理量標(biāo)準(zhǔn)值的物質(zhì)進行測量，結(jié)果

24、達(dá)到上述要求后，才能測定該待測物質(zhì)。七、間接測量結(jié)果的誤差計算誤差的傳遞前面幾節(jié)中所談的，主要是直接測定某物理量時的情況。在大多數(shù)物化實驗中，實驗 的最終結(jié)果是通過間接測定兩個或兩個以上的物理量并經(jīng)若干數(shù)學(xué)運算才能得到的。這種 測量，稱為間接測量。下面討論怎樣確定間接測量結(jié)果的誤差以及最終結(jié)果的可靠程度。1、平均誤差與相對平均誤差的傳遞n 的函數(shù)，設(shè)某量 y 是從測量 1， 2， n 等量而求得，即 y 為 1 ， 2，這就是間接測量中計算最終結(jié)果的平均誤差的普遍公式。 將（18）式兩邊取對數(shù)， 再求微分， 最后將 d 1，d n， y 則得2，d n，dy 等分別換成1，2，f'1，

25、20)f'ff' 11ff' 22ff' n， f' 分別是 f 對 1， 2，2n， n 的偏導(dǎo)數(shù)。21）兩式是分別計算最終結(jié)果的平均誤差和相對平均誤差的普遍公式。 介紹一些特殊情況下的結(jié)論，證明則從略。（1）和或差的平均誤差等于各分量的平均誤差之和，即若y12(21)(22)現(xiàn)已知測定 1 ， 2 ，n時的平均誤差分別是1，2，n，要求 y 的平均誤差 y 是多少？將（ 18）式微分得 ydy （ ） 2, 3, d 11() y 1, 3, d 2 2() yn1, , n 1 d n(19)y=f( 1， 2， n)(18)設(shè) 1， 2 ，n等都

26、足夠小時，則（19）式可以改寫成：y ( y ) 21, 3,11 ( y ) 1,3,22 ( y ) 1, , n121, , n 1nn(20)(23)(24)y 1 2 n2）乘積或商值的相對平均誤差等于乘式或除式中各因子的相對平均誤差之和，即若1 2 n yn 1 n 2 nm(25)（23），（ 25）式對于只包含簡單加、減、乘、除計算式的間接測量，應(yīng)用頗為方便。 如果計算式中還包含對數(shù)項、指數(shù)項、三角函數(shù)項等特殊函數(shù)，應(yīng)直接用（20）、（ 21 ）兩式求得。1, 2, , n的標(biāo)準(zhǔn)誤差分別為 1, 2 , ,，則 y 的標(biāo)準(zhǔn)誤差為： ny (f ' 1 )2 21 (f

27、' 2 )2 221(f ' n )22n2nn(26)2、標(biāo)準(zhǔn)誤差的傳遞 設(shè) y f （ 12, ,n）其證明從略，（ 下面是兩個特例： （ 1）設(shè) y26)式是計算最終結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差普遍公式。122)2(27)2)設(shè) y1 / 21 22 212 y y 2212(28)至于平均值的標(biāo)準(zhǔn)誤差的傳遞，與（26）式相似，只是用平均值的標(biāo)準(zhǔn)誤差代替各分量的標(biāo)準(zhǔn)誤差。y ( f ' 1 )2(f'2)2(f ' n n)212n2n(29)例題 2 在氣體溫度實驗中，用理想氣體公式 TV，n 數(shù)據(jù)及其精密度如下：P=(6.67±0.01)×

28、;103 PaV=1000.0 ± 0.1 cm3 n=0.0100 ± 0.0001 molR=8.314 J·mol-1·K -1T PV 6.67 103 1000.0 10 6T Rn 8.314 0.01由式( 25)可計算 T 的相對平均誤差：TPVn 0.01TPVn 6.67PnRV 測定溫度 T，今直接測量得 P， nR80.2K0.110000.00010.0116 1.16%0.01T 80.1 1.16% 0.970KT 的精密度是 80.2± 1.0Kn2 1 M例題 3 摩爾折射度 R 2 ，設(shè)苯的 n 1.498

