廢橡膠改性瀝青的技術(shù)進展

1、廢橡膠改性瀝青的技術(shù)進展摘要：介紹了廢橡膠粉及其改性瀝青的生產(chǎn)、利用和技術(shù)進展現(xiàn)狀，同時也介紹了廢橡膠粉改性瀝青的生產(chǎn)方法及性能。用廢橡膠粉改性瀝青鋪設(shè)的公路，可以減少路面龜裂和軟化，路面不易結(jié)冰和打滑，提高了行使安全性和路面壽命，對于充分利用資源和保護環(huán)境，降低改性瀝青的成本是非常有利的。關(guān)鍵詞：廢橡膠粉 改性瀝青 瀝青 隨著交通流量迅速增加和車輛軸載不斷增大，現(xiàn)代交通對瀝青路面的強度、穩(wěn)定性、抗磨耗性和舒適性等使用性能提出了更高的要求。但是，普通道路瀝青的綜合性能已不能適應(yīng)高等級路面的要求，利用聚合物改善瀝青的性能，是提高瀝青性能的有效方法?？捎糜跒r青改性的聚合物種類很多，熱塑性聚合物，如

2、：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、無規(guī)聚丙烯等；彈性體聚合物，如：SBS、SIS、丁苯橡膠等。雖然這些聚合物在瀝青改性中得以大量研究和不同程度的應(yīng)用，但由于其價格昂貴，難以大規(guī)模推廣。利用廢橡膠粉生產(chǎn)改性瀝青首先是出于環(huán)保上的考慮。廢橡膠制品的回收與處理已成為現(xiàn)代社會日趨嚴重的問題，倍受各國政府關(guān)注。廢橡膠粉加入到瀝青中，可以增強瀝青的韌性，有效地吸附瀝青中的油蠟，從而減少游離蠟的含量，使瀝青的感溫性下降，粘結(jié)性提高。利用廢橡膠粉作為瀝青改性劑，具有原料豐富、價格低廉、工藝簡單等特點。世界上許多國家，如美、日、俄、加、韓、瑞典、芬蘭等國已成功地使用了廢橡膠粉改性瀝青，且用于修建高速或高等級公路

3、。把廢橡膠粉用于修筑道路路面，既可以節(jié)約大量的瀝青改性用聚合物，又可以消除環(huán)境污染，不失為一個良策。1 廢橡膠粉及其改性瀝青的國內(nèi)外現(xiàn)狀1-51.1 廢橡膠粉的生產(chǎn)利用現(xiàn)狀全世界每年消耗生膠12Mt，報廢輪胎約8億條，如此大量的廢舊橡膠制品長期堆放，不但占用大量的土地資源，而且還可能引起自燃，造成更大的二次污染。以美國為例，美國是世界第一大橡膠消費國，每年廢棄的輪胎達2.42.8億條，政府要耗費大量的資金用于收集、運輸和處理廢輪胎。1989年美國約15個州頒布了有關(guān)廢輪胎處置法規(guī)，對于完成回收利用指標的廠商，可獲得獎勵性信貸。信貸檔次根據(jù)環(huán)保局有關(guān)處置標準分類劃分，從高到低的順序依次為：翻胎、

4、再生橡膠、廢橡膠粉、燃燒熱利用、改制以及其它利用方式。1991年美國廢橡膠利用率只有11%，到1996年上升為75.9%。目前，美國共建有100多家收集并利用廢橡膠的加工廠，廢輪胎利用率達到80%以上。美國廢橡膠粉的生產(chǎn)能力達到年消耗廢輪胎1000萬2.5億條，主要采用冷凍粉碎和常溫粉碎法。1991年，美國輪胎廢橡膠粉的實際消耗量為5萬t，相當于當年廢輪胎總量的2.2%。近幾年來，美國廢橡膠粉增長率高達64%，需求量約3.2Mt/a，其中52%的廢橡膠粉來自廢輪胎。美國6家廢橡膠粉改性瀝青公司就消耗了廢橡膠粉總量的25%以上?，F(xiàn)有32個州的廢橡膠粉改性瀝青中的廢橡膠粉應(yīng)用比例由1996年的15

