第七章_電化學(xué)

1、第七章 電化學(xué)（一）在298.2K時，以Pt為電極電解CuSO4溶液。在陰極有Cu析出，陽極上放出O2。若以0.2000A的電流通電30min于CuSO4溶液，試計算：在陰極上析出多少銅？陽極上放出O2的體積。已知此溫度時水的飽和蒸氣壓為23.76mmHg。分析  該題主要討論在電池中發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過的電量之間的定量關(guān)系，應(yīng)通過法拉第定律加以解決。解題   陰極上析出銅        陽極上析出O2。=0.02984g則氧氣的體積為討論  應(yīng)用法拉第定律

2、解題時應(yīng)注意式中M及z的取值。如對于陽極反應(yīng)，則z=2；若取，則z=4，兩種取法Mz的比值是相同的，即M和z的取值必須和相對應(yīng)的電極反應(yīng)相一致。（二）已知25時，0.02mol·dm-3KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768S·m-1。電導(dǎo)池中充以此溶液，在25時測得其電阻為453。在同一電導(dǎo)池中，裝入同樣體積的濃度為0.555g·dm-3的CaCl2溶液，測得的電阻為1050，試計算： 電導(dǎo)池常數(shù)； CaCl2溶液的電導(dǎo)率； CaCl2溶液的摩爾電導(dǎo)率。分析  本題重點考查有關(guān)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、電導(dǎo)池常數(shù)等物理量之間的定

3、量關(guān)系，要求能熟練運用公式，實現(xiàn)幾個物理量之間的互求。解題   求電導(dǎo)池常數(shù)則 求CaCl2溶液的電導(dǎo)率由于電導(dǎo)池不變，故仍采用上述電導(dǎo)池常數(shù)數(shù)據(jù) 求CaCl2溶液的摩爾電導(dǎo)率查表得  則               （三）在25時CO2的壓力為101.325kPa時，1dm3水中能溶解0.8226 dm3的CO2。如果空氣中的CO2的含量為0.50(體積百分數(shù))，且CO2溶于水后僅產(chǎn)生H+和。已知碳酸的一

4、級電離標準平衡常數(shù)為4.7 × 10-7，。試求25時，與101.32kPa空氣完全平衡時的蒸餾水的電導(dǎo)率。分析  根據(jù)題意可知，如能求得與101.325kPa空氣呈平衡時蒸餾水中C02(即H2CO3)的濃度以及摩爾電導(dǎo)率。解題  25，時，1dm3水中能溶解0.8226dm3CO2，此時水中CO2的量為          即水中CO2的濃度。根據(jù)亨利定律，25時亨利常數(shù)       &

5、#160;則與101.325kPa空氣呈平衡時的蒸餾水中CO2的濃度為          CO2溶于水，與水分子形成碳酸(H2CO3)，碳酸能產(chǎn)生一級電離，平衡關(guān)系如下：    平衡時        c(1-)  c    c將已知數(shù)據(jù)代入有解此方程，得=0.1532此溶液中H2CO3的摩爾電導(dǎo)率為此時，與101.325 kPa空氣呈平衡時的蒸餾水

6、的電導(dǎo)率討論  本題中求與101.325kPa空氣呈平衡時蒸餾水中CO2的濃度，涉及到應(yīng)用前面所學(xué)的知識，即分壓定律和亨利定律。在解題中需注意此類習(xí)題，這對于提高解決綜合類型習(xí)題的能力是有益的。（四）電池，電動勢E(v)與溫度T(k)的關(guān)系為(1) 寫出電池反應(yīng)；(2) 計算25時該反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變rGm、熵變rSm、焙變rHm 以及電池恒溫可逆放電時反應(yīng)過程的熱Qr,m。分析   電極反應(yīng)的寫法：a反應(yīng)兩邊物料守恒；b反應(yīng)兩邊電量守恒，且陰極上發(fā)生還原反應(yīng)所得到的電子數(shù)與陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)所失去的電子數(shù)應(yīng)相等。c注明參加

7、電極反應(yīng)各物質(zhì)的相態(tài)及組成等。d不參加反應(yīng)的物質(zhì)(如反應(yīng)介質(zhì)，存在于介質(zhì)中的一些離子等)可以不寫出。 恒溫、恒壓下電池反應(yīng)的G=-zFE是聯(lián)系電化學(xué)與熱力學(xué)的橋梁，由電池電動勢可求電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)的變化值。解題   寫電池反應(yīng)陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池反應(yīng)為25時電池可逆放電1F電量即zl時，電池反應(yīng)有關(guān)量的計算為25時討論   在一定溫度下，電池電動勢正為強度性質(zhì)，與電池反應(yīng)的寫法及反應(yīng)的物質(zhì)的量的多少無關(guān)。而、等皆為具有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)的增量。因此，具體的原電池?zé)崃W(xué)計算，必須和電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計量方程聯(lián)系在一起； 對于恒溫、恒壓下的可逆電池反應(yīng)

8、，由于系統(tǒng)與環(huán)境之間有電功交換，即所以，電池反應(yīng)的可逆熱效應(yīng)（五）電池，已知25時，試計算：電池的電動勢；電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化值；電池反應(yīng)的標準平衡常數(shù)。解題   計算電池電動勢解法一  由兩電極的電極電勢計算解法二  電池電動勢的求算亦可結(jié)合電池反應(yīng)由能斯特方程計算陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池總反應(yīng)為：電動勢討論   電池電動勢可以從電極電勢計算，也可以從電池反應(yīng)的能斯特方程計算，兩者所得結(jié)果相同； K值很大，說明反應(yīng)Cu2+ZnZn2+Cu進行得很完全。在Cu2+的濃度非常小時，用其它方法不能測定，但