29、0.002 ， 0.879 0.001， n2 2M 78.08間接測量 R 的標(biāo)準(zhǔn)誤差計算如下：由普遍公式26)將nRnn2 ( R)2()122Rn代入上式得：M 2 (n2 n2 1 (nn2 12)( 0.002 ,2)2M2)( 6 1.498 0.879 (1.4982 2)2 21.4982 1 78.08 )( 2 )2 0.879 21.49820.0014429.62 3 2R (44)2 (2 10 3)23=7.7 10 3 8.32R 9 10 2 3、間接測量中最終結(jié)果的可靠程度 在有限次的測量中， 略近似中，認(rèn)為可以用 但因為在大多數(shù)情況下， 依據(jù)還是有一定的價值

30、的，2(. 29 6) 2 (10110 4 213)22y 的可靠程度本應(yīng)以y 來代替 3 y ，表示 y 的可靠程度。當(dāng)然，這種看法是不嚴(yán)格的， 算出的 y 總比 3 y 要大一些， 所以作為初步評判最終結(jié)果的質(zhì)量 在嚴(yán)格的工作中，則應(yīng)按 3 y 來判斷。3 y 表示為妥。但 y 的計算頗繁，所以在粗4、若干進行間接測量工作前應(yīng)考慮的重要問題（ 1）儀器的選擇 在前節(jié)直接測量工作中談到，選擇儀器的精密度應(yīng)不劣于實驗要求 的精密度。 在間接測量中， 就涉及對各物理量的精密度應(yīng)如何要求的問題。由（ 20），（ 21），（ 23），（ 25）等式可見，各分量的精密度應(yīng)大致相同，最為合適，因為若某

31、一分量的精 密度很差，則最終結(jié)果的精密度主要由此分量的精密度所確定，這時，改進其他分量的精 密度，并不能改善最終結(jié)果的精密度。測量的最有利條件是使測量誤差最小所需的條件，（2）測量過程中最有利條件的確定 今以電橋測定電阻為例，予以說明如下：用電橋測電阻時，電阻RX 可由下式算出：RXRl1 R L l2l2l2式中 R 是已知電阻， L 是電阻線全長， l1， l 2是電阻線兩臂之長，間接測量RX 的平均誤差決定于直接測量 l2，將上式取對數(shù)后微分， 并將 dRX ，dl 2換成 RX ， l2，RXRXL(L l2 )因為 L 是常數(shù)，所以 （Ll2 )l 2 為最大時，即當(dāng) d(L l2)

32、l2 0dl2或 L 2l2 0 ，l2 2時， RX 的相對平均誤差最小。這就是用電橋測量電阻的最有利條件，在大多數(shù)物化實驗中，常常可以用類似的分析 來預(yù)先選定某些較佳的實驗條件。5、間接測量的最終結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的比較最終結(jié)果為 y ，其精密度為 y，我們粗略可以認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)值 y標(biāo)準(zhǔn) 應(yīng)落在 y y的范圍 中，如果確屬如此，結(jié)果便是正常的，如果 y 標(biāo)準(zhǔn) y 比 y 要大得很多，說明有較大的系 統(tǒng)誤差存在，應(yīng)設(shè)法找出這種系統(tǒng)誤差的根源。從某種意義上講，我們常常希望在實驗結(jié)果中出現(xiàn)不是由于儀器刻度不準(zhǔn)或藥品不純 或主觀讀數(shù)不準(zhǔn)等原因所造成的系統(tǒng)誤差，因為這正是我們對客觀世界認(rèn)識到一個新的更 高階段