5、%提高到現(xiàn)在的20%。據(jù)有關(guān)資料介紹， 2000年我國共消耗生膠2Mt，居世界第2位。輪胎生產(chǎn)量超過0.8億條，加上進口，每年新胎上市近億條，報廢輪胎也近億條，再加上膠管、膠帶、膠鞋及其他橡膠制品，每年廢棄近5 Mt，若不及時處理必將成為公害。因此，廢舊橡膠的回收利用項目已列入中國21世紀議程方案中。我國廢橡膠利用主要是制造再生橡膠和廢橡膠粉，其中廢橡膠粉的生產(chǎn)始于80年代后期。1998年我國首次組團赴德國考察廢橡膠的利用情況。1995年以前，河北、江蘇、遼寧、廣東、山東等地區(qū)先后從美國、意大利、法國、德國等國引進了10條以上生產(chǎn)線及單機設(shè)備，但這些生產(chǎn)線多采用常溫法生產(chǎn)，一般多生產(chǎn)40目的粗

6、膠粉。1996年以后，大連、江陰、無錫、珠海、嵊州等地相繼試制出了廢橡膠粉碎機并進行了小規(guī)模的生產(chǎn)。1998年深圳東部集團開始了常溫膠粉的生產(chǎn)。1999年珠海精業(yè)機電技術(shù)研究所與青島綠葉有限公司合作研制成功了液氮冷凍法廢橡膠粉碎工藝，為我國制造微細硫化橡膠粉提供了成套設(shè)備。目前，常溫輥壓法生產(chǎn)膠粉在我國普遍使用，工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)已處于世界領(lǐng)先水平。近年來國內(nèi)開發(fā)了一種新型的粉碎機，以剪切研磨原理，齒盤耐磨，工作壽命長，可將粒度4mm以下的的廢膠塊一次性粉碎到80目以上。國內(nèi)廢橡膠粉的價格一般為2800元/t（40目）3200元/t（80目），價格遠低于SBS。2.2 廢橡膠粉改性瀝青的研究和應(yīng)用

7、現(xiàn)狀美國利用廢橡膠粉作為熱拌瀝青的添加劑用于筑路已有20多年歷史，在19821986年間，已鋪筑了210多個路段，這些路面的熱穩(wěn)定性和防凍性能都較好，并可以減少維修費用。得克薩斯州自1983年起已在新鋪設(shè)的5954公里公路上使用了8.5萬t廢橡膠粉，大約折合3.6M條廢輪胎；亞利桑那州菲尼克斯市廢橡膠粉改性瀝青路面已超過了620公里；加利福尼亞州較早將廢橡膠改性瀝青用于城市大型停車場的建設(shè)。據(jù)瀝青鋪路協(xié)會和BSA工程咨詢公司報道，90后代初，美國有35個州大量使用廢橡膠粉改性瀝青，19871990年廢橡膠粉改性瀝青需求量每年增長30%左右。為了可持續(xù)發(fā)展，充分利用資源和保護環(huán)境，1991年美國

8、國會通過了一個陸上綜合經(jīng)濟運輸法案（ISTEA），要求從1994年起凡使用聯(lián)邦經(jīng)費的熱拌瀝青混合料都必須以5%的經(jīng)費用于廢橡膠粉改性瀝青混合料，以后每年增加5%，直到1997年達到20%。截止2001年，美國鋪設(shè)的廢橡膠粉改性瀝青公路已達1.1萬公里。其它工業(yè)發(fā)達國家也有許多類似的法律，這就使廢橡膠粉用于瀝青混合料得到了穩(wěn)定的發(fā)展。我國對廢橡膠粉改性瀝青從特性機理到開發(fā)應(yīng)用均作了大量的工作，用廢橡膠粉改性瀝青鋪筑的試驗路面超過了1000公里。19821986年，江西、四川等省都試鋪了廢橡膠粉改性瀝青路面，經(jīng)過十幾年高負荷的運行考驗，對于減少反射裂縫和提高路面的熱穩(wěn)定性能均有良好的效果。杭州-肖

