國內(nèi)外醋酸乙烯生產(chǎn)應用及市場分析

1、國內(nèi)外醋酸乙烯生產(chǎn)應用及市場分析     醋酸乙烯(VAC)是重要的有機化工原料，廣泛用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯(PVAC)、聚乙烯醇(PVA)、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂等一系列化工產(chǎn)品。據(jù)美國斯坦福咨詢公司統(tǒng)計，2004年全球VAC總消費量約4400kt，其中聚醋酸乙烯(PVAC)占44%，聚乙烯醇(PVA)占41%，乙烯醋酸乙烯共聚體(EVA)占9%，其他產(chǎn)品占6%。19982003年年均消費增長率達2.5%，預計20032008年和20082013年分別為3.4%和2.1%。1生產(chǎn)技術現(xiàn)狀和發(fā)展動向1.1生產(chǎn)技術現(xiàn)

2、狀1928年德國建成第一套乙炔氣相法合成VAC的生產(chǎn)裝置。1960年蘇聯(lián)人聲稱，乙烯可在氯化鈀、乙酸鈉無水系統(tǒng)中合成VAC。隨后Bayer、Hoechst及美國USI公司都在從事乙烯直接氧化合成VAC的工業(yè)研究。1968年第一套乙烯氣相法裝置在日本投產(chǎn)，1970年乙烯氣相USI法也開車成功。目前VAC生產(chǎn)工藝路線有乙烯氣相法和乙炔氣相法兩種，其中乙烯法由于工藝性、經(jīng)濟性好而占主導地位，乙烯法占總生產(chǎn)能力的72%以上。美國在20世紀70年代完成了乙炔法向乙烯法的轉換。在天然氣和電資源豐富的地區(qū)，乙炔法仍被采用。乙炔法有液相法和氣相法兩種，液相法選擇性低、副產(chǎn)品多，已被淘汰。乙炔氣相法以脫硫、脫磷

3、化氫的電石乙炔與乙酸為原料，催化劑采用醋酸鋅活性炭(15：100)，并添加次碳酸鉍助催化劑。反應溫度為170200，壓力為常壓，空速為200400-1。反應結果：乙酸單程轉化率25%40%。乙炔單程轉化率12%16%。生成VAC的選擇性以乙炔計為92%96%，以乙酸計為95%-98%。VAC總收率以乙酸計為97%98%，以乙炔計為92%96%，主要副產(chǎn)物有乙醛、丁烯醛、乙叉二醋酸酯等，催化劑的空時收率為100150gL·h，催化劑的壽命為10001500h。乙炔法氣相合成VAC有固定床和流化床之分。流化床反應的優(yōu)點是催化劑層溫度分布均勻，溫度降低1020(與固定床相比)，乙炔聚合物減

4、少；催化劑壽命延長、單體質量提高；反應條件穩(wěn)定，蒸餾及以后聚合條件易保持穩(wěn)定。流化床反應的主要缺點是催化劑磨損較大，需要采用耐磨的活性炭(如椰殼碳)作載體。乙炔法的乙炔單耗為340360kgt，乙酸單耗為730kgt。前幾年乙炔法由于生產(chǎn)原料費用高，已逐漸被乙烯法取代。但目前油價已高達60美元桶，乙炔法在經(jīng)濟上重新獲得生機，尤其是以天然氣為原料的乙炔法工藝。目前我國乙炔法仍占重要地位。乙烯氣相法工藝催化劑主要為PdAu、PdPt、及PdCd的負載型催化劑，載體主要為硅膠和氧化鋁。影響催化劑的兩個主要因素為Pd()的配位能力和乙酸或醋酸鹽氧化Pd(0)到Pd()的能力。此工藝的乙烯單程轉化率為8

5、%10%，乙酸單程轉化率為8%20%，以乙烯計的VAC選擇性為90%-94%。近年來，固定床工藝用催化劑經(jīng)不斷改進，其空時產(chǎn)率已從150-250gL·h提高到7001200SL·h，催化劑壽命13年，副產(chǎn)物產(chǎn)率按乙烯計，C025%8%，乙醛0.5%1%，其他副產(chǎn)低于0.1%。USI法是美國National Distillers的子公司USI開發(fā)的，催化劑為PdPtAl2O3。采用此法的廠家不多，整個流程分為合成和精制兩部分，基本上與Bayer法相同。Bayer法的催化劑壽命超過2年，要不斷提高反應溫度以保持VAC產(chǎn)率，隨著時間的延長，CO2生成量增加，其它副產(chǎn)物則下降。在整

