FCC催化劑理論和制作基礎

1、精心整理FCC催化劑基礎知識催化劑制作1、分子篩生產工藝流程原料：化學水、水玻璃、硅鋁膠、導向劑、硫酸鋁、低洗滌過濾一次交換過濾導向劑：玻璃溶液、高偏溶液，成膠后的膠體在一定的洗度過濾 2530條件次交換老化一定的時間（1822 小時）,生成 NaY 晶種。高嶺土：埃洛石：鋁溶膠：擬薄水鋁石：分子篩=1919： 2525： 6 6： 2020： 3030基質（載體）粘結劑活性組分1、 什么叫催化劑的壽命？答：催化劑的全部工作時間叫催化劑的壽命。2、 催化劑制備的技術要求包括哪幾個方面？答：其技術要求包括催化劑的化學組成、物理性質、反應性能、機械強度和粒度分布。3、 催化裂化催化劑的化學組成包括

2、哪幾個霧干燥高溫焙燒答：化學組成包括：灼減、氧化鋁含量、氧化鈉含量、硫酸根含量、氧化鐵含量、氯根含量、氧化 稀土含量和其它特定元素含量。i4、 催化劑的物理性質包括哪幾個方面？.，.答：比表面和孔體積洗滌過濾孔容）、磨損指數(shù)流干燥密度（或稱堆比裂。劑品5、 催化劑的反應性能包括哪幾個方面？答：包括活性和活性水熱穩(wěn)定性。&催化劑的機械強度怎樣表示？答：催化劑的機械強是用磨損指數(shù)來表示的。磨損指數(shù)是使催化劑強化磨損后產生產小于15 微米500600r3、催二次交換過濾的顆粒重量占催化劑總重量的百分比。磨損指數(shù)越小，意味著催化劑的機械強度越好7、催化劑的粒度分布篩什么要求?擬薄水鋁石-寸流化

3、性能好壞的一項指標。通常催化劑的粒度分布用激光粒度儀測量據(jù)微球催化劑的粒子直徑不同一般分為幾個粒徑范口答：催化劑的粒度分布主要是表示催化齊精心整理圍，0-20 卩 m; 0-4 卩 m; 0-80 卩 m;8、催化劑的灼減是什么含意？答：灼減即灼燒減少量，就是催化劑在 800C灼燒一小時后減少的重量，它代表著催化劑中水分及揮發(fā)性物質的含量9、 催化裂化催化劑灼減的指標是多少？灼減為什么要控制在指標以下？答：通常催化裂化催化劑灼減的指標是不大于 15%。部分用戶有要求指標不大于 13%。灼減代表催化劑中的水分及可揮發(fā)性物質的含量。催化劑中含有一定量的水分是很有必要的，這些 水分在催化裂化過程中起

4、到助催化劑的作用，它會使催化劑的活性大大提高，但含有過多的水分， 催化劑在使用過程中高溫下會產生“熱崩”現(xiàn)象，使催化劑的粒子變細，造成催化劑的跑損，影響 催化裂化的正常操作和催化劑的活性。10、催化劑的比表面是如何表示的？答：比表面就是單位重量的催化劑內、外表面各之和，以平方米/克（m2/g ）為單位。11、催化劑的孔體積是如何表示的？答：孔體積是單位重量的催化劑的所有空隙的總體積，以毫升/克（ml/g）為單位。12、為什么催化劑中氧化鈉、硫酸根、氧化鐵、氯根等化學物質的含量要控制在指標范圍以下？答：氧化鈉、硫酸根、氧化鐵對催化裂化催化劑來說都是有害物質，氧化鈉的存在會降低催化劑的熱穩(wěn)定性，即

5、使催化劑在高溫下活性大大降低；氯根和硫酸根在高溫下分解會引起煉油設備腐蝕； 氧化鐵的存在會使催化劑的選擇性變壞，降低汽油產率而增加氣體產率。13、為什么催化劑成品要控制一定的比表面、孔體積和堆比？答：催化劑具有較大的比表面積才能具有較高的催化活性，因為催化裂化反應是在催化劑的表面上進行的。催化劑應有一定的孔體積，既要使原料油分子容易進入催化劑微孔內， 又要使反應產物分 子易于逸出，同時不影響催化劑的強度， 所以催化劑應有一定的孔體積?？刂拼呋瘎┑亩驯龋菫榱吮ＷC在催化裂化過程中催化劑能夠正常流化。14 為什么要控制催化劑的粒度分布？答：裂化催化劑是微球形，在催化裂化裝置中使用時是流化的狀態(tài)，

6、使用過程中，催化劑的粒度分 布要滿足三個條件的要求：即容易流化； 氣流夾帶損失小和反應與傳熱面積大。篩分越細，即小顆粒所占比例大，越容易流化，但顆粒過于細小，會在使用過程中被氣流帶到大氣中，既污染了環(huán)境 又增加了催化劑的損耗。篩分偏粗時，流化性能變差，對設備的磨損程度也加大。因此，催化劑制 備過程必須控制合適的篩分分布，即對細粒子和粗粒的含量都要有所限制FCC 技術的發(fā)展與催化劑的開發(fā)密不可分，兩者相輔相成，互相促進。催化劑不僅為催化反應提供了活性中心，使催化反應得以實現(xiàn)，而且作為載體將熱量從再生器輸送到反應器， 為原料油的 裂化提供熱能。流化催化裂化的開發(fā)最初是從螺旋輸送機械送粉劑這一重大開