33、的重要標(biāo)志。為了做到這一點，就需要在測定前仔細(xì)校正所有儀器，純化所用藥品， 并改善儀器本身的精密度和測定結(jié)果的精密度。 有效數(shù)字在實驗科學(xué)中，數(shù)的用途有兩大類：一類是用來數(shù)“數(shù)目”的，例如點鈔票，無論誰 來數(shù)，無論用什么方法，無論在什么時候數(shù)，都得同一數(shù)目。另一類是表示測量結(jié)果的， 這一類數(shù)的末一位往往是估計得來的， 因此具有一定的誤差。 例如一滴定管的讀數(shù)為 39.47 ， 這個數(shù)說明十位數(shù)上為 3，個位數(shù)上為 9，十分位上為 4，百分位上為 7。我們知道在滴定 管上能準(zhǔn)確地讀出這個數(shù)的前三位。而末位數(shù)的 7 是實驗者估計出來的。因此不同的實驗 者就有不同的估計，有人可能讀為39.46，有人

34、可能讀為 39.48 。即末一位數(shù)可能有上下一個單位的出入。通常測量時，都能估計到最小刻度的十分之一。我們在讀取或記錄一個數(shù) 據(jù)時，只保留一位不準(zhǔn)確的數(shù)字（即估計出來的數(shù)字），這位不準(zhǔn)確的數(shù)字前均為準(zhǔn)確的 數(shù)字。我們稱此時所讀取或記錄的數(shù)字為有效數(shù)字。關(guān)于數(shù)字 0 需要特別提一下，它可以是有效數(shù)字，也可以不是有效數(shù)字。如 30.05 和 1.2010 這兩個數(shù)字中，所有的 0 都是有效數(shù)字。前者為四位有效數(shù)字。后者為五位有效數(shù) 字。而對于 0.00123 這個數(shù)來說， 前面的三個 0 都不是有效數(shù)字， 它們只表示小數(shù)點的位置， 此數(shù)只有 3 位有效數(shù)字。其它象 12000 這樣的數(shù)，我們很難說

35、 0 是有效數(shù)字或非有效數(shù)字。 此時最好用指數(shù)表示，以 10 方次前面的數(shù)字代表有效數(shù)字。如12000 寫為 1.2× 104，則表示有兩位有效數(shù)字。若寫為 1.20× 104，則表示有三位有效數(shù)字。在數(shù)據(jù)處理中，常需要運算一些有效數(shù)字位數(shù)不等的數(shù)值?，F(xiàn)有一些常用的基本法則：1、記錄測量數(shù)值時，只保留一位可疑數(shù)字；2、除非另有規(guī)定，可疑數(shù)字表示末位（即可疑的數(shù)字）有±1 個單位的誤差。或者它的下一位有± 5 個單位的誤差；3、當(dāng)有效數(shù)字的位數(shù)確定后，其余的數(shù)字應(yīng)一律棄去。舍棄的辦法為：凡末位有效數(shù) 字后邊的第一位數(shù)大于 5，則在其前一位上增加 1 如 1

36、2.36 取三位有效數(shù)字，應(yīng)記為 12.4。 若末位有效數(shù)字后邊的第一位數(shù)小于5，則棄去不計。如 12.32 取三位有效數(shù)字。 應(yīng)記為 12.3。若末一位有效數(shù)字后邊的第一位數(shù)等于 5 時，如前一位為奇數(shù)， 則增加 1，如前一位為偶數(shù)， 則棄去不計。 如將 27.025 與 27.035 取四位有效數(shù)字時， 則分別為 27.02 與 27.04；4、計算有效數(shù)字時，若第一位有效數(shù)字等于或大于8，則有效數(shù)字可多計 1 位。例如9.13，實際上雖只有三位有效數(shù)字，但在計算時，可當(dāng)作四位；5、在加減計算中，各數(shù)所保留的小數(shù)點后的位數(shù)，應(yīng)與所有數(shù)中，小數(shù)點后的位數(shù)最 少的相同。例如將 13.65， 0