6、個使用期間，大約有4%10%的乙烯轉化成C02。催化劑更換周期取決于催化劑壽命，工廠移除C02的能力及卸下來的催化劑中貴金屬回收。催化劑的改進已使壽命超過3年。USI法的工藝條件比較緩和，溫度為125140。壓力為0.15-0.25MPa。空速為200-300h-1催化劑，催化劑以PdPt為主，載體為耐酸的Al2O3，催化劑壽命較長(2-3年)。乙烯法和乙炔法所生產(chǎn)的VAC成品中VAC含量都超過99.5%，而所含的雜質略有不同。乙炔法VAC中醛類含量大大高于乙烯法，這些醛類絕對含量雖然不多，但對聚合反應有較大的影響。所以對以生產(chǎn)維綸為最終產(chǎn)品的VAC來說，乙烯法的質量要比乙炔法好。1.2技術發(fā)

7、展動向盡管乙烯氣相乙?；芕AC在技術上較乙炔法有很大改進。而且乙烯法的催化劑也在不斷改進，選擇性和空時產(chǎn)率不斷提高。但是，由于采用固定床技術仍有許多不可克服的缺點。為此BP Amoco于20世紀90年代初首次開發(fā)了流化床VAC新方法。1998年BP Amoco公司公布了流化床氣相法乙烯制VAC的Leap工藝，2001年BP公司在英國Hull地區(qū)建的一套采用Leap工藝的250kta的流化床VAC裝置投入正常運行。該工藝采用新設計的流化床反應器系統(tǒng)和催化劑，使裝置投資費用降低30%。該工藝在152、0.9MPa條件下反應，乙烯、氧氣、乙酸的單程轉化率分別為8.3%、30.3%和41.25%。以

8、乙烯計，VAC總收率為96.6%；以氧氣計為91.3%。催化劑的空時收率為18582774g1.h，遠優(yōu)于固定床工藝(7001200gL·h)。與固定床工藝比較，采用流化床工藝生產(chǎn)VAC的優(yōu)點在于：催化劑在反應器中連續(xù)和均勻地混合，可明顯改進助催化劑的均勻添加，并使助催化劑的濃度不變；流化床的操作可連續(xù)移除失活催化劑，并更換新催化劑；流化床在等溫環(huán)境下操作，使催化劑由于過熱而引起的失活減少到最低限度。為了防止由于高溫引起的催化劑損耗或失活，或者為了防止反應器的溫度失控，必須移除反應期間產(chǎn)生的熱。在VAC流化床反應器中，通過將“液體”(例如反應物、惰性氣體或者反應產(chǎn)物)引人流化床中，并

9、利用此液體的蒸發(fā)潛熱而使反應器冷卻，從而達到上述除熱的目的。這樣可減少或除去反應器所需的大量冷卻管盤管，也便于采用較小的反應器。此外流化床工藝可以除去固定床工藝所需的液體蒸餾塔及氣體預熱交換器。BP Amoco工藝采用的流化床VAC催化劑組成為PdMA，其中M代表Ba、Au、Cd、Mn、Pe、Co、Ce、U和它們的混合物。A代表堿金屬(K最好)和它的混合物。Pd催化劑中的含量為0.1%-5.0%(質量分數(shù))，最好為0.5%2.0%(質量分數(shù))；堿為0%10%(質量分數(shù))左右，最好為0.01%5%(質量分數(shù))；M為0%5%(質量分數(shù))左右，最好為0.1%3%(質量分數(shù))。催化劑組成包括惰性載體和

10、粘結劑材料，適用的載體和粘結劑材料包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦和它們的混合物。除BP開發(fā)流化床工藝外，印度Praxair公司也發(fā)表了使用99。95%氧氣可以使固定床乙烯法VAC收率增加5%的專利；Eastman透露了一種采用乙酸作為唯一原料的VAC生產(chǎn)技術，在三步液相反應過程中，乙酸先裂解生成乙烯酮，乙烯酮加氫成乙醛，乙醛再與添加的乙烯酮進行反應生成VAC。據(jù)稱該法制取的VAC單體收率高達95%。Celanese固定床乙烯工藝，又稱VAntage工藝，雖然也采用固定床技術，但由于在催化劑方面作了重要改進，再加上對尾氣中的乙烯采用了一種新回收技術，所以VAC收率明顯高于同類裝置。VAn

11、tage工藝雖也采用鈀金催化劑，但以檸檬酸鉀等為還原劑，硅膠為載體制得粒徑為20nm的金屬催化劑粒子，同時在PdAuK催化劑中又加入了諸如鐠、釹等鑭系稀土元素，從而使催化劑的選擇性和空時收率明顯提高。目前Celan-ese公司已對其在全球的VAC裝置采用VAntage工藝進行改造，其中新加坡的190kta裝置采用該工藝后生產(chǎn)能力已提升到210kta，即在不增加任何投資的情況下生產(chǎn)能力便可增加22%。所以Celanese開發(fā)的VAntage工藝在固定床乙烯氣相法工藝中占領先地位。在引進技術消化吸收基礎上我國VAC生產(chǎn)技術取得了顯著的進步，由中國石化上海石油化工研究院開發(fā)的固定床乙烯氣相法首先在引