7、發(fā)項目開始的。 粉劑 的應用是發(fā)明流化催化裂化和各種流化床的關鍵。催化裂化催化劑在發(fā)展中形成了無定性硅酸鋁催化劑和沸石分子篩微球催化劑兩大類。 其中沸 石分子篩微球催化劑按原料和制造過程可分為： 白土基質部分結晶成沸石（即原位晶化）的全白土 催化劑，以及沸石和基質分別制備的全合成沸石催化劑和半合成沸石催化劑。5.1 催化劑的組成精心整理催化裂化催化劑主要由基質和活性部分 （分子篩）組成，有時還要借助粘結劑的作用，目前催化裂化所用的催化劑是由分子篩、基質（也稱擔體）以及黏結劑組成半合成沸石催化劑就是采 用粘結劑把天然高嶺土（二者合成為基質）和稀土丫丫型沸石粘合在一起制成的。催化劑中基質占大部分，

8、沸石含量隨催化劑品種不同而不同，一般在1040%沸石含量高的催化劑通常制造成本也高基質主要主要提供合理的孔分布、 適宜的表面積和在水熱條件下的結構穩(wěn)定性，并要求有良好的汽提性能、再生燒焦能力，足夠的機械性能和流化性能；同時基質給予催化劑一定的物理形態(tài)和 機械性能，如顆粒度、空結構、堆積密度、抗磨性等，以保證催化劑的輸送、流化和汽提性能，此 外，它還有以下功能：1稀釋和分散活性，使催化劑的活性適當。2增強活性組分的熱傳遞，使活性組分避免熱失活。3吸收活性組分的殘余鈉，提高活性組分的熱穩(wěn)定性和選擇性。4將重油大分子裂解為中分子，使其能進入沸石孔道進行選擇性裂化，提高重質原料的轉化率。5抵抗雜質（堿

9、氮，重金屬等）對活性組分的污染破壞，保持催化劑良好的活性和選擇性。催化劑的作用是改變化學反應速度活性組分一般由各種形態(tài)和類型的沸石組成，可以是單一沸石，也可以是復合沸石，活性組分的主要作用是：提供催化劑的裂化活性、選擇性、水熱穩(wěn)定性和抗中毒能力。早期的催化劑含沸石 810%后來增加到 1416%有的催化劑如 USY沸石含量高達 3050% 沸石含量的增加，提高了催化劑的活性和選擇性，從而滿足了提升管催化裂化工藝的需要， 并使產 品分布更合理，輕油收率更高。常見的沸石有丫丫型、X 型和擇性沸石 ZSM-5 等類型，屬于丫丫型的有 REY HY REHY 和 USY 等， 它們均由 NaY 改性制

10、成。REY 沸石具有活性高和穩(wěn)定性好的特點。在處理堿氮含量高的原料時，以 REY 沸石為活性組分 的催化劑具有良好的產品分布和較高的輕油收率。 REHY 是介于 REY 和 USY 之間的一種沸石，較適 于重質原料油的加工。USY 是一種改性的丫丫型沸石，通過脫鋁補硅，提高沸石骨架上的 Si/AL 比，使結構穩(wěn)定化，它 適合于摻煉渣油的催化裂化裝置，并能提高汽油的辛烷值。沸石的傳統(tǒng)概念是一種多孔的晶體硅鋁酸鹽，具有一定的空腔和孔道，在脫水之后，可以使不同 分子大小的物質通過或不通過，起到篩選不同分子物質的作用，故又稱“分子篩”.Smith 在 1963 年對沸石作了一個廣義的表述：沸石是一種硅

11、鋁酸鹽,其骨架結構含有被離子和 水分子占據(jù)的空腔，這些離子和水分子能夠自由的移動，“能夠進行離子交換和可逆脫水” .80 年 代以來,不同元素的化學合成沸石出現(xiàn)，從而使沸石不再局限于硅鋁酸鹽.構成沸石的原始單元是 SiO4、ALO4 四面體,這些四面體單元以氧原子連接構成二級單元,由二 級單元互相連接構成三級單元或多面體,最后由多面體單元組成各種特定的沸石晶體結構,是一 種無機單元的聚合體.早期硅酸鋁催化劑的微孔結構是無定型的，即其中的空穴和孔徑是很不均勻的，而分子篩則是 具有精心整理規(guī)則的晶格結構，它的孔穴直徑大小均勻，好象是具有一定規(guī)格的篩子一樣，只能讓直徑比它小 的分子進入. .目前催化

