高分子表面活性劑

1、1.1 表面活性劑分子中具有親水基與疏水基，能富集（吸附）于界面，使界面性質(zhì)發(fā)生顯著 改變而表現(xiàn)出界面活性的物質(zhì)稱為表面活性劑。常用的表面活性劑多為分子量為數(shù)百的低分子量化合物。隨著諸多熱點(diǎn)領(lǐng) 域，如強(qiáng)化采油（ enhanced oil recovery）1 、藥物載體與控制釋放、生物模擬、 聚合物 LB 膜、醫(yī)用高分子材料（抗凝血）以及乳液聚合等的深入研究，對表面 活性劑的要求趨于多樣化和高性能化。 而在眾多的新型結(jié)構(gòu)的表面活性劑中， 具 有表面活性的高分子化合物現(xiàn)已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)， 對其進(jìn)行的研究開發(fā)如火 如荼。1.2 高分子表面活性劑 1-3 一般來說，將分子量在數(shù)千以上且具有表面活

2、性的物質(zhì)稱為高分子表面活性劑4-9。最早使用的高分子表面活性劑有纖維素及其衍生物，以及作為膠體保護(hù)劑使用的天然海藻酸鈉和各種淀粉。1951年Strauss首次合成了高分子表面活性劑 聚十二烷基4-乙烯吡啶溴化物，并將其命名為聚皂（ploysoap）；隨后1954年 美國Wyan dotte公司報(bào)道了非離子型高分子表面活性劑聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共 聚物的合成，并將其進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)（商品名為Pluronics），其中分子量為8.1 X03的Pluronic104在重量百分比濃度為 0.1%時(shí)可使溶液的表面張力降至 33.1M nm-1。與低分子表面活性劑相比，高分子表面活性劑具有以下特點(diǎn)5:1）

3、具有較高的分子量，滲透能力差，可形成單分子膠束或多分子膠束；2）溶液粘度高，成膜性好；3）具有很好的分散、乳化、增稠、穩(wěn)定以及絮凝等性能，起泡性差，常作 消泡劑；4）大多數(shù)高分子表面活性劑是低毒或無毒的，具有環(huán)境友好性；5）降低表面張力和界面張力的能力較弱，且表面活性隨分子量的升高急劇 下降，當(dāng)疏水基上引入氟烷基或硅烷基時(shí)其降低表面張力的能力顯著增強(qiáng)。在眾多的高分子表面活性劑中， 水溶性高分子表面活性劑由于具有水溶性近 年來發(fā)展十分迅速。1.3 水溶性高分子表面活性劑 10-13水溶性高分子表面活性劑可以溶于水， 具有極強(qiáng)的親水性。 一般水溶性高分 子表面活性劑都含有很強(qiáng)的親水基， 可以分子狀

4、態(tài)分散于水中； 但當(dāng)介質(zhì)極性降 低或分子中疏水基團(tuán)變長時(shí)，則會(huì)形成膠束。但通常的高分子溶解過程比較緩慢。 小分子化合物在很短時(shí)間內(nèi)可溶解于溶 劑中，而高分子的溶解則需要較長時(shí)間。 一般來說， 高分子的溶解分為溶脹與溶 解兩個(gè)階段。 高分子聚合物由于形態(tài)和聚集態(tài)不同， 其溶解過程也就具有不同的 特點(diǎn)。只有線型或略帶支鏈的聚合物才可被適當(dāng)?shù)娜軇┧芙猓?輕度交聯(lián)的網(wǎng)型 聚合物則只能被溶脹而不能被溶解。 水溶性高分子表面活性劑在相對分子質(zhì)量提 高時(shí)，粘度增大，分子運(yùn)動(dòng)阻力變大。擴(kuò)散速度減慢，溶解時(shí)間很長 12 。目前 在水溶性高分子表面活性劑的研究領(lǐng)域中， 對聚電解質(zhì)的研究十分廣泛， 尤其對 具有兩

