專(zhuān)利技術(shù)說(shuō)明書(shū)

1、技術(shù)說(shuō)明書(shū)一系列含有聚酯柔性間隔基的潛伏性環(huán)氧樹(shù)脂促進(jìn)增韌劑的制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域:本發(fā)明涉及一種既有潛伏性、促進(jìn)性，又具有優(yōu)良的增韌性的環(huán)氧樹(shù)脂增韌劑及其制備方法，以及此增韌劑增韌環(huán)氧樹(shù)脂的配方。技術(shù)背景：環(huán)氧樹(shù)脂固化體系通常采用低分子固化劑如酸酐、胺類(lèi)、咪唑等，由于這些低分子固化劑分子鏈較短，功能度比較高，采用此類(lèi)低分子固化劑固化的環(huán)氧樹(shù)脂雖然具有較高交聯(lián)密度和玻璃化溫度，卻不可避免地帶來(lái)沖擊強(qiáng)度較低，低溫性能較差等缺點(diǎn)，從而極大限制了環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用范圍。 為了克服上述固化劑的缺點(diǎn)，人們已做了大量改性工作。Horold G.Waddill，John J.king在酸酐和胺固化劑的功能基之間引

2、入了較長(zhǎng)柔性鏈，這樣的結(jié)果都部分地提高了環(huán)氧樹(shù)脂的韌性和沖擊強(qiáng)度，但同時(shí)引起了交聯(lián)度下降，降低了玻璃化溫度，損失了環(huán)氧樹(shù)脂的高模量，高強(qiáng)度的機(jī)械性能，且使體系固化溫度升高，降低了固化體系的反應(yīng)活性。 六十年代中期，Mc Garry，BF. Goodrich用端羧基(CTBN) 和端氨基(ATBN)丁睛橡膠來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂；So Gazit開(kāi)展了端羧基聚丙烯酸丁酯高聚物改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究?；钚韵鹉z雖改進(jìn)了環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度和韌性，提高了環(huán)氧復(fù)合材料的加工性能，但由于丁睛橡膠分子含有不飽和鍵，又使改性環(huán)氧樹(shù)脂體系的耐熱氧老化性能下降，且使固化溫度提高，因而限制了環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用范圍。 自七十年代末，國(guó)

3、外有開(kāi)展了聚硅氧烷改性劑的研究，可以象活性橡膠一樣有效地性環(huán)氧樹(shù)脂體系的韌性， 但其環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化溫度升高( 175)。 我們?cè)趨⒖紘?guó)外文獻(xiàn)和我們多年從事潛伏性環(huán)氧樹(shù)脂固化促進(jìn)劑、增韌劑的基礎(chǔ)上，立足于國(guó)產(chǎn)原料，自行設(shè)計(jì)、合成了同時(shí)具有既可明顯提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性、又可使其在低溫下固化，同時(shí)使固化體系保持足夠高的玻璃化溫度的新型環(huán)氧樹(shù)脂活性增韌固化劑。 此種新型環(huán)氧樹(shù)脂活性增韌固化劑的研究，至今尚未見(jiàn)到國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道，具有新穎性和一定創(chuàng)造性，具有較好的應(yīng)用價(jià)值。發(fā)明內(nèi)容：本發(fā)明利用聚己二酸乙二醇酯（PEGA）、聚己二酸新戊二醇酯(PNGA)、 2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI) 、胺類(lèi)化合物合

4、成了含柔性間隔基的擴(kuò)鏈脲，即新型環(huán)氧樹(shù)脂活性增韌固化劑。擴(kuò)鏈脲結(jié)構(gòu)示意式為： 為柔性鏈 R為H、CH3、C2H5、C3H7 、 等，柔性鏈為、等，n=250。 以己二酸乙二醇酯為原料合成的擴(kuò)鏈脲稱(chēng)U-PEGAn， 以己二酸新戊二醇酯為原料的稱(chēng)U-PNGAn。表1列出了具有不同分子量的柔性間隔基的擴(kuò)鏈脲的各項(xiàng)物理性能：表1 擴(kuò)鏈脲代號(hào)U-PEGA1000U-PEGA2000 U-PNGA1000 U-PNGA2000狀 態(tài) 白色粘液白色粘液白色粘液白色粘液含柔性間隔基分子量1000200010002000在合成中，通過(guò)滴定體系中NCO基團(tuán)控制預(yù)聚體反應(yīng)終點(diǎn)，柔性鏈分子量為1000的預(yù)聚體端異氰酸