12、裂化使用的主要是 丫丫型分子篩它的每個單元晶胞由八個削角八面體組成，削 角八面體的每個頂端是 Si 或 AL 原子,其間由氧原子相連接晶胞常數(shù)是沸石結構中重復晶胞之間 的距離,也稱晶胞尺寸在典型的新鮮丫丫沸石晶體中，一個單元晶胞包含 192 個骨架原子位子,55 個 鋁原子和 137 個硅原子.初期的發(fā)現(xiàn)表明，有適當?shù)慕饘匐x子交換鈉離子的泡沸石，如 REHX 其活性（經(jīng)水蒸氣處理 后）比硅鋁催化劑高 200 倍以上。提高汽油辛烷值催化劑的活性組分是超穩(wěn) 丫丫型沸石（USY，而非 REY 型沸石,原因是使用超穩(wěn) 丫丫型沸石（USY 后,由于抽鋁補硅的作用,硅鋁比較大,活性偏抵,抑制了氫轉移反應,

13、汽油烯烴含量 較咼。Thomas 對硅鋁催化劑的酸性作了比較清楚的解釋。他提出當四價硅和三價鋁與氧以四面體配 位，其結構需要一個正電離子才能完整。 在一定條件下，這一正電離子可以是氫離子，從而使此硅 鋁催化劑具有裂化活性。裂化催化劑已發(fā)展 50 多年了，可以看出其發(fā)展歷程是從白土到合成硅鋁，再到沸石催化劑， 其各占歷史舞臺的時間大約是白土十年， 硅鋁二十年，而沸石至今已近三十年，催化劑的費用通常 只占催化裂化成本的一小部分（通常小于 3%主要成分仍是含丫丫型沸石催化劑本身，它起著主要裂化作用。其他作為助劑的主要有助 燃劑；辛烷值添加劑（提高汽油辛烷值及烯烴產率）；硫轉移劑；捕磯機等。大孔新沸石

14、 YPI-5 可能用來進行重油裂化，YPI-5 體積很大，空口直徑為 1.0nm.因此當前重油 裂化催化劑的策略是：采用最低晶胞常數(shù)的 USY 沸石；采用高沸石含量；采用低稀土加入量； 控制基質對沸石的活性比值；控制基質孔徑分布；考慮金屬容留量和使用金屬捕集劑及鈍化 劑。目前優(yōu)質催化劑約含 40%勺沸石，由于助劑的使用量要增加，因而稀釋了催化劑系統(tǒng)藏量中丫丫型沸石的濃度。擇形分子篩的硅鋁比比丫丫型分子篩高，故更耐磨，穩(wěn)定性好；針對活性來說，丫丫型分子篩是擇形分子篩的 2 倍左右；對相同的分子篩來說，鋁硅比大，酸密度大，鋁原子的尺寸也比硅原子大， 所以晶胞常數(shù)較大，活性較高，干氣、生焦較高，但鋁

15、不穩(wěn)定，在使用的過程中，在高溫和水蒸氣 條件下鋁原子逐漸脫落，晶胞尺寸也逐漸變小，活性也逐漸下降。一個丫丫型分子篩的晶粒尺寸約 1 卩 m （1000nm，新鮮擇形分子篩晶粒的尺寸約 78 卩 m 經(jīng)過磨損以后約在 12 卩 m 可以理解為一 個丫丫型分子篩晶粒 （111約包括 500 個晶胞（晶格，2.43nm）大小。分子篩及基質的直徑約為 131m 如果催化劑顆粒的平均直徑是 601m 可以理解為 （分子 篩 1.5imx20 個+基質 1.5i mx20 個）組成。原料油經(jīng)噴嘴霧化后，油滴的平均直徑大約在 601m 左右，與催化劑顆粒的平均直徑相當，比較大的渣油分子直徑大約在13nm 左

16、右，很多個類似的分子聚集起來霧化后形成在 601m 左右的油滴顆粒。催化劑粒徑基本上成正態(tài)分布，一般丫丫型分子 篩的孔徑約為 0.74nm,分子篩的最基本單位由晶胞組成，其直徑約為 2.45nm （新劑），脫水后孔 直徑縮小，收縮后直徑降為 2.425nm。基質的孔徑分布比較廣，通常在 050nm 之間，適宜大直徑 渣油分子的預裂化，基質孔徑可以根據(jù)重油分子大小及催化劑配方靈活調整。晶胞常數(shù)大（通常硅鋁比小或是新劑），催化劑活性咼，轉化率咼，干氣及焦碳產率咼，但不 穩(wěn)定，水熱穩(wěn)定性差；晶胞常數(shù)?。ㄍǔ９桎X比大或是平衡劑），催化劑活性低，部分收縮和燒結，水熱穩(wěn)定好?；|有全部是惰性的，也有在惰性

17、基質中添加活性基質的，孔體積其實應包括大孔、 中孔和小孔這三種孔精心整理的孔體積。二級孔是分子篩表面采用特定方法使其塌陷而形成的孔，有利于小分子的裂解。Orbit-3000 （JM）:鋁基型，總分子篩含量約為 3840%其中擇型分子篩占 3 加右， 磨損指數(shù) 2.0%，耐水熱穩(wěn)定性稍差一些。RSC-2006 硅基型，總分子篩含量約為 40%其中擇型分子篩占 4.5 左右，磨損指數(shù) 2.1%,耐 水熱穩(wěn)定性較好，因為總分子篩含量高，所以磨損指數(shù)也較高。CIP-2 :鋁基型，總分子篩含量 33%其中擇型占 18%磨損指數(shù) 0.8%,總分子篩含量并不高， 但擇型所占比例偏大，所以磨損指數(shù)并不高。擇形