9、山重交通道路鋪筑廢橡膠粉改性瀝青薄層罩面后，路面裂縫減少，路況明顯改善。1993年10月沈陽市在市區(qū)交通量較大的崇山路立交橋引橋上試鋪了長1300m，寬8m的試驗路面，經(jīng)過一個冬春季的重載大交通量的考驗，廢橡膠粉改性瀝青與石料的粘附性很好，路面密實，不易發(fā)生粗細骨料分離現(xiàn)象。而同期鋪筑的普通瀝青路面已出現(xiàn)成片成片的沙石游離脫落，并出現(xiàn)車轍，而廢橡膠粉改性瀝青路面仍然較完整。1994年又在市區(qū)五愛路至渾河大壩間試鋪了3萬m2的廢橡膠粉改性瀝青路面，質(zhì)量很好。以3040目的廢橡膠粉在160拌合溫度下制得的改性瀝青在京石公路上進行了試驗；湖北、廣州、北京等地也鋪設(shè)了試驗路段。此外，我國已制成適合于廢

10、橡膠粉改性瀝青的噴灑機（防堵塞），為廢橡膠粉改性瀝青的應(yīng)用提供了施工配套硬件。實踐證明，用廢橡膠粉改性瀝青鋪設(shè)的公路，可以減少路面龜裂和軟化，路面不易結(jié)冰和打滑，提高了行使安全性和路面壽命。3 廢橡膠粉改性瀝青的生產(chǎn)技術(shù)廢橡膠粉改性瀝青的生產(chǎn)技術(shù)主要分為濕法和干法兩大類。濕法生產(chǎn)的廢橡膠粉改性瀝青常用于填縫料、封層（應(yīng)力吸收膜），也可用于熱拌瀝青混合料。干法僅用于熱拌瀝青混合料。3.1 濕法（McDonald法）將廢橡膠粉在160180的熱瀝青中拌和2h，制成改性瀝青懸浮液，稱為瀝青橡膠（asphalt rubber），然后拌入混合物中。同濟大學(xué)及江西、湖北、杭州等公路部門曾用來鋪筑瀝青混凝土

11、磨耗層作養(yǎng)護或罩面，劑量一般為瀝青的6%15%。如果廢橡膠粉的加入量太大，泵送有困難，所以從技術(shù)、經(jīng)濟角度出發(fā)，廢橡膠粉的用量不宜超過瀝青質(zhì)量的20%。當廢橡膠粉改性瀝青使用于應(yīng)力吸收膜時，廢橡膠粉的添加量宜為25%32%。濕法制備改性瀝青的工藝比較簡單，不過改性效果與廢橡膠粉的細度關(guān)系很大，粒度越細，與瀝青的接觸面積越大，越易拌和均勻，且不易發(fā)生離析、沉淀現(xiàn)象，有利于管道輸送或泵送。表1為膠粉摻入量和顆粒大小對瀝青性質(zhì)的影響情況。由于廢橡膠粉是硫化膠，分子呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無粘性、塑性而具有彈性，為了使橡膠在瀝青中均勻分散和充分拌和，須對橡膠顆粒進行降解和塑化，使之重新獲得某些生膠的性質(zhì)。為了加速

12、塑化過程，縮短改性瀝青的制備時間，可添加適量的活化劑，如：-巰基苯噻唑二硫化物、硫化四甲基秋蘭姆、二硫化酚醛低聚物、脂肪族和芳香族聚胺等6。一般添加量為1%即可，用量超過2%，將造成廢橡膠過度裂解，使改性瀝青質(zhì)量下降。表1 膠粉摻入量和顆粒大小對改性瀝青性質(zhì)的影響膠粉顆粒篩目/摻入量百分數(shù)0/040/1060/1580/20100/25延度（25）/cm1313.513.91517軟化點/4347505151針入度（25,100g）/10-1mm1431271089384廢橡膠粉在熱熔瀝青中會吸收油分膨潤并緩慢脫硫。Robert H. Nath等7研究發(fā)現(xiàn)，廢橡膠粉的吸油率會達到其自身重量的4