9、通過電動勢方法，能求出標準平衡常數(shù)； 判斷電池反應(yīng)能否進行，不僅可用G值來判斷，亦可用電池電動勢的正、負值來判斷； 求標準平衡常數(shù)時必須用電池標準電動勢E，而不能用電動勢E來計算。（六）寫出下列電池的電池反應(yīng)式，計算25時的電池電動勢E，并指明該電池反應(yīng)能否自發(fā)進行?解題  負極反應(yīng)：     正極反應(yīng)：則電池總反應(yīng)為：E>0該電池反應(yīng)可以自發(fā)進行。討論  此題根據(jù)濃差電池公式，解出E后，一定要根據(jù)E作出判斷，即該電池反應(yīng)的自發(fā)性，這樣才表示該題解題完整。（七） 試利用水的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)計算

10、在25時于氫氧燃料電池中進行反應(yīng)時電池的電動勢； 應(yīng)用標準電極電勢數(shù)據(jù)，計算上述電池電動勢。 已知，計算25時上述電池電動勢的溫度系數(shù)。分析   由化學(xué)反應(yīng)(氧化還原反應(yīng))求電動勢，一定要通過原電池把化學(xué)現(xiàn)象與電現(xiàn)象聯(lián)系起來，故關(guān)鍵在于如何根據(jù)化學(xué)反應(yīng)正確設(shè)計原電池； 所求溫度系數(shù)應(yīng)在原電池?zé)崃W(xué)有關(guān)公式中考慮。解題   根據(jù)題給反應(yīng)可寫出電極反應(yīng)負極：正極：電池反應(yīng)則可設(shè)計如下電池25時， 由上述電池反應(yīng)的電極反應(yīng)可知（八）298K時Ag-AgO|OH_和O2|OH_兩電極的標準電極電勢分別為0.344V和0.401 V，Ag2O的標準摩爾生成焓。試求

11、Ag2O在空氣中分解時的溫度，（假定大氣壓力為）分析  Ag2O在空氣中分解假設(shè)在溫度T時分解，則可求。再將此分解反應(yīng)設(shè)計成電池，利用題給電極電勢數(shù)值，求出，最后利用公式即可求得Ag2O在空氣中分解時的溫度。解題設(shè)分解溫度為TAg2O在空氣中分解可設(shè)計成下列電池反應(yīng)負極反應(yīng)：正極反應(yīng)：電池反應(yīng)為：此反應(yīng)恰好與Ag2O分解反應(yīng)一致。對于上述電池設(shè)反應(yīng)熱為常數(shù)，即，將298K時，及T溫度時，代入公式解得  T=424K=151即Ag2O在空氣中分解時的溫度為151。（九）已知25時，AgBr的溶度積Ksp為4.88×10-13，試計算25時： 銀-溴化銀電極

12、的標準電極電勢； AgBr(s)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)。分析   一定溫度下，已知及，如何求？這涉及到熱力學(xué)與電化學(xué)的有關(guān)計算，溝通兩者的橋梁就是。因此，我們可以利用G具有加和性及G與E、Ksp之間的關(guān)系求出。 AgBr的生成反應(yīng)如下將上述反應(yīng)設(shè)計成原電池，其反應(yīng)的G即為AgBr的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)。此解亦可利用熱力學(xué)函數(shù)的狀態(tài)函數(shù)法進行求算。解題  求解法一  Br-AgBrAg電極的電極反應(yīng)為當(dāng)時，上述電極電勢即為銀-溴化銀電極的標準電極電勢。解法二  利用狀態(tài)函數(shù)法  &#

13、160;                         +=此結(jié)論與解法一相同。 求解法一將生成AgBr的反應(yīng)設(shè)計成電池負極反應(yīng)：正極反應(yīng)：電池反應(yīng)：此反應(yīng)與AgBr生成反應(yīng)一致。解法二  利用狀態(tài)函數(shù)法計算上述狀態(tài)圖中因過程與反應(yīng)所規(guī)定的方向（還原反應(yīng)）相反，故計算式右邊不再出現(xiàn)負號。討論   以上采用標

14、準還原電極電勢數(shù)值，如電極反應(yīng)為氧化反應(yīng)形式，則其電極電勢的數(shù)值取標準還原電極電勢的負值。 將一個化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成原電池時，應(yīng)注意如下幾點：a若在反應(yīng)的前后，某元素的價態(tài)發(fā)生變化，則將發(fā)生氧化反應(yīng)的元素的電極作為陽極；b若在反應(yīng)式的前后某金屬變?yōu)槠潆y溶鹽則可將此過程設(shè)計成：金屬|(zhì)金屬難溶鹽|難溶鹽中的陰離子組成的電極；c若在反應(yīng)式前后，存在著某金屬不同價態(tài)的離子，可將其設(shè)計成氧化還原電極，并插入鉑電極作為電子導(dǎo)體；d若某過程的前后，只存在某一種物質(zhì)，但其壓力和組成不同，可將其設(shè)計成濃差電池；c由總反應(yīng)減去已寫出的某一電極反應(yīng)，可得到另一電極反應(yīng)；f選擇適當(dāng)?shù)碾姌O及電解質(zhì)溶液，以保證在所設(shè)計的電池中進行的反應(yīng)與給定的化學(xué)反應(yīng)完全一致。若構(gòu)成兩電極的溶液的種類或濃度不同時，其間應(yīng)加鹽橋。（十）25時用鉑電極電解1 mo1·dm-3的H2SO4溶液計算理論分解電壓；若兩電極面積均為l cm2，電解液電阻為100，H