18、沸石是一類具有特殊孔道結構和孔徑尺寸的沸石，表現(xiàn)出特殊的擇形催化性能，開始用于汽油辛烷值助劑的制造，隨著新配方汽油規(guī)格的逐漸實施，這種沸石的應用范圍也逐步擴大。擇形沸石的這種特殊孔道結構和孔徑尺寸，使得只有直鏈分子和帶有一個甲基的異構烴才能進 入沸石孔道發(fā)生裂化反應， 在裂化反應過程中， 低辛烷值的直鏈烴和帶有一個側鏈的異構烴類進入 擇形沸石孔道，裂化為具有高辛烷值的小分子烯烴， 如 C7 和 C7 以上的直鏈烷烴裂化為汽油組分中 的 C5 C6 及液化氣中的 C3 C4目前最常用的擇形沸石有兩種：ZSM5 擇形沸石：ZSM-5 是國際上開發(fā)較早的一種擇形沸石，它具有良好的結構穩(wěn)定性和擇 形催

19、化性能，已經(jīng)應用于各種助劑和催化劑中，常規(guī)的 ZSN-5 雖然具有良好的結構穩(wěn)定性，但在水 熱條件下不能滿足更高要求。ZRP 擇形沸石：ZRP 擇形沸石是一種新型的擇形沸石，這種沸石孔道結構有所改變，從而具 有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和擇形催化性能，可用于反應溫度高、條件苛刻的催化裂解煉油工藝中。5.1.1ZSM-5 沸 石ZSM-5 沸石是一種三維結構模型，它包含兩種孔道互相交叉，沿軸向的孔道是橢圓形的，其直徑 為0.51X0.56nm；沿 a 軸向的孔道是 Z 字型的,近似圓型形,其直徑為 0.54X0.56nm.ZSM-5 的孔是由十元氧環(huán)所構成，介于 A 型和八面沸石，但是它沒有空腔，而只在兩

20、種空的交叉 點有 0.9nm 左右的空間.在催化裂化催化劑中， 粘結劑不僅起著粘結成型的作用， 而且被視為基質的一部分， 提供一定 的活性、孔結構，并對催化劑中形成孔分布梯度起著重要的作用。對全合成催化劑，基質本身也是 粘結劑；對半合成催化劑，因基質中摻入大量的高嶺土，要用無機的膠體將各組分粘結起來。 粘結 劑通常分為硅鋁溶膠、硅溶膠和鋁基溶膠三大類。5.2 催化劑的主要理化性質（一）化學組成催化劑的化學組成表示催化劑中的主要成分及雜質含量，通常包括AI2O3、SiO2、H20 Na20Fe2O3 SO42- RE2O3 等。1Al2O3Al2O3 是催化劑的主要化學成分，是活性的主要來源，通

21、常 Al2O3 含量高的催化劑穩(wěn)定性較好。2Na20在催化裂化過程中，特別是在摻煉 V 含量高的渣油情況下，V 與 Na 會形成低熔點化合物，這 種共熔精心整理物具有極強的流動性，覆蓋在催化劑的表面并滲入內部，使沸石晶體受到破壞，鈉和釩對催 化劑的破壞具有加和性，因此降低催化劑中的鈉含量是極為重要的。3Fe2O3Fe2O3 在高溫下會分解并沉積在催化劑上，積累到一定程度就會引起催化劑中毒，降低催化劑 活性，影響產品分布，增加氫氣和干氣產率。4SO42SO42 可與具有捕釩作用的金屬氧化物（如氧化鋁等）生成穩(wěn)定的硫酸鹽，從而使其失去捕釩 能力，所以在摻煉渣油的情況下，SO42 的危害性較大，應盡

22、量降低。5灼燒減量灼燒減量是指催化劑中所含水分、銨鹽和碳粒等揮發(fā)性性組分的含量，通常是800C灼燒損失量，生產中控制其減量w15%少量結構水的存在對催化劑形成質子酸中心很重要。6RE2O3RE2O3!表示催化劑性能的指標之一，稀土通常來源于催化劑中的沸石，有時在催化劑制造工 藝中也引入稀土離子以達到改善性能的目的，在 REY 崔化劑中，RE2O3 含量可以代表催化劑中含有 REY 勺多少，對同類催化劑而言，通常 RE2O3 含量越高，催化劑活性越高，但焦碳產率也偏高。平衡催化劑中的金屬含量，如 Ni、Na V 等，可以反映催化劑的污染程度，對裂化反應的影響 很大。（二）物理性質.-|物理性質通