5、酯基及擴(kuò)鏈脲的紅外譜圖表明胺封端的擴(kuò)鏈脲中NCO(2270cm-1)已不復(fù)存在?；钚栽鲰g固化劑對(duì)E-51dicy 固化體系的促進(jìn)作用及協(xié)同效應(yīng)2.1 不同擴(kuò)鏈脲對(duì) E-51dicy 固化體系的促進(jìn)作用以 DSC 儀為手段，對(duì) E-51U-PEGAdicy、E-51U-PNGAdicy兩個(gè)固化體系進(jìn)行等速升溫固化，各試樣的 DSC反應(yīng)峰頂溫度見(jiàn)表2.1。表2.1 E-51dicy擴(kuò)鏈脲體系固化峰頂溫度及活化能固化體系（質(zhì)量比）Tp / Ea /（kJ/mol）E-51/dicy100:6198.0145.5E-51/dicy/ PEGA1000 (100:6:10)146.584.4E-51/d

6、icy/ PEGA2000(100:6:10)154.683.5E-51/dicy/ PNGA1000(100:6:10)147.178.4E-51/dicy/ PNGA2000(100:6:10)146.478.9注: 升溫速度 VT10 /min無(wú)論對(duì)于 E-51U-PEGAdicy 體系，還是 E-51U-PNGAdicy 體系，其反應(yīng)峰頂溫度（ 150左右）均較 單獨(dú)以 dicy 固化的 E-51 體系峰頂溫度（198）明顯降低，顯然，無(wú)論 U-PEGA擴(kuò)鏈脲，還是U-PNGA擴(kuò)鏈脲均對(duì) E-51dicy 固化體系有明顯促進(jìn)作用。 對(duì)于E-51U-PEGAdicy固化體系，隨擴(kuò)鏈脲的柔

7、性鏈分子量增加，峰頂溫度升高，反應(yīng)活性降低。對(duì)于E-51U-PNGAdicy體系，隨擴(kuò)鏈脲的柔性鏈分子量增加，反應(yīng)峰頂溫度并未明顯升高，說(shuō)明由于擴(kuò)鏈脲的柔性鏈分子量增加，提高了dicy在體系中的相容性,致使反應(yīng)活性沒(méi)有明顯降低。2.2 擴(kuò)鏈脲含量對(duì)E-51/dicy/擴(kuò)鏈脲反應(yīng)活性的影響 用DSC測(cè)E-51/dicy/U-PEGA2000體系擴(kuò)鏈脲/T1含量在4g-20g100gE-51 的各試樣反應(yīng)峰頂溫度，見(jiàn)表2.2。表2.2 擴(kuò)鏈脲含量對(duì)E-51dicy擴(kuò)鏈脲體系固化峰頂溫度及活化能固化體系（質(zhì)量比）Tp / Ea /（kJ/mol）E-51/dicy100:6198.0145.5E-5

8、1/dicy/ PEGA2000 (100:6:4)167.691.71E-51/dicy/ PEGA2000(100:6:5)163.988.07E-51/dicy/ PEGA2000(100:6:8)157.183.91E-51/dicy/ PEGA1000 (100:6:10)154.683.54E-51/dicy/ PEGA2000(100:6:15)154.285.20E-51/dicy/ PEGA1000(100:6:20)149.693.84沖擊強(qiáng)度和玻璃化溫度綜合考查理想的環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性應(yīng)該既能提高沖擊強(qiáng)度，又不降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。為此，本實(shí)驗(yàn)中分別考查了E-51/dicy/

