【精品畢業(yè)論文】Bi2WO6光催化劑的熔鹽法合成

1、Bi2WO6光催化劑的熔鹽法合成XXXXXXXXXXXXXXX摘 要半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其在環(huán)境凈化和能源再生方面的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注。新型光催化材料Bi2WO6是最簡單的鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物之一，具有WO6和Bi2O2組成的類鈣鈦礦片層結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度相對(duì)于TiO2的禁帶寬度(3.2 eV)較窄，能被紫外和可見光激發(fā)，可同時(shí)利用太陽光中的紫外光和可見光，越來越受到廣大研究者的青睞。本文以分別以實(shí)驗(yàn)室常見的Bi(NO3)3和Na2WO4為原料，以KNO3和NaNO3為熔鹽，采用熔鹽法在較低溫度合成Bi2WO6陶瓷粉體。探討了合成溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)Bi2WO6粉體的物相結(jié)構(gòu)、形貌以及光催化性能的影響。

2、研究結(jié)果表明，500 oC下保溫1 h可獲得純相Bi2WO6粉體，其可見光降解羅丹明B的效率可達(dá)40 %(2 h)。關(guān)鍵詞：Bi2WO6；熔鹽法；粉體；光催化性能Molten salt synthesis of Bi2WO6 photocatalystAbstractSemiconductor-based photocatalysis has attracted considerable attentions due to its potential application in the fields of environmental cleaning and energy regenerat

3、ion. Bi2WO6 is one of the simplest bismuth-layer structural oxides with the perovskite-like slab of WO6 and Bi2O2. Bi2WO6 has a narrower band gap than that of TiO2 and can be excited by both UV and visible light, which made Bi2WO6 attractive for researcher in using solar energy.In the thesis, Bi2WO6

4、 powders were prepared by molten salt method using commercial Bi(NO3)3 and Na2WO4 as raw materials and KNO3/NaNO3 as molten salt, respectively. The effects of synthesis temperature and time on the phases, morphology and photo catalysis properties have investigated. The results indicated that pure Bi

5、2WO6 powders could be synthesized at 500 oC for 1 h and the visible-light-induced degradation efficiency of rhodamine B were 40 % for 2 h.Key words：Bi2WO6; Molten salt method; Powders; Photocatalytic properties緒 論目前，人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展日益面臨著能源匱乏和環(huán)境惡化這兩大問題，工業(yè)的高速發(fā)展使得能源和環(huán)境問題越來越嚴(yán)重。而正處于工業(yè)化和城鎮(zhèn)化高速發(fā)展階段的中國，對(duì)高效利用太陽能清潔能

6、源及環(huán)境保護(hù)的技術(shù)研發(fā)更為緊迫。理論上，從自然界中獲取廉價(jià)且可持續(xù)利用的太陽能，降低制取氫能源成本和分解各種有機(jī)污染物是解決上述問題的一個(gè)可靠途徑。太陽能由于其儲(chǔ)存量大、安全性高、能耗低、對(duì)環(huán)境友好、成本低廉及其獨(dú)有的地理優(yōu)越性，使得其在改變能源結(jié)構(gòu)解決能源危機(jī)和治理環(huán)境污染保護(hù)環(huán)境的應(yīng)用方面前景良好。據(jù)統(tǒng)計(jì)：地球上每年的能量需求為1.09×1020 J，太陽每年向地球輻照約5.4×1024 J的能量，足以提供人們所需的能量。因此研究太陽能能源的潛在價(jià)值極大，開發(fā)使用太陽能則具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。因此，利用光催化技術(shù)氧化分解有機(jī)污染物、分解水制氫在治理污染保護(hù)環(huán)境、開發(fā)新能源

7、改變能源結(jié)構(gòu)方面具有深遠(yuǎn)的意義。近些年來，一些具有可見光響應(yīng)的新型鎢酸鹽光催化材料陸續(xù)被研究者們發(fā)現(xiàn)。鎢酸鹽等半導(dǎo)體材料，因其特有的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，使其具有良好的應(yīng)用前景，如應(yīng)用于磁性器件、閃爍材料、緩蝕劑和催化劑等，成為近幾年的研究熱點(diǎn)。自從鎢酸鉍(Bi2WO6)的可見光催化活性被Akihiko Kudo和Statoshi Hijii等1于1999年發(fā)現(xiàn)報(bào)道后，一種新型的具有可見光響應(yīng)且可見光催化活性較好的窄帶隙光催化材料Bi2WO6(禁帶寬度僅為2.8 eV左右)，引起了研究者們廣泛的關(guān)注。因此，隨著Bi2WO6光催化劑研究的不斷深入，一條利用光催化氧化分解有機(jī)污染物和光解水制氫的新途

8、徑將被逐步開辟出來，這在治理環(huán)境問題和解決能源短缺方面具有較大的經(jīng)濟(jì)效益和重要的實(shí)用價(jià)值。Bi2WO6作為一種新型光催化劑具有以下特點(diǎn)：(1)良好的紫外和可見光響應(yīng)；(2)熱穩(wěn)定；(3)光催化穩(wěn)定；(4)成本相對(duì)較低；(5)環(huán)境友好。因此，研究開發(fā)Bi2WO6光催化材料，將會(huì)增加太陽能的利用率，在環(huán)境污染問題的治理和新能源的開發(fā)應(yīng)用方面有著重大的意義。由于Bi2WO6具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，使得其與其它光催化劑相比在表面催化上的應(yīng)用具有明顯的優(yōu)勢(shì)地位。通過對(duì)Bi2WO6晶體的合成和表征進(jìn)行研究分析，改變合成的反應(yīng)條件來獲取復(fù)雜的多級(jí)結(jié)構(gòu)，可以改善其光催化活性，并且將對(duì)這一系列氧化物納米晶體的生長機(jī)

9、理具有指導(dǎo)作用。 1 文獻(xiàn)綜述1.1 光催化劑Bi2WO6簡介1.1.1 Bi2WO6的結(jié)構(gòu)Bi2WO6是一種典型的半導(dǎo)體材料，通過光照作用，電子受光激發(fā)躍遷并留下相應(yīng)的空穴，形成電子-空穴對(duì)，這些光生電子-空穴對(duì)由于氧化還原能力極強(qiáng)，而極易與有機(jī)物及高分子聚合物間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并且其具有較窄的禁帶寬度而對(duì)可見光響應(yīng)良好。但同時(shí)也正因?yàn)槠浣麕挾认鄬?duì)較窄，使得光生電子-空穴的復(fù)合幾率增加，降低了光量子的效率，從而影響到Bi2WO6的光催化性能。Bi2WO6是最簡單的Aurivillius型氧化物2，隸屬于斜方晶系，具有類似于-Bi2O3的結(jié)構(gòu)，沿c軸方向，Bi和O原子夾于兩層WO6中。Bi