23、常包括：比表面積、孔體積、密度、磨損指數(shù)、篩分組成五個主要項目.1比表面積（m2催化劑的比表面積是內外表面積的總和.單位質量的催化劑具有的表面積叫比表面積.通常內 表面積遠大于外表面積.因基質和制造工藝的不同，不同產品的比表面積與活性沒有直接的對應關 系.一般說來,全合成催化劑的比表面積大于半合成的.2孔體積和孔徑（ml/g ）孔體積是多孔性催化劑顆粒內微孔體積的總和，單位是 ml/g.孔的大小主要與催化劑中的基質 密切相關.對同一類催化劑而言，在使用過程中孔體積會減少，孔直徑會變大.孔體積不僅影響催化 劑的活性、選擇性，而且還能影響催化劑的機械強度、壽命及耐熱性能 .孔徑是微孔的平均直徑，對

24、 氣體的擴散有影響，孔徑大，分子容易進出，再生性能好；孔徑太小,不易擴散出來的產物分子容易縮 合生焦并產生氣體，而且比粗孔容易受熱而崩壞.近年來,為適應大分子烴類的裂化，催化劑正向大 孔、小表面積的方向發(fā)展.3磨損指數(shù)催化裂化催化劑除了要求具有活性高、選擇性好等特點外，還要具有一定的耐磨機械強度.機械 強度不好的催化劑，不但操作過程中跑損多，會增大催化劑用量，污染環(huán)境,嚴重時會破壞催化劑在 再生器稀、密相中的合理分布，甚至使裝置無法運轉.磨損指數(shù)越小，表明該催化劑的抗磨性能越好.4篩分組成催化劑是由大小不同的顆粒組成.不同粒徑范圍所占的百分數(shù)，稱為篩分組成或粒度分布.催化 劑的篩分組成應滿足三

25、個條件，即容易流化、氣流夾帶損失小和反應與傳質表面積大 .顆粒越小,越 易流化，表面積也越大，但氣流夾帶損失也大.流化催化劑的顆粒大小主要在 20100卩 m之間.小于 40卩 m的叫“細粉”，大于 80 卩 m 的叫粗粒.粗粒與細粉含量的比值叫做“粗度系數(shù)”，該值大時，流 化性能差,通常不精心整理大于 3.再生系統(tǒng)中平衡劑的細粉含量在 1520%寸,流化性能好，氣流夾帶損失也 不大.小于 20 卩 m 的細粉在流化狀態(tài)下很容易從旋分器中跑掉，耐磨性越差，跑損越嚴重.越細的催 化劑顆粒,在裝置中停留的時間越短，而粗粒停留時間較長，活性衰減也大，為了維持裝置的平衡活 性水平,適當卸劑并補充新劑是

26、必要的粗粒多時,流化性能差，對設備磨損程度大平衡劑的粒度組成取決于三個因素：補充的新鮮劑的粒度組成；催化劑再設備中的操作狀況（如流化）和它的耐磨性；旋分器的工作效率一般工業(yè)裝置中平衡劑所含細粉不多（約為 510%）,原因是床層線速較 高,旋分器回收效率差等5密度催化劑密度的大小，對流化性能、流化床的測量、設備的大小和催化劑的計量都有影響通常,催化劑的密度用表觀松密度表示. .骨架密度顆粒密度堆積密度表觀松密度（三）催化劑的使用性能催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性、抗金屬污染性和再生性能是裂化催化劑的基本使用性能.1活性催化劑的活性是反映其加快催化裂化反應速率的性能.沸石催化劑的活性用微反活性表示.

27、催化裂化催化劑的活性主要來源于其活性組分，不同的沸石其活性水平相差很大. IREY 由于其酸性中心密度高，活性也較高.REHY 與 REY 相比，降低了酸中心密度,其活性有所降低，但其選擇性好、 生焦少.REHY 型催化劑（如RHZ-200）與 REY 型催化劑（共丫丫- -15、偏丫丫- -15）相比，其初活性低，但動態(tài)活性（二次轉化率/焦碳）較高.REUSY 由于骨架鋁被部分脫除，晶胞收縮，熱穩(wěn)定好.同時,脫鋁后酸性中心密度下降，從而減少 了氫轉移反應，汽油烯烴含量增加，辛烷值提高.雖然 USY 崔化劑活性有所降低，但選擇性提高，為保 持超穩(wěn)催化劑的活性，催化劑中往往需要加入較多沸石組分，

28、同時需要采用較高的劑油比，以保證裝置的轉化率.2選擇性選擇性表示催化劑能增加所需要的產品（輕質油品）和減少副產品（干氣和焦碳等）反應的選擇 能力.活性高的催化劑，選擇性并不一定好.選擇性的好壞與它的品種和制造質量有關，另外,重金屬 對平衡劑的污染，會大大降低催化劑的選擇性.3穩(wěn)定性催化劑在使用條件下保持其活性的能力定義為穩(wěn)定性.催化劑在反應和再生過程中由于高溫和 水蒸氣的反復作用，使催化劑表面結構的某些部分遭到破壞，物理性質發(fā)生變化，活性下降的現(xiàn)象稱 為老化.催化劑的穩(wěn)定性就是指耐高溫和水蒸氣老化聯(lián)合作用的能力，也叫水熱穩(wěn)定性.（可以分為熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性兩種）一般而言,硅鋁比高的穩(wěn)定好.沸