37、.0082， 1.632 三個數(shù)目相加時，應(yīng)寫為： 13.56+0.01+1.63=15.206、在乘除計算中，各因子保留的位數(shù)，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的為標(biāo)準(zhǔn)，所得結(jié)果的 有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字位數(shù)最少的那個因子相同。例如將0.0121， 25.64， 1.05782三個數(shù)相乘時，應(yīng)寫為： 0.0121×25.6×1.06 0.3287、在對數(shù)計算中，所取對數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同；8、在所有的計算中，e， 2，1/2 等的有效數(shù)字位數(shù)，可以為無限，需要幾位就取幾位。9、表示精確度時，只取一位有效數(shù)字已足夠，最多取兩位有效數(shù)字。14物理化學(xué)實驗中的數(shù)據(jù)表達(dá)方法

38、實驗結(jié)果的表示方法主要有三種，即列表法、圖解法、數(shù)學(xué)方程法?，F(xiàn)分述如下。一、列表法在物化實驗中，用表格來表示實驗結(jié)果是指將主變量 X 與應(yīng)變量 Y 一個一個地對應(yīng)著 排列起來。以便從表格上能清楚而迅速地看出二者的關(guān)系。作表格時，應(yīng)注意以下幾點：（ 1）表格名稱 每一表格均應(yīng)有一完全而簡明的名稱。（ 2）行名與量綱 將表格分成若干行，每一變量，應(yīng)占表格中一行。每一行的第一列 寫上該行變量的名稱及量綱。（ 3）有效數(shù)字 每一行所記數(shù)據(jù)，應(yīng)注意其有效數(shù)字位數(shù)，并將小數(shù)點對齊。如果用 指數(shù)來表示數(shù)據(jù)中小數(shù)點的位置，為簡便起見，可將指數(shù)放在行名旁，但此時指數(shù)上的正 負(fù)號應(yīng)易號。 例如醋酸的電離常數(shù) 1.

39、75×10-5M ，則該行行名可寫成： 電離常數(shù)× 105（M ）。（ 4）主變量的選擇 主變量的選擇有時有一定的伸縮性， 通常選較簡單的， 例如溫度、 時間、距離等。主變量最好是均勻地等間隔地增加的，如果實際測量結(jié)果并不這樣，可以 先將直接測定數(shù)據(jù)作圖， 由圖上讀出主變量是均勻等間隔地增加的一套新數(shù)據(jù)， 再作表。二、圖解法（一）圖解法在物理化學(xué)實驗中的作用 圖解法可使實驗測得各數(shù)據(jù)間的相互關(guān)系表現(xiàn)得更為直觀，并可由此圖線較簡便地找 出各函數(shù)的中間值，還可顯示最高或最低點或轉(zhuǎn)折點的特性，以及確定經(jīng)驗方程式中的常 數(shù)，或利用圖形進而求取其他物理量?，F(xiàn)舉例說明。1、表達(dá)變量間的

40、定量依賴關(guān)系 將主變量作橫軸，應(yīng)變量作縱軸，得一曲線，表示二變量間的定量依賴關(guān)系。在曲線 所示的范圍內(nèi)，欲求對應(yīng)于任意主變量值的應(yīng)變量值，均可方便地從曲線上讀出。自制熱 電偶的工作曲線（或稱校正曲線）即為一例。2、求外推值 有時測定的直接對象不能或不易由實驗直接測定，在適當(dāng)?shù)臈l件下，常可用作圖外推 的方法獲得。所謂外推法，就是將測量數(shù)據(jù)間的函數(shù)關(guān)系外推至測量范圍以外，求測量范 圍外的函數(shù)值。顯然，只有充分理由確信外推所得結(jié)果可靠時，外推法才有實際價值。因 此，外推法常常只在下列情況下應(yīng)用。（1）在外推的那段范圍及其鄰近測量數(shù)據(jù)間的函數(shù)關(guān)系是線性關(guān)系或可認(rèn)為是線性關(guān) 系。（2）外推的那段范圍離實