10、2WO6晶體是由Bi2O2層和WO6層沿著c軸交替組成的，為典型的鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。有研究報(bào)道指出，具有這種層狀結(jié)構(gòu)的多元氧化物其光催化活性都較高，且其中有比TiO2光量子效率更高的氧化物。可能的原因是，這種結(jié)構(gòu)中層與層之間的空間可以作為光催化反應(yīng)的活化區(qū)域，其中夾層可以作為接納光生電子的受體，從而有效的分離光生電子-空穴對(duì)，大大提高其光量子效率。圖1 Bi2WO6晶體結(jié)構(gòu)示意圖31.1.2 Bi2WO6光催化原理4光催化技術(shù)是一種利用光能作為能源來實(shí)現(xiàn)催化的技術(shù)。從其本質(zhì)上說，光催化技術(shù)指利用光激發(fā)半導(dǎo)體材料，利用激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴來參與氧化-還原反應(yīng)。從能帶結(jié)構(gòu)理論的角度考慮，

11、由于半導(dǎo)體化合物納米粒子幾何空間的限制，其電子Fermi能級(jí)是不連續(xù)的，而不像金屬導(dǎo)體那樣是連續(xù)的。在半導(dǎo)體粒子的原子或分子軌道中有空的能量區(qū)域，這部分空能區(qū)域由充滿電子的價(jià)帶頂端(價(jià)帶邊緣)一直延伸到空的導(dǎo)帶底部(導(dǎo)帶邊緣)，被稱為禁帶寬度或能帶隙(energy band gap，Eg)，Eg數(shù)值上等于價(jià)帶到導(dǎo)帶的能量差。當(dāng)能量為h(等于或者大于Eg)的光照射半導(dǎo)體時(shí)，電子被激發(fā)由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，并留下空穴，形成光生電子-空穴對(duì)。即： 半導(dǎo)體+hve-+h+ (1-1)光生電子-空穴對(duì)在電場的作用下逐漸分離并分別遷移到半導(dǎo)體的表面。以半導(dǎo)體作為光催化劑時(shí)，有機(jī)化合物與無機(jī)化合物的多相光催化作

12、用的起始階段是半導(dǎo)體粒子中生成電子空穴。如圖2給出了半導(dǎo)體粒子在吸收等于或大于其禁帶寬度能量的輻射時(shí)電子由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的激發(fā)過程以及光生電子-空穴對(duì)產(chǎn)生以后的運(yùn)動(dòng)途徑。圖2 光電子-空穴對(duì)受激后的運(yùn)動(dòng)途徑圖由圖可知激發(fā)后分離出的電子和空穴共有四種運(yùn)動(dòng)途徑(A，B，C，D)，途徑A和B分別是電子與空穴在半導(dǎo)體粒子表面與內(nèi)部的再結(jié)合過程，這兩個(gè)過程只有熱量放出，對(duì)光催化反應(yīng)沒有任何幫助。途徑C描述了光生電子逸出到半導(dǎo)體粒子表面，與吸附在半導(dǎo)體粒子表面的物質(zhì)(在含氧的溶液中通常是氧)發(fā)生還原反應(yīng)。而途徑D則是光生空穴遷移到半導(dǎo)體粒子表面，氧化吸附在半導(dǎo)體粒子表面的物質(zhì)。從整個(gè)光催化氧化反應(yīng)過程來看

13、，受光激發(fā)的載流子要能被俘獲并能與吸附于催化劑表面的電子給體/受體物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)才是有效的。所以光量子效率(每吸收1 mol光量子時(shí)消耗反應(yīng)物的量或者生成產(chǎn)物的量)受光生載流子的相互復(fù)合與被其它因素所俘獲的速率以及被俘獲后的載流子之間的再次復(fù)合和載流子與界面所產(chǎn)生的電荷之間相互轉(zhuǎn)移兩種途徑相互競爭的影響。然而光生載流子之間的復(fù)合速度通常比其與界面所產(chǎn)生電荷之間的相互轉(zhuǎn)移的速度要快得多，這樣大大降低了有效光生載流子的數(shù)量。由于影響光生載流子發(fā)生分離的主要原因是半導(dǎo)體中存在空間電荷層，其所產(chǎn)生的電場能影響載流子的運(yùn)動(dòng)，而單位體積內(nèi)載流子的數(shù)量決定了半導(dǎo)體中空間電荷層的厚度而影響到其所產(chǎn)生電場的強(qiáng)

14、度，因此光催化劑中若累計(jì)了大量的載流子，會(huì)導(dǎo)致空間電荷層厚度的增加從而影響到載流子的分離，大大降低了量子效率。在整個(gè)電荷相互轉(zhuǎn)移的過程中，電子和氧化劑的結(jié)合為限制光催化量子效率的主要因素。大多數(shù)有機(jī)物的光催化降解反應(yīng)都和空穴的強(qiáng)氧化能力有著直接或間接的依賴關(guān)系，這樣為提高量子效率就必須提供電子受體，降低半導(dǎo)體表面的光生電子密度，而增加空穴的數(shù)量，提高量子效率。在多相光催化體系當(dāng)中，吸附在半導(dǎo)體粒子表面的OH-基團(tuán)、水分子以及有機(jī)物本身均可以充當(dāng)空穴俘獲劑。具體反應(yīng)如下：OH-+h+HO· (1-2)h+H2OHO·+H+ (1-3)h+RedRed+ (1-4)HO

15、3;是一種活性物種，具有極強(qiáng)的氧化性，能誘發(fā)物質(zhì)的氧化反應(yīng)，是光催化氧化反應(yīng)中主要的氧化劑，可以氧化各種有機(jī)物質(zhì)并使之礦化，對(duì)作用物幾乎沒有選擇性，對(duì)光催化氧化起決定性作用。光生電子的俘獲劑主要是吸附在半導(dǎo)體表面上的氧，它能有效地抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，同時(shí)也可作為光化反應(yīng)的氧化劑。O2-經(jīng)過質(zhì)子化作用以后也可以成為表面HO·的其它來源。而Bi2WO6是一種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，Bi原子的6s和O原子2p雜化軌道形成價(jià)帶，W原子5d軌道形成導(dǎo)帶，其帶隙約為2.7 eV左右，能被紫外和可見光激發(fā)，產(chǎn)生光生電子空穴，參與氧化還原反應(yīng)。1.2 Bi2WO6的研究現(xiàn)狀利用太

16、陽能光催化分解有機(jī)物已成為解決環(huán)境污染的重要手段，但傳統(tǒng)光催化劑(TiO2)僅對(duì)紫外光響應(yīng)；因此，設(shè)計(jì)高效響應(yīng)的可見光催化劑成為光催化科學(xué)和污染控制所面臨的重大研究課題之一?？梢姽獯呋瘎┑拈_發(fā)主要存在兩種思路5：一是對(duì)TiO2光催化劑的修飾改性；二是開發(fā)新型窄帶半導(dǎo)體光催化劑。近年來，研究者們6制備了多種新型可見光活性光催化劑，如：BiVO4、AgAlO2、InVO4及CaIn2O4等，其中鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物Bi2WO6作為一種新型可見光催化劑得到關(guān)注。Tang7等研究表明：Bi2WO6在可見光下可以將有機(jī)物CHCl3和CH3CHO降解。此后，還合成具有不同微觀結(jié)構(gòu)的Bi2WO6光催化劑，