29、石催化劑的穩(wěn)定性與含鈉量有關，含鈉量越低，其穩(wěn)定性越好. 生產裝置中在催化劑補充速度和中毒狀況相同的情況下，平衡活性越高說明穩(wěn)定性越好.超穩(wěn) Y 沸 石催化劑的穩(wěn)定性較好.精心整理4再生性能烴類催化裂化反應過程中生成了大量的焦碳，焦碳沉積在催化劑的表面上會使活性降低，選擇 性變差，因此催化劑必須經(jīng)常再生.由于積碳量對沸石催化劑的活性和選擇性影響非常大，因此要求再生后的沸石催化劑含碳量一般在 0.2%以下(US 丫丫最好在 0.1%以下).對于一個催化裂化裝置,處理 能力的關鍵常常是再生系統(tǒng)的燒焦能力而不是反應器.一般來說,低比表面積大孔徑的催化劑具有較好的再生性能.5抗重金屬污染性能原料油中的

30、重金屬沉積吸附在催化劑表面上，降低了催化劑的活性和選擇性，使產品分布變壞，輕收降低,氣體和焦碳產率升高.已經(jīng)證明，重金屬污染會給生產帶來嚴重威脅.現(xiàn)正采取各種措施，以減輕重金屬污染.如采用金屬鈍化劑，或在工藝上采取金屬鈍化的措施(如干氣預提升)；對催化劑 來講,增加催化劑中沸石含量，采用低比表面積大孔徑的基質，或專門制備抗重金屬污染的催化劑，都可以在不同程度上解決重金屬污染問題.6催化劑的酸性催化裂化是固體酸性催化劑的催化過程，它的活性中心來源于催化劑表面的酸性部位.催化劑 的酸性與其反應活性、選擇性直接相關.沸石的酸性受三個因素的影響：即硅鋁比、晶體的結構、沸 石經(jīng)陽離子交換和熱處理等改性.

31、5.3 催化劑的品種和選用催化劑對催化裂化裝置的產品收率、質量以及平穩(wěn)操作和環(huán)境控制等方面都起者重要作用.正| jjTjf |J i#確選擇催化劑會給企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟效益.(一)按沸石分類若以沸石分類,催化裂化催化劑大致可分為稀土 丫丫(REY)稀土氫丫丫(REHY)超穩(wěn)丫丫(USY)和復合 裂化催化劑四種.REY 型催化劑REY 型催化劑具有裂化活性高、水熱穩(wěn)定性好、汽油收率高的特點，但產品的選擇性差，焦碳、氣體產率高,汽油辛烷值低.REY 平衡劑的晶胞常數(shù)在 2.4402.445nm.REY 型催化劑一般適用于直餾餾分油原料,在裝置上采用較為緩和的操作條件，如：低反應溫 度、低劑油比，以

32、避免原料過裂化產出過多的焦碳和干氣，以最大汽油或輕質油收率為主要生產方案 它是我國19701980 年主要使用的催化劑品種.主要牌號有：偏 Y-15、共、共 Y-15、CRC-1 CRC-3 KBZ LC-7、LB-1等.1980 年末，由于原油緊張，部分 FCC 裝置逐步轉向加工渣油和其他二次加工油,REY 型催化劑由于自身的結構特點，已不能適應催化原料重質化的要求，這樣一種既有良好的產品選擇 性、又有較高的水熱活性和穩(wěn)定性的 REHY 型催化劑就應運而生了 .1REHY 型沸石催化劑我國REHY型沸石催化劑的開發(fā)與國外催化劑的發(fā)展不同,是出現(xiàn)在超穩(wěn)丫丫之后.REHY型催化劑 的性能介于 R

33、EY 型和 USY 型之間,它兼顧了活性、選擇性和穩(wěn)定性.為了使其性能特點得到充分發(fā)揮,在使用中一般考慮以下幾點：需要有良好的燒焦效率，一般再生劑含碳w0.2%,以保護催化劑的活性中心數(shù).精心整理合適的再生溫度,單段再生時w700C為宜；兩段再生時,一段床溫 V700C,二段 V750C催化劑在系統(tǒng)內停留時間以80 天為宜,最佳為 4560 天.盡量少用蒸汽,以保持活性一定的劑油比，以滿足反應苛刻度的要求.2超穩(wěn)丫丫型催化劑超穩(wěn)丫丫型催化劑在加工重質原料、改善產品分布、提高汽油辛烷值等方面的作用是十分顯著的， 其具有焦碳選擇性好、汽油辛烷值高的特點超穩(wěn)丫丫由于提高了硅鋁比（SQ2/AI2O3）