41、際測量的那段范圍不能太遠(yuǎn)。（3）外推所得結(jié)果與已有正確經(jīng)驗不能有抵觸。求外推值的具體實例有： 強電解質(zhì)無限稀釋溶液的極限摩爾電導(dǎo)m 的值不能由實驗直接測定，因為無限稀的溶液本身就是一個極限的溶液；但可直接測定不同濃度的摩爾電導(dǎo)， 直至最低濃度而仍可得準(zhǔn)確當(dāng)量電導(dǎo)值為止，然后作圖外推至濃度為零，即得無限稀釋溶 液的電導(dǎo)。3、求函數(shù)的微商（圖解微分法） 作圖法不僅能表示測量數(shù)據(jù)間的定量函數(shù)關(guān)系，而且可從圖上求出各點函數(shù)的微商， 而不必先求出函數(shù)關(guān)系的解析表示式，稱圖解微分法。具體做法是在所得曲線上選若干點，作出切線，計算出切線的斜率，即得該點函數(shù)的微商值。求函數(shù)的微商在物化實驗數(shù)據(jù)處 理中是經(jīng)常遇

42、到的，例如測定不同濃度溶液的表面張力后，計算溶液的表面吸附量時，則 須求表面張力對溶液濃度的微商值。4、求函數(shù)的極值點或轉(zhuǎn)折點函數(shù)的極大、極小或轉(zhuǎn)折點，在圖形上表現(xiàn)得直觀且準(zhǔn)確，因此，物化實驗數(shù)據(jù)處理 中求函數(shù)的極值或轉(zhuǎn)折點時，幾乎無例外地均用作圖法。例如，二元恒沸混合物的最低或 最高恒沸點及其組成的測定，二元金屬混合物的相變點的確定等。5、圖解法求函數(shù)的積分值 設(shè)圖形中的應(yīng)變量是主變量的導(dǎo)數(shù)函數(shù)， 則在不知道該導(dǎo)數(shù)函數(shù)解析表示式的情況下， 亦能利用圖形求出定積分值， 稱圖解積分， 通常用此法求曲線下所包含的面積。6、求測定數(shù)據(jù)間函數(shù)關(guān)系的解析表達(dá)式 如果我們找出測量數(shù)據(jù)間函數(shù)關(guān)系的解析表示式

43、，則無論我們對客觀事物的認(rèn)識深度 或是對應(yīng)用的方便而言，都將遠(yuǎn)遠(yuǎn)跨前一步。通常找尋這種解析表示式的途徑也是從作圖 入手，即：作出測量結(jié)果的函數(shù)關(guān)系的圖形表述，分析圖形的類型，作變換，使圖形線性 化，即得新函數(shù) 和新變量 間的線性關(guān)系y mx b （1）算出此直線的斜率 m 和截距 b（詳見后）后，再換回原來的函數(shù)和變量，即得原函數(shù)的解析表示式。實例如反應(yīng)速度常數(shù)k 與活化能 E 的關(guān)系式為指數(shù)函數(shù)關(guān)系，ZeE/RT(2)可使兩邊均取對數(shù)令其直線化，即作 lg k 和 1/ T 的圖，由直線斜率和截距分別可求出活 化能 E 和碰撞頻率 Z 的數(shù)值。（二）作圖術(shù) 圖解法獲得優(yōu)良結(jié)果的重要關(guān)鍵之一是

44、作圖技術(shù)，以下介紹作圖術(shù)要點。1、工具 在處理物化實驗數(shù)據(jù)時作圖所需工具主要有鉛筆、直尺、曲線板、曲線尺、圓規(guī)等。鉛筆一般以使用中等硬度（例如 1H）的為宜，太硬或太軟的鉛筆、顏色筆、藍(lán)墨水鋼筆都 不適于此處作圖。直尺和曲線板應(yīng)選用透明的，作圖時才能全面觀察實驗點的分布情況， 二者的邊均應(yīng)平滑。圓規(guī)在這里主要作直徑 1 毫米左右的小圓用，最好使用專供繪制這種 小圓用的“點圓規(guī)”。2、坐標(biāo)紙 用得最多的是直角坐標(biāo)紙。半對數(shù)坐標(biāo)紙和對數(shù) 對數(shù)坐標(biāo)紙也常用到，前者二軸 中有一軸是對數(shù)標(biāo)尺，后者二軸均系對數(shù)標(biāo)尺。將一組測量數(shù)據(jù)繪圖時，究竟使用什么形 式的坐標(biāo)紙，要嘗試后才能確定（以能獲得線性圖形的為佳