17、如：納米片結(jié)構(gòu)、納米籠、三維花狀結(jié)構(gòu)及八面體復(fù)合結(jié)構(gòu)等。光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和比表面積決定光催化活性，這是因?yàn)榇蟊缺砻娣e使材料與有機(jī)物之間的接觸和發(fā)生催化反應(yīng)的面積增大，導(dǎo)致光催化性能的提高。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：上述不同結(jié)構(gòu)的Bi2WO6光催化劑在可見光下可將羅丹明等有機(jī)物完全分解，顯示出優(yōu)異的可見光活性。納米材料由于自身特殊的理化性質(zhì)：粒徑小，光量子吸收能力強(qiáng)，比表面大的特點(diǎn)以及其在半導(dǎo)性和光電學(xué)的重要價(jià)值，近年來受到廣泛的關(guān)注，相關(guān)的科研成果和實(shí)際應(yīng)用層出不窮。面對(duì)現(xiàn)在環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重，納米材料在環(huán)境保護(hù)處理污染物方面的應(yīng)用也更加有實(shí)際意義。人們都?jí)粝胗幸惶旒{米材料可以替代現(xiàn)有的傳統(tǒng)處

18、理工業(yè)，在普通太陽光作為能源下就能光催化污染物，使它們完全礦化，成為對(duì)環(huán)境沒有危害的清潔物質(zhì)。通過摻雜、光敏化、特殊條件制備的一些納米材料已經(jīng)能夠部分實(shí)現(xiàn)這一夢(mèng)想了，但是相對(duì)于生活中浩瀚的眾多污染物來說，現(xiàn)有的成功顯得微不足道，在納米光催化這一研究領(lǐng)域中，我們?nèi)杂泻荛L的路要走，需要更多的人，更多的機(jī)構(gòu)來投入到這方面的研究中。Bi2WO6催化劑就是一種具有很大比表面積、構(gòu)型穩(wěn)定的新型優(yōu)良納米光催化劑，這種催化劑有很大的投入實(shí)際廢水處理利用的潛力，具有很重要的現(xiàn)實(shí)研究價(jià)值。但它仍然存在一些納米光催化材料普遍存在的缺點(diǎn)和問題8，需要我們?cè)谝院蟮难芯恐欣^續(xù)努力。比如說，這種催化劑的粒徑在200350

19、µm，實(shí)際生產(chǎn)工藝中如果采用這種催化劑進(jìn)行處理，存在分離回收困難的問題。雖然負(fù)載可以解決這一問題，但是如何在負(fù)載的同時(shí)保持這種空心球特殊構(gòu)型需要投入后序研究；這種制備方式是以碳納米球作為模板的，盡管碳納米微粒的制備已經(jīng)在足夠的超聲波分散環(huán)境中了，但是仍然存在顆粒大小不均勻的問題，這個(gè)問題的存在直接影響到制備出的納米Bi2WO6空心球構(gòu)型粒徑大小。而且制備的過程中少量Bi2WO6和Bi2WO6之間的鍵合會(huì)使得制備的球狀體粘結(jié)在一起，如何有效避免粘結(jié)，使得所有的納米Bi2WO6都被吸附在碳納米球的表面，需要研究更加合適的制備方法；實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的光催化實(shí)驗(yàn)都是對(duì)單一污染物進(jìn)行的，只能說明催化

20、劑的催化活性，要是想實(shí)際利用，還需要進(jìn)一步對(duì)實(shí)際廢水進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，實(shí)際廢水成分復(fù)雜，如何控制必要的反應(yīng)條件，讓合適納米光催化劑去發(fā)揮高效的光催化活性是納米光催化要在以后重點(diǎn)研究的方向；納米光催化因?yàn)槭窃谖⒂^原子分子層面上進(jìn)行光子、電子和原子間的反應(yīng)，其機(jī)理十分復(fù)雜，通過總結(jié)各學(xué)科知識(shí)開發(fā)研究新技術(shù)找到合適的方法去探索納米光催化的微觀機(jī)理，是改進(jìn)光催化技術(shù)的關(guān)鍵步驟，而這些都需要社會(huì)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和更多研究力量的投入。1.3 Bi2WO6的制備方法對(duì)新型光催化劑Bi2WO6的研究是近十年才發(fā)展起來的，到目前為止，其制備方法也已有很多，如高溫固相法、液相沉淀法、微乳液法、超聲合成法、水熱法、溶

21、劑熱法和微波水熱法等。1.3.1 高溫固相法從熱力學(xué)上看，固態(tài)物質(zhì)中的質(zhì)點(diǎn)，總是在其平衡位置附近作簡諧振動(dòng)。其振幅與溫度成正比。當(dāng)溫度達(dá)到一定值時(shí)，由于振幅過大，晶格中的質(zhì)點(diǎn)就會(huì)脫離晶格平衡位置，產(chǎn)生永久位移，并與周圍其他質(zhì)點(diǎn)換位，在單元系統(tǒng)中此過程被稱為燒結(jié)過程，而在二元或者多元系統(tǒng)中則可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成新的物質(zhì)。這種由固體物質(zhì)之間直接作用而沒有液相和氣相參與的反應(yīng)統(tǒng)稱為固相反應(yīng)。高溫固相法是一種傳統(tǒng)的制備粉體的工藝方法，較早Bi2WO6粉體的制備多采用高溫固相反應(yīng)法。高溫固相法具有制備的成本低、產(chǎn)量大、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，但也有其固有的缺點(diǎn)，能耗大、效率低、顆粒較大、比表面積較小，致使

22、光催化活性相對(duì)較低。Junwang Tang等9采用高溫固相法合成了Bi2WO6粉體。首先將Bi2O3和WO3按摩爾比1:1混合溶于無水乙醇球磨，在80 oC干燥幾小時(shí)后，再于900 oC煅燒12 h得到Bi2WO6粉體，研究發(fā)現(xiàn)Bi2WO6在可見光下可以將CHCl3和CH3CHO降解為CO2。1.3.2 液相沉淀法液相沉淀法是一種由液相化學(xué)反應(yīng)合成納米金屬氧化物最普遍的方法。它是利用各種溶解在液相溶液中的物質(zhì)反應(yīng)生成不溶性的氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽和乙酸鹽等，再將沉淀物進(jìn)行加熱分解，得到最終所需的納米氧化物粉體。液相沉淀法可廣泛用于合成單一或復(fù)合納米氧化物粉體，該方法工藝設(shè)備簡單，操作簡便，