34、，降低了酸中心 密度，活性中心數(shù)目減少，使得其裂化活性也隨之降低超穩(wěn)丫丫在制造過程中提高了沸石的加入量，但在使用過程中仍需采用較高的劑油比來彌補其活性的不足（要求6,最好在 8 以上）;同時由于其酸中心密度較低，它對覆蓋在催化劑上的焦碳十分敏感，一般要求平衡劑含碳0.1%,這樣對裝置的 再生要求也隨之提高這類催化劑熱穩(wěn)定性高，但水熱穩(wěn)定性相對差一些，所以要求催化裝置有兩段 獨立排煙氣的再生器，以便一段在較低的溫度下燒去全部的氫和部分碳，二段在較高的溫度下燒去 剩余的碳，以保證催化劑發(fā)揮最好的平衡活性和選擇性.隨著 RFC（技（技術的發(fā)展,USY 型催化劑從 1980 年起得到了廣泛的運用我國的

35、 USY 產品主要有:ZCM-7、CHZ（SRNY） LCH CC-15 CC-20 ORBIT-3000 COMET-40 等.3復合沸石型催化劑如 RMGS 化劑的活性組分含 REYREUSY 和 ZSM-5 沸石，它能使裝置獲得最大量的汽油和最大量 的氣體產率（二）按基質分類1全合成型催化劑這類催化劑如共丫丫- -15、偏丫丫- -15、CC-15 等，基質由合成的無定形 SiO2/AI2O3 膠構成.這類催化 劑一般堆積密度?。s 0.450.5SiO2/AI2O3g/cm3）,抗磨性差.2半合成型催化劑這類催化劑如 LC-7） RHZ-200 CC-14 CRC KBZ ZCM-7

36、LCH-7 CHZ-1、RM 毋,基質中均含 有高嶺土，因而催化劑的孔結構得到了改善，活性、穩(wěn)定性、可汽提性、裂化大分子的能力和抗重金 屬能力均有提高由于所含高嶺土比例及黏結劑種類的不同，它們的堆積密度通常在 0.55 0.65g/cm3 之間變化，一般稱為中堆比催化劑，如 LC-7、LCS-7、RHZ-200 CC-14 等，適應于我國絕 大多數(shù)摧化裂化裝置的流化條件堆積密度大于 0.65g/cm3 的一般稱為大密度催化劑，如 CRC KBZ ZCM-7 LCM-7 CHZ-1、RHZ-300CC-20D OB-3000 等，選用時必須考慮裝置的流化條件.半合成催 化劑一般抗磨性能好，因此在

37、裝置消耗低半合成型催化劑按基質中黏結劑的不同，又可分為活性基質和惰性基質兩類以擬薄水鋁石為 粘結劑的基質構成的催化劑，如 LCH-7、CHZ-1、CRC KBZ 等催化劑裂化活性好，特別是在渣油裂化 中，更能發(fā)揮這種活性基質裂化大分子的作用以鋁溶膠為粘結劑的基質構成的催化劑，如 ZCM-7 等 耐磨性能好，焦碳選擇性好，汽油辛烷值高，但活性稍差另外以硅溶膠、硅鋁溶膠為粘結劑的催化劑 性能稍有不同，選用時應注意3全白土型催化劑（如 LB-1）這類催化劑與上述兩類“粘結型”催化劑不同，它集活性組分與基質于一體，耐磨性、汽提性能 也好于 REY 型,其裂化活性高，而且具有優(yōu)異的抗重金屬污染能力但其堆

38、比一般較大精心整理5.4 助劑助劑的合理使用，改善和補充催化劑的性能，延長催化劑的使用壽命，取得所需要的產品分布，減少環(huán)境污染，獲得良好的經(jīng)濟效益.添加劑的使用效果一般可以比較迅速的觀測到（短的幾分鐘到 幾天）,雖然價格昂貴，但因用量小，效果明顯，仍然促進了了它的快速發(fā)展（一）助燃劑CO 助燃劑的主要活性組分是鉑（或鈀）,含量為千分之一至萬分之五。鉑是過渡金屬，有強的吸 附性能，當催化劑再生時，Pt 能在在空氣中吸附氧原子形成 PtO, PtO 能再吸附 CO 使 CO 和 O 化合 成 CO2同時放出大量的熱.CO 助燃劑的作用分為以下幾個方面：1降低能耗。使用助燃劑后，回收了 CC 燃燒熱

39、，使再生溫度提高，原料預熱溫度降低，節(jié)省燃料,降低焦碳產率，使裝置能耗下降 1012 個單位。改善產品質量，提高輕收，增加效益。再生溫度提 高后，加速燒焦，使再生催化劑含碳量降低至 0.10.2%，充分發(fā)揮沸石催化劑選擇性好、活性高 的性能，進而提高轉化率和汽油產率，降低了劑油比，干氣和焦碳產率降低，輕質油收率上升，增加 效益。同時活性提高，氫轉移性能加快了，因而汽油烯烴下降，產品安定性提高。減少大氣污染。 平穩(wěn)操作能使再生煙氣中 CO 含量由 610%筆低到 1%以下。提高操作穩(wěn)定性。由于在密相床實現(xiàn) 了 CO 完全燃燒，可避免二次燃燒，再生器可不噴燃燒油，改善流化質量，降低催化劑單耗。（二