45、）。在表達(dá)三組分體系相圖時，則常用三角坐標(biāo)紙。3、坐標(biāo)軸 用直角坐標(biāo)紙作圖時，以主變量為橫軸，應(yīng)變量（函數(shù)）為縱軸，坐標(biāo)軸比例尺的選 擇一般遵循下列原則。（1）能表示出全部有效數(shù)字， 使圖上讀出的各物理量的精密度與測量時的精密度一致。（2）方便易讀，例如用坐標(biāo)軸 1 厘米表示數(shù)量 1、2 或 5都是適宜的，表示 3或 4 就 不好了，表示 6、7、8、9 在一般場合下是不妥的。（3）在前兩個條件滿足的前提下，還應(yīng)考慮充分利用圖紙，即，若無必要，不必把坐 標(biāo)的原點作為變量的零點。曲線若系直線，或系近乎直線的曲線，則應(yīng)被安置在圖紙的對 角線鄰近。比例尺選定后，要畫上坐標(biāo)軸，在軸旁注明該軸變量的名稱

46、及單位。在縱軸的左面和 橫軸的下面每隔一定距離（例如 5 厘米間距）寫下該處變量應(yīng)有的值，以便作圖及讀數(shù)， 但不要將實驗值寫在軸旁。4、代表點 代表點是指測得的各數(shù)據(jù)在圖上的點。代表點除了要表示測得數(shù)據(jù)的正確數(shù)值外，還 要表示它的精密度。若縱軸與橫軸上兩測量值的精密度相近，可用點圓符號（如）表示 代表點，圓心小點表示測得數(shù)據(jù)的正確值，圓的半徑表示精密度值。若同一圖紙上有數(shù)組 不同的測量值，則各組測量值可各用一種變形的點圓符號（如 ， ， ， ， ， 等） 來表示代表點。若縱、橫兩軸變量的精密度相差較大，則代表點須用矩形符號（ 或 ）來表示，此 時矩形二邊的半長度表示二變量各自的精密度值，矩形的

47、心是數(shù)據(jù)的正確數(shù)值。同一圖紙 上有數(shù)組不同測量值時，可用變形矩形符號（如 ， ， ， 等）來表示不同組的代表 點。5、曲線 圖紙上作好代表點后，按代表點的分布情況，作一曲線，表示代表點的平均變動情況。因此，曲線不須全部通過各點，只要使各代表點均勻地分布在曲線兩側(cè)鄰近即可，或者更 確切地說，是要使所有代表點離開曲線距離的平方和為最小，這就是“最小二乘法原理” （關(guān)于“最小二乘法原理”，后面還要談到）。所以，繪制曲線時，毫無理由地不顧個別 代表點離曲線很遠(yuǎn)，一般所得曲線都不會是正確的，即使此時其他所有代表點都正好落在 曲線上。遇到這種情況最好將此個別代表點的數(shù)據(jù)重新復(fù)測，如原測量確屬無誤，則應(yīng)嚴(yán)

48、格遵循上述正確原則繪線。曲線的具體畫法：先用淡鉛筆輕輕地循各代表點的變動趨勢，手描一條曲線（這條曲 線當(dāng)然不會十分平滑），然后用曲線板逐段湊合手描線的曲率，作出光滑的曲線。這里要 特別注意各段接合處的連續(xù)，做好這一點的關(guān)鍵有二，（a）不要將曲線板上的曲邊與手描線所有重合部分一次描完，一般每次只描半段或2/3 段；（ b）描線時用力要均勻，尤其在線段的起終點時，更應(yīng)注意用力適當(dāng)。6、圖名與說明 曲線作好后，最后還應(yīng)在圖上注上圖名，說明坐標(biāo)軸代表的物理量及比例尺，以及主 要的測量條件（如溫度、壓力）。最后，寫上姓名與實驗日期。（三）圖解術(shù) 圖解術(shù)是指從已得圖形與曲線進一步計算與處理，以獲得所需結(jié)果