23、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，但其需要經(jīng)過高溫焙燒才能制備出結(jié)晶性能良好的結(jié)晶材料，而高溫?zé)Y(jié)會(huì)難以避免的造成粉體的團(tuán)聚，使晶粒尺寸變大，從而影響粉體的光催化性能。另外，液相沉淀法還存在如：合成的產(chǎn)品分散性差、洗滌、過濾困難等問題，這些都有待解決。液相沉淀法主要包括直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法。劉自力等10采用液相沉淀法，研制了對(duì)糖廠廢水具有較好光催化降解性能的鎢酸鉍、鎢酸鉛、二氧化鈦等一系列催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Bi2WO6催化劑活性較高而且比較平穩(wěn)，助劑Fe、Ti和Ce均未對(duì)Bi2WO6催化劑產(chǎn)生助催化作用，反而降低了Bi2WO6催化劑原有的催化活性。1.3.3 微乳液法將兩種互不相溶的溶劑混合

24、形成乳液，在溶液中產(chǎn)生微泡，誘導(dǎo)反應(yīng)物的聚結(jié)，繼而形成晶核，之后在進(jìn)行熱處理。這樣所制備納米粒子的方法稱為微乳液法。微乳液的組成體系通常為溶劑、水、表面活性劑和助表面活性劑。其中的表面活性劑內(nèi)的雙親分子可以將互不相溶的連續(xù)性介質(zhì)分割而形成微小空間(納米級(jí)范圍)，作為微型反應(yīng)器，微型反應(yīng)器中的反應(yīng)物可以反應(yīng)形成固態(tài)粒子。一般認(rèn)為微乳液法的反應(yīng)機(jī)理是利用瞬時(shí)負(fù)界面張力而形成微泡。由于微乳液法能精確的控制納米粒子的粒徑大小及其熱力學(xué)穩(wěn)定性，并且通過控制納米粒子在微乳液中的晶核的形成及其生長的過程，可以形成具有一定凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)且表面包裹一層表面活性劑的納米粒子。此種方法得到的粒子界面性較好。戈磊等11以

25、Tween-80為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，正庚烷為油相，攪拌下加入用稀硝酸溶解的Bi(NO3)3溶液，得到微乳液，制得Bi2WO6光催化劑。結(jié)果表明Bi2WO6樣品中的晶粒呈薄片狀，隨熱處理溫度的升高，晶粒間產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象?？梢姽獯呋瘜?shí)驗(yàn)表明：Bi2WO6(170 oC)樣品具有最高的光催化活性。但是，微乳膠束的結(jié)構(gòu)處于一種動(dòng)態(tài)平衡中，各膠束間不斷會(huì)產(chǎn)生碰撞而聚集，形成大的聚合體，直接導(dǎo)致了膠束直徑和微粒的的單分散性差。1.3.4超聲噴霧熱解法超聲噴霧熱解法是合成納米材料廣為使用的一種技術(shù)方法，興起于20世紀(jì)50年代，最初應(yīng)用于微粉的制備，目前主要應(yīng)用于薄膜的制備。用該法合成Bi2WO

26、6最近才見報(bào)道。因?yàn)樗蟹垠w顆粒都是由同一溶液形成的，所以超聲噴霧熱解法的一個(gè)顯著特點(diǎn)是產(chǎn)品成分均一分布。Yu Huang等12應(yīng)用超聲噴霧熱解法制得多孔微球Bi2WO6粉體。作者發(fā)現(xiàn)溫度是控制Bi2WO6微球形態(tài)的重要因素，與塊狀Bi2WO6粉體相比，由此制備的多孔微球Bi2WO6粉體對(duì)NO去除率表現(xiàn)出更優(yōu)越的光催化活性。但是，超聲噴霧熱解法對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求比較高，且操作復(fù)雜，無法被廣泛使用。1.3.5 水熱法水熱法是指以水溶液作為反應(yīng)體系，將其置于特制的密閉容器中，通過加熱、加壓(通常為體系自身產(chǎn)生的蒸氣壓)，使反應(yīng)體系形成溫度介于1001000 oC、壓強(qiáng)介于1 MPa1 GPa的相對(duì)高溫

27、高壓環(huán)境，使一些在常溫常壓下難溶或不溶的物質(zhì)在高溫高壓環(huán)境下溶解并發(fā)生化學(xué)合成反應(yīng)，之后重結(jié)晶形成沉淀。最后經(jīng)洗滌、離心、干燥制備出納米粉體。與其他的粉體制備方法相比較，水熱法有很多優(yōu)點(diǎn)，能制備出高分散，粒度均勻、高純度，成分純凈的粉體。整個(gè)制備過程基本在密閉容器中進(jìn)行，避免了污染。且無需后期煅燒處理即可使粉體晶化，避免了煅燒處理可能出現(xiàn)的晶粒二次結(jié)晶、異常長大、形成缺陷以及引入雜質(zhì)等多種問題。采用水熱法合成Bi2WO6粉體克服了傳統(tǒng)固相法因高溫焙燒造成的顆粒尺寸較大的缺點(diǎn)，從而光催化活性得到提高，近幾年受到了人們的青睞。FumiakiAmano等13將5 mmol Bi(NO3)3·

28、;5H2O和2.75 mmol Na2WO4·2H2O的水溶液倒進(jìn)內(nèi)襯為聚四氟乙烯罐的高壓釜里，放在烘箱內(nèi)加熱，水熱反應(yīng)溫度分別設(shè)為130 oC、160 oC、190 oC和220 oC，使之在自生蒸汽壓下水熱反應(yīng)20 h，離心過濾收集后用去離子水洗滌，在120 oC干燥得Bi2WO6片狀球粉體。片狀球Bi2WO6光催化劑完全將乙醛分解成二氧化碳，證明其光催化活性較高。朱永法等14采用水熱法合成了納米Bi2WO6材料。實(shí)驗(yàn)指出Bi2WO6經(jīng)過循環(huán)使用，并沒有明顯降低其催化性能，且其經(jīng)催化反應(yīng)后沒有出現(xiàn)明顯的結(jié)構(gòu)變化，這說明Bi2WO6是一種穩(wěn)定的光催化劑。但不可否認(rèn)，水熱合成制備粉體

29、依然有很多不足之處。由于整個(gè)反應(yīng)都是在密閉容器中進(jìn)行，因而不能直觀的觀察晶體的生長過程。其對(duì)設(shè)備要求也較高，且實(shí)驗(yàn)過程危險(xiǎn)系數(shù)很高，容易發(fā)生事故。1.3.6 溶劑熱法溶劑熱法原理與水熱法類似，其差別是用有機(jī)溶劑代替水作為反應(yīng)介質(zhì)來制備納米粉體。Chunxiao Xu15等以乙二醇作為溶劑，采用溶劑熱法合成了平均晶粒尺寸為12 nm的Bi2WO6納米晶，并以水作為溶劑做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。研究表明在降解羅丹明-B溶液時(shí)，溶劑熱法制備的Bi2WO6粉體由于更小的晶粒尺寸、更大的比表面積表現(xiàn)出了更好的光催化活性。Jian Zhu16等通過溶劑熱法在110 oC反應(yīng)一定時(shí)間后自然冷卻至室溫，產(chǎn)品經(jīng)無水乙醇和去離