12、進裝置上得到應用，之后上海石化股份有限公司又不斷更新?lián)Q代。工業(yè)應用中，CTV型催化劑活性比CTV型和Bayer型高10%和13.8%，選擇性仍維持在94.17%，其綜合性能優(yōu)于CTVm型和BayerIII型。工業(yè)應用過程中，CTV型催化劑助劑醋酸鉀的補加量必須比相同條件下的CTV型增加5×10-6，通過采用系統(tǒng)沖氮、快速提溫的方法，馴化期中合成反應發(fā)生蒸汽可全部回收利用。采用CTV型催化劑后，與應用CTV型和Bayer型催化劑相比，裝置的VAC產(chǎn)量分別增加了8.1%和8.75%。四川維尼綸廠采用乙炔法工藝的裝置通過技術改造已將裝置生產(chǎn)能力從90kta提高到120kta，2004年產(chǎn)量

13、超過150kt。2市場供需預測據(jù)美國斯坦福咨詢公司統(tǒng)計，2005年全球VAC總生產(chǎn)能力達到5300kta，其中亞太2544kta，占48%，北美1643kta，占31%，西歐901kta，占17%，其他地區(qū)212kta，占4%。預計2008年和2013年VAC生產(chǎn)能力將分別達5541kta和6071kta。2005年全球主要VAC生產(chǎn)廠商及能力參見表1。 2003年，全球VAC產(chǎn)量4258kt，其中亞太地區(qū)產(chǎn)量最大，為1921kt；北美第二，為1481kt；西歐第三，為691kt。美國仍是世界上VAC最大的生產(chǎn)國，其產(chǎn)能達到1555kta，占全球總產(chǎn)能的30.1%；產(chǎn)量1385kt，

14、約占世界總產(chǎn)量的三分之一。中國VAC的產(chǎn)能與產(chǎn)量均居世界第二，日本居第三。2003年，世界VAC主要生產(chǎn)廠商有Celanese、Dow化學、中國石化、Millennium化學、BP、DuPont、Acetex、可樂麗、長春石化集團等。其中美國Celanese公司是全球最大的VAC生產(chǎn)廠商，其生產(chǎn)能力為1233kta，占世界總能力的四分之一，在美國、德國新加坡等地設有多家工廠。據(jù)統(tǒng)計，中國石化VAC生產(chǎn)能力為427kta，是世界第三大VAC生產(chǎn)廠商。世界主要國家和地區(qū)對VAC的消費構成有所不同。以美國、西歐和日本為例，美國和西歐PVAC是VAC最大的消費市場，其市場份額占55%以上，而日本PVA

15、則是VAC最大的消費市場，市場份額占60%以上。據(jù)美國斯坦福咨詢公司統(tǒng)計，全球VAC消費主要集中在亞洲、北美和西歐三個大區(qū)。2003年全球消費VAC為4256kt，其中亞洲占44.6%，北美占28.8%，西歐占19.5%，中南美占2.6%，中東占2.2%，其他地區(qū)占2.3%。美國是全球VAC消費量最大的國家，2003年消費量達1105kt，占全球26%。中國和日本消費量分別位居第二和第三，占全球總消費量的19.1%和12.1%。我國VAC生產(chǎn)始于上世紀60年代，1972年和1973年上海石化總廠和四川維尼綸廠先后引進乙烯法和乙炔法VAM裝置，現(xiàn)有VAC生產(chǎn)企業(yè)13家，2004年生產(chǎn)能力為960

16、kta，其中北京有機化工廠和中國石化上海石油化工股份有限公司各有一套石油乙烯法裝置，生產(chǎn)能力均為100kta；四川維尼綸廠有一套天然氣乙炔法裝置，生產(chǎn)能力為90kta(2003年又擴建一套90kta天然氣乙炔法生產(chǎn)裝置)；其他廠家的裝置均采用電石乙炔法，生產(chǎn)能力原設計為20-45kta，現(xiàn)在已分別擴能到45110kta不等，但由于受電石制約，新增生產(chǎn)能力并沒有投產(chǎn)運行。我國VAC主要生產(chǎn)廠家近年產(chǎn)量見表2。 目前我國VAC產(chǎn)能已接近960kta，2004年實際產(chǎn)量已達957kt，但仍不能滿足國內(nèi)需求。近年來我國VAC進出口狀況見表3。2004年VAC進口量達147.2kt，主要下游產(chǎn)品PVA和EVA的進口量分別達32.8kt和412.6k