49、的技術(shù)。由于物化 實驗中許多情況下的實驗結(jié)果，都不能簡單地由上節(jié)所得圖形直接讀出，因此，圖解術(shù)的 重要性并不亞于作圖術(shù)。目前常用的圖解術(shù)有：內(nèi)插、外推、計算直線的斜率與截距、圖 解微分、圖解積分、曲線的直線化等。內(nèi)插、外推都比較簡單，其意義與注意點已在上節(jié) 中提到，這里不再贅述，以下介紹后四種的內(nèi)容，茲分述如下：1、計算直線的斜率與截距設(shè)直線方程式為(3)y mx by2 mx2 bm、 b，僅須在直線上選兩個點(4)(5)其中 m 為斜率， b 為截距。由解析幾何可知，此時欲求 x1，y1)，( x2， y2)，將它們代入( 3)式，得 y1 mx1 b由( 4)式，可得y2 y1x2 x1

50、b y1 mx1 y2 mx2為了減小誤差， 所取兩點不宜相隔太近， 所以通常在直線的兩個端點鄰近選此兩點。 m， b 也可利用使直線延長與 y，x 軸相交而求出，若 y 軸即為 x 0 的軸，則直線與 y 軸相交點 的 y 值，即為 b。直線與 x 軸交角 的正切值 tg 即為 m。但通常很少用后一種方法。在個別物化實驗中，斜率值對實驗最終結(jié)果的影響極大，例如用溶液法測定極性分子 偶極矩的實驗中，介電常數(shù)濃度圖的直線斜率值對最終欲求的偶極矩值的影響極大，直 線稍加傾斜，偶極矩值即能由壞變好，或由好變壞，在這種情況下，不是“巧妙”地湊出 一根“好”直線，而是應(yīng)該“嚴(yán)格”地按前面作圖術(shù)中所談的原

51、則，作出一根“正確”的 直線來；或者設(shè)法改善介電常數(shù)測量的精密度，以求準(zhǔn)斜率。另外，這里求出的斜率也有 一定的誤差范圍，或者說，有一定的精密度，這個精密度的大小是與介電常數(shù)、濃度的測 量精密度有關(guān)的。2、圖解微分所圖 IV-(1) 鏡像法示意圖圖解微分的中心問題是如何準(zhǔn)確地在曲線上作切 線。作切線的方法很多，但以鏡像法最簡便可靠，這 里只介紹此法。用一塊平面鏡垂直地放在圖紙上，如圖 IV-(1) 示，并使鏡和圖紙的交線通過曲線上某點，以該點為 軸旋轉(zhuǎn)平面鏡， 使曲線在鏡中的像和圖上的曲線連續(xù)， 不形成折線。然后沿鏡面作一直線，此直線可被認(rèn)為 是曲線在該點上的法線。再將此鏡面與另半段曲線同 上法

52、的找出該點的法線，如與前者不重迭可取此二法 線的中線作為該點的法線。再作這根法線的垂法，即 得在該點上曲線的切線，或其平行線。求此切線或其 平行線的斜率，即得所需微商值。3、圖解積分如圖IV-(2) ，設(shè) y f()x ，則定積分值ydx即為圖 IV-(2) 中曲線下陰影之面積，故x1圖解積分仍歸結(jié)為求此面積的問題，求面積可用求積儀量或直接數(shù)陰影部分小格子數(shù)目。4、曲線的直線化從已得圖形上曲線的形狀，根據(jù)解析幾何知識，判斷曲線類型，作變換得直線。例如 所得曲線形狀近似為一拋物線，如圖 IV-(3) 所示，按解析幾何知道，這種拋物線的解析表示 式為(6)y ab x2圖 IV-(2) 圖解積分法示意圖 所以，如果以 y對 x2作圖，就可得一直線。圖 IV-(3) 拋物線圖若所得曲線形狀近似為一指數(shù)