30、子水洗滌后，在100 oC干燥6 h，在不同溫度(400 oC、450 oC、500 oC和 550 oC)下焙燒后得Bi2WO6球狀粉體。結(jié)果表明該樣品在降解羅丹明-B是顯示出了高光催化活性，比固相法制得的樣品高三倍。該實(shí)驗(yàn)沒有用硝酸溶解 Bi(NO3)3·5H2O，而是采用有機(jī)溶劑來解決它的低溶解度問題，從而也避免了這種強(qiáng)酸對(duì)反應(yīng)釜的腐蝕。但是，由于溶劑熱采用的是有機(jī)溶劑作介質(zhì)，有機(jī)溶劑在高溫下的不穩(wěn)定極易在反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生極大的壓力而爆炸，并且有機(jī)溶劑通常都是對(duì)環(huán)境有害的。1.3.7 微波輔助加熱法微波輔助加熱法以微波作為加熱方式，結(jié)合傳統(tǒng)的水熱法或溶劑熱法來制備納米粉體或陶瓷粉體

31、的一種新方法。微波水熱法具有其它傳統(tǒng)合成技術(shù)不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，如反應(yīng)速度快、合成時(shí)間短、反應(yīng)效率高、產(chǎn)品具有較高的純度、窄的粒徑分布等優(yōu)點(diǎn)。Huidong Xie等17采用不同原料，按 Bi3+與H2WO4的比例為2:1配成溶液，用力攪拌后，倒入水熱釜，進(jìn)行微波反應(yīng)，在反應(yīng)溫度下保溫不同時(shí)間。通過調(diào)節(jié)pH值、反應(yīng)溫度、保溫時(shí)間來研究微波水熱法合成Bi2WO6粉體工藝條件。結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度和保溫時(shí)間是影響B(tài)i2WO6形貌的重要因素，研究表明該法制得的樣品比固相法制得的樣品具有更好的光催化活性。LingWu等18Bi(NO3)3·5H2O和(NH4)10W12O41·5H2O為原

32、料，以乙二醇為溶劑，用濃氨水調(diào)節(jié)pH至9，在160 oC下微波反應(yīng)不同時(shí)間(2 h、4 h)合成了Bi2WO6粉體。同時(shí)作者以水代替乙二醇，反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?2 h采用水熱法合成Bi2WO6粉體來做對(duì)比。與傳統(tǒng)水熱法相比，微波溶劑熱法合成Bi2WO6粉體具有很多優(yōu)勢(shì)：合成時(shí)間短，樣品具有更高的比表面積和更多氧空位，從而顯示出了更高的光催化活性。然而，目前對(duì)微波輔助加熱研究的廣度和深度仍有些不足，微波作用于納米材料的機(jī)理仍然不清楚，使得我們無法通過改變微波條件來控制粉體的形貌。1.3.8 熔鹽法目前，關(guān)于Bi2WO6的熔鹽法制備的文獻(xiàn)并不多。高春梅19等以Bi2O3和WO3為原料，NaNO3和LiN

33、O3的混合物為反應(yīng)介質(zhì)，采用熔鹽法合成Bi2WO6光催化劑，并與固相反應(yīng)法制得的樣品作對(duì)比。通過光催化降解甲基橙研究樣品的可見光(>400 nm)催化性能，并對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行研究。但經(jīng)過XRD檢測(cè)，制備出的粉體中含有Bi5O7NO3雜相，無法獲得比較純的Bi2WO6粉體。1.4 熔鹽合成法簡介1.4.1 熔鹽法合成原理熔鹽法是將溶質(zhì)或反應(yīng)物熔融于一種或數(shù)種低熔點(diǎn)的鹽中，在較高溫度下完成合成反應(yīng)的過程，熔鹽法合成粉體可以分為兩個(gè)過程：即粉體顆粒的形成過程和生長過程。顆粒的形成過程依賴于參與反應(yīng)的氧化物在鹽中的溶解速率的差異。因此，粉體的形態(tài)最初由形成過程所控制，隨后由生長過程所控制。在熔鹽法

34、中，粉體顆粒通過其在液相中的傳質(zhì)過程而形成和長大。因此可以通過調(diào)節(jié)合成溫度以及鹽的含量和種類來控制粉體顆粒的形狀和尺寸。Cahn20提出：顆粒的形狀是由其生長機(jī)制決定的，由擴(kuò)散機(jī)制控制的生長過程形成的顆粒為球形，而在界面反應(yīng)機(jī)制控制下顆粒則按一定的取向生長。Ardell21則證明了擴(kuò)散機(jī)制引起顆粒生長速率隨著液相含量的變化而變化。圖3 熔鹽法合成原理示意圖1.4.2 熔鹽合成法的特點(diǎn)在熔鹽法中，鹽的熔體起到了熔劑和反應(yīng)介質(zhì)的作用。常用的鹽包括硫酸鹽、碳酸鹽和氯化物等，也有報(bào)道以硝酸鹽和亞硝酸鹽作為介質(zhì)的。與傳統(tǒng)的固相法比較，利用熔鹽法合成粉體有以下兩個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)22：(1)可以明顯地降低合成溫

35、度和縮短反應(yīng)時(shí)間。這可以歸結(jié)為由于鹽的熔體的形成，使反應(yīng)成分在液相中的流動(dòng)性增強(qiáng)，擴(kuò)散速率顯著提高。同時(shí)由于熔鹽貫穿在生成的粉體顆粒之間，阻止顆粒之間的相互連結(jié)，因此，熔鹽法制得的粉體無團(tuán)聚，或僅有弱團(tuán)聚。(2)可以更容易地控制粉體顆粒的形狀和尺寸。這種性質(zhì)同反應(yīng)物與鹽的熔體之間的表面能和界面能有關(guān)，由于表面能和界面能有減小的趨勢(shì)，最終導(dǎo)致熔鹽法合成的粉體具有特定的形貌，控制熔鹽法所合成的粉體形狀的因素包括所用的鹽的種類和含量，反應(yīng)溫度和時(shí)間，起始氧化物的粉末特征等。(3)熔鹽法的反應(yīng)過程以及隨后的清洗過程中，也有利于雜質(zhì)的消除，形成高純的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，有人認(rèn)為熔鹽法是合成高純的符合化學(xué)計(jì)量