13、0%60%，廢橡膠粉吸收瀝青中的油分會導(dǎo)致瀝青的使用性能和壽命下降。為此，他發(fā)明了一種將廢輪胎橡膠粉顆粒加入到瀝青中的新工藝，即先用芳烴油一步法浸透橡膠顆粒，然后將含油的廢橡膠顆粒加入到瀝青膠結(jié)料中，在149165條件下，用專利設(shè)備充分攪拌，制成改性瀝青，這樣可以避免廢橡膠顆粒從基質(zhì)瀝青中吸收油分，保證基質(zhì)瀝青的完整性。Buehler K等8用20m%50m%廢橡膠，20m%60m%廢舊聚烯烴，20m%65m%基質(zhì)瀝青和0.5m%5m%改性劑，于270450連續(xù)反應(yīng)制成熱貯存穩(wěn)定的聚合物改性瀝青。該瀝青易于泵送，適于作為道路面層，特別是高磨耗區(qū)域，如：道路交叉口、停車場、履帶式拖拉機專用道等。

14、Liang Z9先將具有硫化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的廢橡膠粉加入瀝青中使其浸漬膨脹，形成懸浮液，廢橡膠粉用量>15 m%，然后再加入15 m%以上的聚烯烴作為分散劑，用高剪切設(shè)備混合，形成熱穩(wěn)定性很好的橡膠瀝青。這種改性瀝青適于用作路面、屋頂、涂料、防水材料或其它工業(yè)用品。Doyle M P10以托爾油、強堿、n-甲基脂肪酸衍生物和脂肪胺類混合物作為無水交聯(lián)劑，與瀝青和廢輪胎橡膠粉反應(yīng)，可以制成能長期穩(wěn)定貯存的改性瀝青。該生產(chǎn)方法的優(yōu)點是可以控制改性瀝青的軟化點和粘度，改善瀝青的粘彈特性和低溫操作性能。John Kuc11發(fā)明了一套生產(chǎn)廢橡膠粉改性瀝青的方法和設(shè)備。其生產(chǎn)設(shè)備主要由原料儲罐、橡膠切碎機

15、、螺旋進料器、橡膠塑煉機系統(tǒng)組成。廢橡膠在切碎機中被粉碎為直徑<2.0mm的顆粒，與脂肪酸、有機烴溶劑一起進入具有三段溫控的橡膠塑煉機。一至三區(qū)溫度分別控制在252、 110121和143177，最后形成一個非熱固熱塑性聚合物。將5.0%15.0%該聚合物加入到流體瀝青膠結(jié)料中，即可形成貯存性能穩(wěn)定的道路瀝青。此外，美國專利US4322167、US5478147和US5492561分別提及了濕法生產(chǎn)廢橡膠粉改性瀝青的專利設(shè)備。王利泉12發(fā)明的一種用廢塑料、廢橡膠生產(chǎn)復(fù)合改性瀝青的方法。其產(chǎn)品配方為：廢橡膠粉6%9%、煤焦油3%5%、活化劑0.1%0.15%、聚乙烯4%6%、聚丙烯0.3%

16、0.85%、瀝青80%87%。在制備改性瀝青時，將瀝青計量并投入攪拌器中加熱，溫度達到150時，加入廢橡膠粉，溫度保持在160，同時加入煤焦油和活化劑，30min后加入聚乙烯并進行高速攪拌，30min后升溫到185加入聚丙烯，降低攪拌速度，再攪拌30min即成改性瀝青。該產(chǎn)品制備工藝合理，提高了路面的強度和壽命、冬夏季不造路面破壞、降低維護費用。鄧志福13發(fā)明了一種耐溫改性瀝青的制備方法。該方法先將10m%松焦油、1m%石炭酸、0.8m%防焦劑、1m%熱穩(wěn)定劑和88.2m%廢橡膠粉（10目）同時加入反應(yīng)釜中，升溫至180200保溫2h；廢橡膠粉軟化后升溫至260280，待廢橡膠粉降解為流體后，

17、保溫2h；降溫至200，加入15m%粒度10目的塑料粉，當塑料粉降解成流體后加入1.1m%分散劑W33和0.3m%CBS促進劑，在180下進行聚合反應(yīng)，40 min后出鍋備用。將80m%95m%基質(zhì)瀝青加入酯化罐，升溫到180，加入已制備的降解高分子樹脂改性劑，攪拌升溫至200，保溫10min，溶解、酯化、聚合成耐溫的改性瀝青道路瀝青。該發(fā)明的優(yōu)點是工藝簡單、成本低，不需要專用設(shè)備，改性劑全部溶解在瀝青中，改性瀝青具有彈性、塑性、粘結(jié)性，高溫不泛油，低溫延度好，不老化，不裂縫，不松散。近年來，濕法生產(chǎn)瀝青橡膠的工藝有了重大的改進，廢橡膠粉加入瀝青后，不僅僅是簡單的機械攪拌，而且還通過