40、）金屬鈍化劑原料油中的鎳和釩在反應過程中會沉積在催化劑上，使催化劑活性下降和選擇性變差，造成催 化劑中毒。結果導致氫氣和焦碳產率上升,輕收下降,對于 RFC（裝置，問題尤為嚴重,最經(jīng)濟有效的 辦法就是加入金屬鈍化劑.目前使用的金屬鈍化劑，按所含金屬分為銻型、鉍型和錫型三類.其中銻型、鉍型主要鈍化鎳, 錫型主要鈍化釩。由于我國主要是鎳高釩低,因此主要使用銻型金屬鈍化劑.若按化學組成可以分為有機和無機兩大類，其按稀釋機劑的不同又可分為水溶性和油溶性兩種 水溶性鈍化劑屬于無機型，它的有效成分是三氧化銻和五氧化銻,用一種分散劑使其與水形成一種 膠狀懸浮液，使固體粉末狀銻氧化物均勻分散在水溶劑中，而不產

41、生沉淀.由于銻鈍化劑的熱穩(wěn)定性比較差，受熱時間過長或達到其熱分解溫度時，會形成樹脂狀物沉積 于器壁和管線上，因此其注入管線應盡可能短.銻鈍化劑的用量范圍比較大，取決于進料中污染金屬 的含量、污染程度及催化劑的置換速度.通常鈍化已中毒的催化劑約需 27 天，觀察干氣中氫/甲烷 比的變化，多加有害.（三）釩捕集劑釩捕集劑可以制成單獨的助劑，也可以作為基質的組分.捕磯組分通常為一些金屬（如 Ca Mg 等）的氧化物或其它類型的化合物，它們能夠與 V2O5 反應生成熔點高于再生器操作溫度的化合物或 絡合物.（四）塔底油裂化助劑塔底油裂化助劑實際上是一種不含任何沸石組分的具有很高酸性活性的基質.通過添加

42、助劑，可以調節(jié)基質的酸性和活性以達到使大分子化合物預裂化后正好能進入到沸石的孔腔內完成進一 步的裂化反應，從而達到降低重油產率，提高目的產品產率的目的.因此，塔底油裂化助劑實際上本 身并不裂解油漿，而是通過使進料中大于 483C的組分（生焦和重油前身物）預裂化而達到降低油漿 產率的目的。精心整理（三）催化劑的選用根據(jù)產品的要求選用催化劑（1）多產汽油的催化劑這類催化劑的一般特點是：活性組分晶粒小，有較高的稀土含量；沸石通道合適，約在 0.75nm 左 右,且保證通暢，可接近內表面活性中心；基質有活性；(2) 多產柴油的催化劑這類催化劑的一般特點是：活性組分的二次孔(2.0nm)較多；活性組分含

43、量較低，國產劑主要有:MLC LRG CC-20D 等.(3) 多產低碳烯烴催化劑這類催化劑的一般特點是：活性組分的晶胞常數(shù)小，低稀土含量或無稀土；活性組分中的非骨架 鋁低的 USY 型劑；添加有擇形沸石 ZSN-5,基質有一定活性；國產劑主要有:RMG RAG GRP CIP、CEP 等.(4) 焦碳選擇性催化劑這類催化劑的一般特點是：活性組分的晶胞常數(shù)小，一般在 2.4252.430nm(通常，晶胞常數(shù)減 少0.001 nm,焦碳轉化率減少 1%)；低鈉含量；大孔徑，低比表面，以期最大限度改善汽提性能和抑制 重金屬污染的分散和脫氫作用；活性組分中的非骨架鋁低的 USY 型劑；國產劑主要有

44、CH-7、ZCM-7 CHZ-1、OB-3000 COMET-40 等 USY 型劑及 LCS-7、RHZ-200 CC-14 等 REHY 型劑.REHY 型劑的焦碳 選擇性劣于 USY 型劑,略優(yōu)于 REY 型劑.(5) 提高汽油辛烷值催化劑催化裂化發(fā)展了辛烷值助劑和超穩(wěn) Y 型沸石的催化劑可使空白辛烷值提高 2-3 個單位。這類催 化劑的一般特點是：活性組分的晶胞常數(shù)小，一般為 2.2452.243nm(據(jù)報道晶胞常數(shù)減小 0.004nm, 汽油辛烷值(RON 和 MON 分別提高 1.6 和 1.0)；低鈉含量，低稀土含量或不含稀土；基質活性高；活性 組分中的非骨架鋁低的 USY 型劑；國產劑主要有 DOCRDOC 等.(6) 降低汽油烯烴的催化劑國產劑主要有:GOR LBO 等系列催化劑.2根據(jù)原料性質選擇催化劑(1) 根據(jù)原料的裂化性能選擇不同微反活性等級的催化劑催化劑的活性不僅取決于催化劑活性中心的種類、數(shù)量、強度和分布，也取決于活性中心的可 接近性，以及催化劑抵抗水熱氣氛和污染物(V、Ni)的能力.催化劑的裂化活性一般隨以下因素而提 咼:沸石含量咼，沸石晶粒小；稀土含量咼；鋁含量咼；載體比表面積大，有活性.國產催化劑的裂化活性大致排列如下 B-仁 LC-7=CRC-1LSC-7共 Y-15KBZRHZ-200RHZ-300CC-14OB-3000=C