36、比的多組分氧化物粉體最簡單的方法。1.4.3 熔鹽法的應(yīng)用熔鹽合成法主要是利用參與合成的反應(yīng)物在熔融態(tài)鹽中有一定溶解度，這樣就可以使反應(yīng)物在液相中實(shí)現(xiàn)原子尺度的混合；另一方面，反應(yīng)物在液相中有更快的擴(kuò)散速度，這兩種效應(yīng)能使合成反應(yīng)在較低的溫度下和較短的時(shí)間內(nèi)完成。上硅所的Huang Qingwei等23采用熔鹽法和固相法均制備出Sr0.4Ba0.5Nb2O6晶體。研究發(fā)現(xiàn)在合成晶體過程中，采用固相法合成Sr0.4Ba0.5Nb2O6晶體產(chǎn)生了中間Ba5Nb4O15、Sr5Nb4O15、SrNb2O6和BaNb2O6，而用熔鹽法以KCl為熔鹽合成Sr0.4Ba0.5Nb2O6僅產(chǎn)生了Ba5Nb4

37、O15和Sr5Nb4O15兩個(gè)中間相。采用固相法和熔鹽法合成單一相的Sr0.4Ba0.5Nb2O6溫度分別為1100 oC和1000 oC，有效降低了合成溫度。中國海洋大學(xué)的He Tian等24采用熔鹽合成法，以NaCl和KCl為熔鹽在650700 oC溫度范圍內(nèi)，保溫24 h，合成了Bi0.5(Na0.7K0.2Li0.1)0.5TiO3晶體。研究發(fā)現(xiàn)最佳的合成溫度為700 oC，在該溫度下無其他雜相生成，而用固相法合成該粉體需840 oC，可見用熔鹽法明顯降低了合成溫度。武漢理工大學(xué)田中青等25采用BaCO3、Nd2O3、MgO為原料，KCl為助熔劑，在900 oC下保溫2 h成功合成出單

38、相的Ba(Mg1/3Nd2/3)O3晶體，其合成溫度比常規(guī)固相法降低了約400 oC，且合成的晶體粒徑在1 m左右。與其他合成方法相比較，顯示了熔鹽法在低溫合成微波介質(zhì)陶瓷材料方面的巨大優(yōu)勢(shì)。中國海洋大學(xué)的Guo Liangzhai等26以Nb2O5和ZnO為原料，NaCl和KCl為熔鹽，采用熔鹽法在較低溫度600 oC下保溫2 h成功合成了具有棒狀結(jié)構(gòu)的各向異性微波介質(zhì)陶瓷粉體ZnNb2O6，為微波介質(zhì)陶瓷的低溫?zé)Y(jié)開辟了一個(gè)新的有效的途徑。武漢科技大學(xué)的李雪冬等27以硫酸鋁和氧化硅為原料，在硫酸鈉熔鹽中合成莫來石粉體。在1000 oC下保溫3 h合成出純度較高的莫來石粉體，比傳統(tǒng)固相法的合

39、成溫度低近400 oC，同時(shí)粉體的顯微形貌呈晶須狀，直徑約50100 nm，長度約38 m。該方法與溶膠- 凝膠法、水熱法等其他合成方法相比，不僅操作簡單，合成溫度低，而且不需要專用設(shè)備，合成的周期短，合成出的莫來石晶體形貌好，可用于材料的增韌補(bǔ)強(qiáng)，有較好的應(yīng)用前景。在電子陶瓷領(lǐng)域，近年來得到廣泛研究和重視的模板晶粒生長法(TGG)或反應(yīng)模板晶粒生長法(RTGG)是提高陶瓷材料鐵電、壓電性能有效的方法。晶粒定向排布的織構(gòu)化陶瓷具有類似單晶的各向異性，能夠明顯改善陶瓷某個(gè)方向上的性能。TGG和RTGG技術(shù)是依靠少量各向異性晶體在細(xì)小基體粉體中的反應(yīng)或優(yōu)先生長實(shí)現(xiàn)晶粒定向排布的。而熔鹽法是制備各向

40、異性模版晶體簡單而有效的方法之一。自1973年Arendt R. H.28首先用熔鹽法合成出BaFe12O19和SrFe12O19以來，該方法在合成電子陶瓷各向異性晶體方面得到了廣泛的應(yīng)用。上海硅酸鹽研究所的Kan Yanmei等29人分別以NaCl-KCl和Na2SO4-K2SO4為熔鹽，分別采用無定形Bi4Ti3O12前驅(qū)體和機(jī)械混合的Bi2O3、TiO2兩種不同的起始原料合成了Bi4Ti3O12粉體。研究發(fā)現(xiàn)合成溫度、熔鹽種類和起始原料都對(duì)Bi4Ti3O12的結(jié)晶習(xí)性和粉體顆粒形貌產(chǎn)生很大的影響。在相同的工藝條件下(以Na2SO4-K2SO4為熔鹽，合成溫度1000 oC)以Bi2O3、

41、TiO2混合物合成的Bi4Ti3O12晶粒尺寸比用無定形Bi4Ti3O12前驅(qū)體合成的晶粒尺寸要小。以氯鹽為熔鹽制備的Bi4Ti3O12晶體是沿(001)和(112)取向的，而以硫酸鹽為熔鹽制備的晶體僅沿(001)取向，且硫酸鹽為熔鹽的晶粒尺寸大。此外，熔鹽含量和片狀Bi4Ti3O12晶種的加入量都對(duì)以無定形Bi4Ti3O12前驅(qū)體為起始原料合成的Bi4Ti3O12晶體尺寸產(chǎn)生巨大的影響。當(dāng)Na2SO4-K2SO4與Bi4Ti3O12的摩爾比由7.9增加到23.7，合成的Bi4Ti3O12晶粒尺寸逐漸減?。划?dāng)10%的片狀Bi4Ti3O12晶種加入到無定形Bi4Ti3O12前驅(qū)體中，致使Bi4T

42、i3O12晶體尺寸明顯增大。KanYanmei等30人還報(bào)道了他們利用該熔鹽法制備的片狀Bi4Ti3O12模版晶粒，采用晶粒定向技術(shù)(TGG)，通過水系流延成型，制備了織構(gòu)化的陶瓷，晶粒沿平行于流延面方向定向排布，并且其介電性能沿平行和垂直于流延面方向具有高度的各向異性，其中平行于流延面的介電性能更優(yōu)。武漢理工大學(xué)郝華等31以分析純的Bi2O3，SrCO3和TiO2為原料，以KCl為熔劑，在8001100 oC范圍下合成SrBi4Ti4O15晶體。與傳統(tǒng)固相合成方法相比，采用熔鹽法合成溫度較低，合成的SrBi4Ti4O15粉體片狀結(jié)構(gòu)更為明顯。熔鹽法在不同條件下合成的晶體的微觀形貌又有所不同。