18、高剪切裝置，如膠體磨進行加工。由于廢橡膠粉在加工過程中得到了進一步的溶脹和粉碎，在瀝青中的分散更加均勻，改性效果也更好。3.2 干法（Piusride法）干法是將廢橡膠粉直接噴入拌和鍋中拌和而制備廢橡膠粉改性瀝青混合料的方法，廢橡膠粉加入量為混合料的2%3%，所得到的混合物稱為橡膠改性混合料。如JP05279573提出了一種用廢橡膠顆粒制備改性路用材料的方法。即用10%15%廢橡膠顆粒與熔點為6693的調(diào)合石油瀝青在常用的瀝青攪拌器中混合，混合溫度4060，然后將混合物均勻地攤鋪在路面上，用壓路機壓實即可。該方法的優(yōu)點是無污染，由于橡膠顆粒分布在路面上，使路面保持粗糙，增加了路面的摩擦力，可明

19、顯減少剎車距離。交通部重慶公路研究所的樊統(tǒng)江14發(fā)明了一種干法制備廢橡膠粉改性瀝青混合料的方法。該方法的要點是，將瀝青按傳統(tǒng)的方法加熱脫水，儲存?zhèn)溆?；廢橡膠粉用量一般為瀝青混合料的1%5%，按此比例，廢橡膠粉和細礦粉拌和均勻后，儲于礦粉倉?；旌显O(shè)備用現(xiàn)有的移動式小型水泥混凝土拌和機，拌和瀝青混合料時，先將礦料用傳統(tǒng)方法加熱到170180，按比例秤入拌和缸，然后由礦料提升機按比例把混合均勻的廢橡膠粉和細礦粉混合料送入，一同預(yù)拌510s后，再按比例加入140160的熱瀝青，與廢橡膠粉、細礦粉和礦料一起拌和2040s，就形成橡膠瀝青混合料，即可送到現(xiàn)場使用。交通部重慶公路研究所與重慶市合作，曾用這種

20、廢橡膠粉改性瀝青混合料鋪筑了試驗路，與國內(nèi)某公司70號重交瀝青鋪筑的路面相比，路面的高溫穩(wěn)定性提高了32%；內(nèi)聚粘結(jié)力提高了47%；0-40下的小梁回彈模量降低47%；0-20的收縮系數(shù)降低8%；在20、55%應(yīng)力水平的疲勞壽命延長3.9倍；摩擦系數(shù)增大47個擺式值；造價降低25.5%。經(jīng)過五個冬夏和在混合交通量為8000輛/日的條件下，試驗路無泛油發(fā)軟，推擠擁包和開裂等病害。上海交通輪胎翻修廠將廢橡膠粉經(jīng)活化處理制成活化膠粉，摻入瀝青中，使之與瀝青結(jié)合更為緊密，效果更好，但價格偏高，未在工程上實際應(yīng)用。干法對廢橡膠顆粒的粒徑要求并不嚴格，如美國明尼蘇達州在干法生產(chǎn)改性瀝青時，橡膠粉的顆粒超6

21、mm，但對改性瀝青的效果不明顯，僅僅是為了處理廢橡膠輪胎。4 廢橡膠粉改性瀝青的性能特性在1991年，F(xiàn)romm等就發(fā)現(xiàn)在瀝青中添加廢橡膠粉能提高穩(wěn)定性，并可增加入基料的粘接性還可以提高防滑、耐磨性。1992年，Anderston成功地開發(fā)了含16%廢橡膠粉的改性瀝青。改性后其粘彈性增加，溫度敏感性降低，彈性恢復(fù)和抗老化性能提高。Salter和Shim-ton等在20世紀80年代初發(fā)現(xiàn)，用7%的廢橡膠粉改性瀝青，會得到更高的負荷強度，且每增加1份廢橡膠粉，可使改性體系的脆點下降1；他們還發(fā)現(xiàn)，由于硫化膠粉已摻有各種穩(wěn)定劑（包括氧化劑、硫化劑、炭黑和氧化鋅等），這有利于提高瀝青的吸附性和耐候性。