9、擴(kuò)鏈脲體系中擴(kuò)鏈脲含量、dicy含量對(duì)沖擊性能、玻璃化溫度二者影響，選擇合適配比,使固化體系既有高沖擊性能又不大幅度降低玻璃化溫度。3.1 擴(kuò)鏈脲促進(jìn)劑種類(lèi)對(duì)固化體系的沖擊強(qiáng)度和玻璃化溫度影響對(duì)E-51/dicy/擴(kuò)鏈脲體系測(cè)其沖擊強(qiáng)度及玻璃化溫度Tg見(jiàn)表6.1, 并作出U-PEGA2000含量與沖擊強(qiáng)度、Tg關(guān)系曲線(圖3.1)。表3.1 擴(kuò)鏈脲促進(jìn)劑種類(lèi)對(duì)固化體系的沖擊強(qiáng)度和玻璃化溫度影響固化體系（質(zhì)量比）Tg (oC)T (oC)E/MPa沖擊強(qiáng)度(kJ/ m2)E-51/dicy(100：6)170-502300 4.0 E-51/dicy/U- PEGA1000(100：6：10)1

10、16.1-62.21495.3145.3E-51/dicy/ U-PEGA2000(100：6：10)94.7-70.22584.8194.5E-51/dicy/U- PNGA1000(100：6：10)124.2-64.31732.2181.2E-51/dicy/ U-PNGA 2000(100：6：10)116.5-70.01488.6172.0 固化條件為120 2h+150 4h 從表3.1可見(jiàn)，含有柔性鏈的固化體系比E-51/dicy固化體系沖擊強(qiáng)度大大的增加，玻璃化溫度僅略有下降，完全能夠達(dá)到一般環(huán)氧樹(shù)脂制品的使用要求，說(shuō)明我們用擴(kuò)鏈脲改性環(huán)氧樹(shù)脂E-51/dicy體系是很具有應(yīng)用

11、價(jià)值的。3.2 擴(kuò)鏈脲含量對(duì)沖擊性能及Tg的影響我們以E-51/dicy/ U-PEGA2000 體系為例研究了擴(kuò)鏈脲含量對(duì)玻璃化溫度以及沖擊強(qiáng)度的影響。擴(kuò)鏈脲含量與沖擊強(qiáng)度、玻璃化溫度關(guān)系曲線見(jiàn)圖3.1。由圖可見(jiàn)，擴(kuò)鏈脲的添加量在與環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量比為10-15份時(shí)，玻璃化溫度和沖擊強(qiáng)度都達(dá)到較高值，結(jié)合表2.2促進(jìn)效果的數(shù)據(jù)，促進(jìn)效果也達(dá)到極大值，所以，擴(kuò)鏈脲添加量在10-15份時(shí)，可以使體系達(dá)到最佳的綜合性能。附圖說(shuō)明圖3.1 擴(kuò)鏈脲含量與沖擊強(qiáng)度、玻璃化溫度關(guān)系曲線7 / 7文檔可自由編輯打印具體實(shí)施方法下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，所舉之例并不影響本發(fā)明的保護(hù)范圍。合成示例如下：在裝

12、有滴液漏斗、溫度計(jì)、N2導(dǎo)管、攪拌棒的1000ml四頸燒瓶?jī)?nèi)加入140g（0.8mol）TDI，水浴加熱，溫度控制在6570之間；將干燥過(guò)的聚酯400g（0.4mol）熔化后，滴加干到反應(yīng)物中，滴加時(shí)間為1hr.，繼續(xù)攪拌4hr.，至異氰酸酯基百分含量為起始濃度的一半時(shí)，停止反應(yīng)。冷卻，得無(wú)色透明粘稠液體540g。產(chǎn)率為98%。然后在反應(yīng)物中加入600ml二甲基甲酰胺,待反應(yīng)液澄清透明后，通入過(guò)量干燥好的二甲胺氣體，反應(yīng)持續(xù)34hr.，減壓蒸餾去除溶劑，并經(jīng)真空干燥后得淺黃色粘稠液體 576g 產(chǎn)品。產(chǎn)率為96%。1. 一種含聚酯柔性鏈的改性劑，其特征在于他的結(jié)構(gòu)式如下：為柔性鏈R為H、CH3、C2H5、C3H7 、等，柔性鏈為、等，n=250。2權(quán)利要求1所說(shuō)的含聚酯柔性鏈的改性劑的制備方法，首先采用常規(guī)的方法制備出聚酯聚氨酯預(yù)聚體，其特征在于將常規(guī)方法所制備的聚酯聚氨酯預(yù)聚體以帶有權(quán)利要求1所展示的特定基團(tuán)的仲胺基化合物封閉預(yù)聚體末端的異氰酸酯基團(tuán)。3一種含權(quán)利要求1所述改