43、于850 oC保溫2 h已經(jīng)形成了近似片狀的晶體，隨著溫度的升高，SrBi4Ti4O15晶體的片狀結(jié)構(gòu)越趨明顯，晶體生長得越完善。研究發(fā)現(xiàn)，熔鹽法比固相法制得的樣品在(001)晶面取向性要高。Akdogan E. K.等32人采用二次熔鹽法先合成了片狀的Sr3Ti2O7晶體，在此基礎(chǔ)上制得了片狀的SrTiO3晶體。研究發(fā)現(xiàn)采用NaCl為熔鹽，鹽與氧化物含量為1:1時(shí)，在1250 oC可獲得高縱橫比(25:1)的片狀Sr3Ti2O7晶體，其晶粒長度在1040 m之間。然后在已獲得的形貌較好的Sr3Ti2O7粉體中加入適量的TiO2，在1100 oC可合成SrTiO3晶體。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著合成

44、溫度的升高，當(dāng)溫度達(dá)到1250 oC時(shí)，可獲得高各向異性的SrTiO3晶體，通過XRD證實(shí)，該晶體是沿(200)定向的。并指出此高各向異性的片狀SrTiO3晶體的獲得，為制備鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)馳豫鐵電織構(gòu)化陶瓷奠定了基礎(chǔ)。1.5 本課題的研究目的與主要研究內(nèi)容Bi2WO6是一種很重要的光催化劑，在未來的科學(xué)研究中處于舉足輕重的作用，但目前制備Bi2WO6的方法主要是固相法，不僅需要比較高的溫度，而且純度并不高。熔鹽法制備Bi2WO6不僅可以在比較低的溫度下進(jìn)行而且制備出來的粉體結(jié)晶度高、純度高。本論文以實(shí)驗(yàn)室常見的Bi(NO3)3和Na2WO4為原料，以KNO3和NaNO3為熔鹽

45、，采用熔鹽法在較低溫度合成了Bi2WO6陶瓷粉體。采用X射線衍射(XRD)分析確認(rèn)所合成粉體的成分，以掃描電子顯微鏡(SEM)觀察所合成粉體的形貌。初步分析了反應(yīng)過程及粉體形貌形成的機(jī)理。2 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果討論2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑表1 實(shí)驗(yàn)所用試劑名稱分子式規(guī)格試劑生產(chǎn)廠家硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司鎢酸鈉Na2WO4·2H2O分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硝酸鈉NaNO3分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硝酸鉀KNO3分析純南京化學(xué)試劑有限公司硝酸HNO3分析純上海博河精細(xì)化學(xué)品有限公司95%酒精C2H5OH德州安捷高科消毒

46、制品有限公司另外所用水均為去離子水2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器恒溫磁力攪拌器(江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠)數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)型號(hào)：KQ2200DE；工作電源：220 v/50 Hz；工作頻率：40 KHz；超聲電功率：100 W；清洗容量：3 L隔膜真空泵(天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)型號(hào)：GM-0.33 A；極限壓力：0.08 MPa；抽氣速度：20 L/min；電機(jī)功率：160 W；額定電壓：230 VAC·50 Hz真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)型號(hào)：DZF-6021；電壓：220 V/50 HZ；功率：400 W；溫度范圍：RT+10 oC200 oC箱

47、式電阻爐：(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)型號(hào)：SXZ-8-10；電源電壓：380 V/50 Hz；最高溫度：1000 oC梨型漏斗、抽濾裝置、燒杯、藥勺若干2.2 實(shí)驗(yàn)步驟計(jì)算獲取0.005 mol Bi2WO6所需原料 0.005 mol Bi2WO6 質(zhì)量為：3.4890 g 需要 0.01 mol Bi(NO3)3·5H2O， 質(zhì)量為：4.8507 g 0.005 mol Na2WO4·2H2O， 質(zhì)量為：1.6492 g(1)取一500ml燒杯，配置150 ml 0.4 mol/L HNO3溶液(5.7 ml 65-68 % HNO3)；(2)稱取4.8507 g B

48、i(NO3)3·5H2O，逐步倒入上述HNO3溶液中，加熱（60 oC左右）磁力攪拌，30 min后得到澄清溶液；(3)稱取1.6492 g Na2WO4·2H2O，配成100 ml濃度為0.05 mol/l溶液；(4)將Na2WO4溶液轉(zhuǎn)入梨形漏斗中，緩慢滴定至Bi(NO3)3溶液中，產(chǎn)生沉淀，持續(xù)攪拌1 h；(5抽濾得到沉淀，去離子水洗滌3次，乙醇洗滌2次，放入70 oC烘箱中烘干；(6)取1.0 g前驅(qū)體，與20 g KNO3/NaNO3(摩爾比1：1)粉體混合，用研缽研磨均勻，20 g KNO3/NaNO3中，KNO3 10.8656 g；NaNO3 9.1344

49、g；(7)將上述混勻粉體放入氧化鋁坩堝中，移入馬弗爐中，設(shè)置好反應(yīng)溫度和保溫時(shí)間后開始運(yùn)行；(8取出坩堝后，加水浸泡粉體使硝酸鹽其充分溶解；(9)抽濾得到粉體，并使用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌2次，放入70 oC烘箱中烘干。實(shí)驗(yàn)流程如圖4所示：150 ml Bi(NO3)3·5H2O溶液白色乳濁液Bi2WO6前驅(qū)體Bi2WO6與熔鹽混合物100 ml濃度為0.05 mol/l Na2WO4·2H2O溶液過濾、洗滌、干燥KNO3/NaNO3熔鹽煅燒Bi2WO6陶瓷粉體浸泡、過濾、洗滌、干燥滴定圖4 熔鹽法合成Bi2WO6實(shí)驗(yàn)流程圖2.3 表征方法2.3.1 X射線衍射分析(X

50、RD)X射線衍射(Powder X-ray diffraction，XRD)是在滿足Bragg方程的基礎(chǔ)上，在不產(chǎn)生系統(tǒng)消光的前提下，不同的晶面(其d值不同)就會(huì)在不同的方向上(角)產(chǎn)生不同強(qiáng)度的衍射峰?？梢愿鶕?jù)這些衍射峰的形狀、位置和高低來進(jìn)行不同的分析?？捎糜谶M(jìn)行物相定性和定量分析、晶胞參數(shù)的測(cè)定、固溶體類型和固溶度的測(cè)定以及結(jié)晶度的測(cè)定等。X射線衍射所遵循的最基本的原理是Bragg方程：2dsin=n （2-1）式中：n任意整數(shù)，稱為反射級(jí)數(shù)(實(shí)際應(yīng)用中為了簡便起見，常取n=1)；d為(hkl)晶面的晶面間距；特征X射線的波長；半衍射角(2叫衍射角)，也叫Bragg角。本實(shí)驗(yàn)的XRD圖譜