22、4.1 提高了瀝青的高溫性能15-16隨著廢橡膠粉摻入量的增加，橡膠瀝青的針入度、延度逐漸降低，軟化點逐漸升高。橡膠瀝青針入度的降低，是由于粘度增大造成的。其軟化點提高，對于提高路面的高溫穩(wěn)定性是非常重要的，可以避免在炎熱夏季路面出現(xiàn)粘軟和擁包現(xiàn)象，解決南方地區(qū)夏季路面流淌問題。表2為加入不同種類和比例的廢橡膠粉對瀝青性能的影響情況。表2 膠粉摻入量對瀝青高溫性能的影響項 目廢橡膠粉改性瀝青廢輪胎橡膠粉/%廢鞋底橡膠粉/%硬雜橡膠粉/%101520101520101520針入度/10-1mm11065441106464595061軟化點/535859484952475048延度（25）/cm1

23、4.515.012.11214.51514.513.510 4.2 改善了低溫性能普通道路瀝青的低溫（如0）延度試驗多呈現(xiàn)脆性斷裂，無明顯的延伸性。摻入廢橡膠粉后，改性瀝青的常溫延度雖然降低，但低溫延度有明顯的提高，結(jié)果如表3所示。低溫延度增大，表明在低溫時具有較大的變形能力，可以緩解路面受外力作用或基層應(yīng)力反射到面層的開裂與破損，有利于改善瀝青混合料的低溫抗裂性。脆化溫度下降，對于減輕路面冬季開裂，提高瀝青混凝土的低溫穩(wěn)定性是非常重要的，同時對于延長路面的壽命有著重要的現(xiàn)實意義。李立寒等17對以廢橡膠粉改性瀝青作為應(yīng)力吸收薄膜夾層的抗裂效果進行了研究。試驗所用的改性瀝青組成為：廢橡膠粉25%

24、，瀝青71%，柴油4%；其主要性能指標為：針入度（25）40dmm，延度（4）10cm，軟化點74。研究結(jié)果表明：在有裂縫的基礎(chǔ)上，采用廢橡膠粉改性瀝青夾層結(jié)構(gòu)是比較理想的。該結(jié)構(gòu)可以改善面層的應(yīng)力狀態(tài)，消散集中應(yīng)力，且本身不易損壞。這樣可以提高整個結(jié)構(gòu)的疲勞壽命。當面層厚度相同且試驗溫度為0時，采用廢橡膠粉改性瀝青夾層結(jié)構(gòu)，疲勞壽命可以提高18.9倍；試驗溫度為15時，疲勞壽命可以提高0.72.8倍。表3 廢橡膠粉改性瀝青的低溫性能項 目基質(zhì)瀝青*廢輪胎橡膠粉/%廢鞋底橡膠粉/%硬雜橡膠粉/%101520101520101520延度（5）/cm1.05.56.06.05.75.06.55.0

25、5.37.0脆化溫度/-6-9.3-12.3-11.5-7.7-7.5-8.8-9.5-7.7-8.7* 25延度為55cm。4.3 增強了粘附性廢橡膠粉改性瀝青對酸性石料，如石英石、花崗巖等的粘附性明顯增強，當廢橡膠粉含量超過8%時，用水煮法試驗，對酸性石料的粘附性都可以達到45級，在石料表面形成的瀝青膜也比較厚。4.4 提高了抗老化性能瀝青薄膜烘箱試驗表明，廢橡膠粉改性瀝青的熱損失少，針入度和延度下降幅度小，粘度值增高不多，說明改性瀝青的抗老化性能增強。表4為兩種廢橡膠粉改性瀝青的薄膜烘箱試驗結(jié)果。表4 廢橡膠粉改性瀝青的薄膜烘箱試驗結(jié)果項 目熱損失/w%針 入 度（25）/10-1mm延 度（25）/cm粘 度（60）/Pa.s烘前烘后比值烘前烘后比值烘前烘后比值茂名60號瀝青 0.1958410.712714.50.541052402.3橡膠改性瀝青0.1747450.915.95.30.9052511202.1茂名80號瀝青0.8580500.633212.10.38853003.5橡膠改性瀝青0.5149400.827.46.00.81100022202.25 結(jié)語廢橡膠粉用于瀝青的改性，從理論