51、由D/MAX-2550V(Rigaku，Tokyo，Japan)型X射線衍射儀得到。2.3.2 掃描電子顯微鏡鏡分析(SEM)掃描電子顯微鏡(SEM)的工作原理是通過熱陰極粒子槍發(fā)射出一定能量的電子，并在外加電場作用下加速，通過電磁透鏡等的縮小作用形成了具有一定能量、強(qiáng)度和直徑的電子束，該電子束通過掃描線圈的驅(qū)動(dòng)，在待測(cè)樣品的表面按一定時(shí)間和空間順序逐次掃描。聚焦電子束具有很高的能量，其與試樣表面發(fā)生強(qiáng)烈碰撞，產(chǎn)生一定的物理信號(hào)，該信號(hào)的強(qiáng)度和各種信息隨試樣表面形貌的變化而變化。碰撞所產(chǎn)生的信號(hào)被探測(cè)器收集轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)一定的放大后輸入到顯像管，通過調(diào)制該放大信號(hào)與入射的聚焦電子束同步掃描的

52、顯像管亮度，得到反應(yīng)試樣表面形貌的掃描圖像。繼而在CRT熒光屏上顯示反映樣品表面特征的圖像。本實(shí)驗(yàn)的顯微結(jié)構(gòu)采用JSM-6700F(JEOL，Tokyo，Japan)場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀測(cè)。2.3.3 紫外-可見光DRS分析漫反射光譜是一種不同于一般吸收光譜的在紫外、可見和近紅外區(qū)的光譜，是一種反射光譜，與物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。在光催化性能研究中可用于催化劑的光吸收性能的測(cè)定。漫反射光譜基本原理：當(dāng)光束入射至粉末狀的晶面層時(shí)，一部分光在表層各晶粒面產(chǎn)生鏡面反射；另一層光則折射入表層晶粒的內(nèi)部，經(jīng)部分吸收后射至內(nèi)部晶粒界面，再發(fā)生反射、折射、吸收。如此多次重復(fù)，最后由粉末表層朝各個(gè)方向反射出來，這

53、種輻射稱為漫反射光。漫反射光的強(qiáng)度決定于樣品對(duì)光的吸收，以及由樣品的物理狀態(tài)所決定的散射。KubelkaMunk方程(漫反射定律)：F(R)=K/S=(1-R)2/2R (2-2)式中：K：吸收系數(shù)，主要決定于漫反射體的化學(xué)組成；S：散射系數(shù)，主要決定于漫反射體的物理特性；R：無限厚樣品的反射系數(shù)R的極限值；F(R)：減免函數(shù)或K-M函數(shù)。R的確定：一般不測(cè)定樣品的絕對(duì)反射率，而是以白色標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為參比(假設(shè)其不吸收光，反射率為1)，得到的相對(duì)反射率；參比物質(zhì)的確定：要求在200 nm-3 µm波長范圍反射率為100 %，常用MgO、BaSO4、MgSO4等，其反射率R定義為1(大約為

54、0.98-0.99)。MgO機(jī)械性能不如BaSO4，現(xiàn)在多用BaSO4作標(biāo)準(zhǔn)。光譜可以有多種曲線形式表示，光催化性能研究中主要用波長(nm)吸收單位/吸光(Absorbance)(a.u.)(譜線的峰值為吸收帶位置)。本實(shí)驗(yàn)采用日本島津UV-3600型紫外-可見光漫反射光譜儀(diffuse reflectance spectroscopy，DRS)測(cè)量樣品的DRS光譜，并用BaSO4作為參考。2.3.4 熒光光譜分析熒光是物質(zhì)吸收一定頻率的光子后受到激發(fā)，受激發(fā)原子或分子在去激發(fā)過程中再發(fā)射波長與激發(fā)波長相同或不同的光子。把熒光的能量波長關(guān)系圖作出來，即為熒光光譜。熒光光譜通常分為激發(fā)光譜和

55、發(fā)射光譜兩類。半導(dǎo)體熒光發(fā)射光譜的產(chǎn)生主要是由受激電子-空穴再復(fù)合導(dǎo)致。本實(shí)驗(yàn)所采用的是由天瑞儀器有限公司生產(chǎn)的EDX600型熒光光譜儀。2.3.5 樣品的光催化性能測(cè)試光催化降解有機(jī)物質(zhì)的多少，反映了光催化劑的光催化能力的高低，所以可以用有機(jī)染料的脫色率表示光催化劑的降解效率。將有機(jī)染料水溶液和Bi2WO6混合后倒入反應(yīng)器(一般為燒杯或石英管)內(nèi)，在進(jìn)行光照之前先將懸浮液在暗室攪拌一定時(shí)間，待其達(dá)到吸附-解吸平衡后，打開光源照射懸浮液，每隔一定時(shí)間，取出一定量的懸浮液進(jìn)行離心分離，取其上清液，上清液的紫外-可見光吸收光譜用分光光度計(jì)來測(cè)定。根據(jù)最大吸收波長處的吸光度光照前后的變化，按如下式計(jì)

56、算染料溶液的脫色率：D=(A0-A)/A0 (2-3)式中：D：溶液的脫色率；A0：初始染料溶液在最大吸收波長處的吸光度；A：光照后染料溶液在最大吸收波長處的吸光度。2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.4.1 XRD分析圖5為不同溫度下保溫8 h條件下合成的Bi2WO6粉末樣品的XRD圖譜。從圖中可知，當(dāng)合成溫度為300 oC時(shí)，結(jié)晶度差，粉末主要為Bi2WO6和一種未知雜相，當(dāng)溫度提高到400 oC，結(jié)晶度增強(qiáng)，未知雜峰消失，但出現(xiàn)NaBi(WO4)2這一雜相，到500 oC后，NaBi(WO4)2消失，出現(xiàn)新雜相Bi14W2O27。另外，在2為28o處還有微量的未知相，再提高到550 oC后，未知相

57、消失，粉體為Bi2WO6和Bi14W2O27。隨著溫度的增加，主峰越來越窄而尖銳，說明結(jié)晶性越來越好。圖5 不同溫度下保溫8 h條件下合成的Bi2WO6粉末樣品的XRD圖譜：(a)300 oC；(b)400 oC；(c)500 oC；(d)550 oC圖6為不同溫度下保溫1 h條件下合成的Bi2WO6粉末樣品的XRD圖譜。從圖中可知，當(dāng)合成溫度為300 oC時(shí)粉體結(jié)晶度非常差，組成相主要是Bi2WO6和NaBi(WO4)2，且2為25o左右有兩個(gè)未知相的雜峰，提高到400 oC后雜峰消失且結(jié)晶度顯著增強(qiáng)，到500 oC時(shí)NaBi(WO4)2峰消失，粉體變?yōu)榧兊腂i2WO6粉末，當(dāng)溫度繼續(xù)升高到600 oC后又會(huì)出現(xiàn)Bi14W2O27這一新的雜相，而且新相峰值很高。 圖6 不同溫度下保溫1 h條件下合成的Bi2WO6粉末樣品的XRD圖譜：(a)300 oC；(b)400 oC；(c)500 oC；(d)600 oC圖7為合成溫度為500 oC時(shí)不同保溫時(shí)間下的Bi2WO6粉末樣品的XRD圖譜。從圖中可知，保溫時(shí)間為