5、性基團(tuán)的高分子的研究顯示出十分大的熱情。1.4 兩性聚電解質(zhì)兩性聚電解質(zhì)(ampholytic polyelectrolyte)或聚兩性電解質(zhì) (polyampholyte) 通常是指大分子鏈上同時(shí)帶有陰、陽離子基團(tuán)的高分子14 。這類高分子性質(zhì)較為獨(dú)特，靜電相互作用既可為排斥力，也可為吸引力，取決于分子鏈中陰、陽離 子基團(tuán)的相對數(shù)目和溶液的pH值，在溶液性質(zhì)方面具有明顯的反聚電解質(zhì)效應(yīng)。 目前兩性聚合物在水處理方面主要用作絮凝劑、 污泥脫水劑、 混凝劑、吸附劑及 金屬離子螯合劑等。兩性聚電解質(zhì)由于結(jié)構(gòu)上的特殊性， 其性質(zhì)與普通聚電解質(zhì)截然不同， 表現(xiàn) 出以下特性15。1)等電點(diǎn)(IEP)現(xiàn)象

6、：從酸性環(huán)境過渡到堿性環(huán)境時(shí)，兩性高 分子上正負(fù)電荷基團(tuán)的比例不斷發(fā)生變化，在一定的pH值時(shí)正負(fù)電荷基團(tuán)的數(shù)目相等，凈電荷為零，此時(shí)兩性高分子所處狀態(tài)稱為等電點(diǎn)(IEP)。偏離等電 點(diǎn)時(shí)高分子鏈上分別存在正、負(fù)凈電荷，呈現(xiàn)出陽、陰離子型聚電解質(zhì)性質(zhì)。 2) 反聚電解質(zhì)效應(yīng)(antipolyelectrolyte effect):普通聚電解質(zhì)在小分子鹽作用下水 溶性變差，甚至沉淀，而小分子鹽對處于IEP的兩性聚電解質(zhì)的影響恰好相反。 這時(shí)兩性聚電解質(zhì)的分子鏈產(chǎn)生擴(kuò)展，溶解性增加，粘度增大。3)絡(luò)合作用：兩性聚電解質(zhì)能與過渡金屬離子、 陽離子和陰離子聚電解質(zhì)、 非離子聚合物、 染料 以及表面活性劑

7、等產(chǎn)生絡(luò)合作用。4)pH值敏感性：在IEP時(shí)兩性聚電解質(zhì)溶解性 降低和粘度降低，偏離IEP越遠(yuǎn)，粘度越大。5)擠出效應(yīng)(force out effect):現(xiàn) 象與小分子或大分子絡(luò)合的兩性聚電解質(zhì)在 IEP 時(shí)相反，由于電荷基團(tuán)間的靜電 相互作用比兩性聚電解質(zhì)與其他物質(zhì)間的作用強(qiáng)， 兩性聚電解質(zhì)自身形成分子內(nèi) 絡(luò)合物，原束縛的物質(zhì)分子被釋放出來，稱之為擠出效應(yīng)。目前，人們對于高分子表面活性劑的研究中， 主要集中在高分子表面活性劑 的合成及合成方法的探索工作中， 在眾多的合成方法中， 無皂乳液聚合方法被認(rèn) 為是一種十分快捷、簡便的方法，而備受青睞。1.5 無皂乳液聚合 16-19無皂乳液聚合是指

8、在反應(yīng)過程中完全不加乳化劑或僅加入微量乳化劑 （其濃 度小于臨界膠束濃度 CMC ）的乳液聚合過程 16-17。無皂乳液聚合能得到尺寸均勻、 表面潔凈的乳膠粒子， 能夠提高乳液涂膜的 致密性、耐水性、耐擦洗性以及附著力等性能 18。無皂乳液聚合中基本無乳化劑存在， 膠粒主要通過結(jié)合在聚合物鏈或其端基 上的離子基團(tuán)或親水基團(tuán)等而得以穩(wěn)定。目前，引入基團(tuán)方法主要有：1）利用引發(fā)劑， 如：過硫酸鹽分解產(chǎn)生的自由基引發(fā)聚合而引入離子基團(tuán)；2）與水溶性單體進(jìn)行共聚 19，共聚單體因親水性而位于膠粒表面，這些親 水基或者在一定 pH 值下以離子形式存在，或者靠它們之間的空間位阻效應(yīng)而穩(wěn) 定膠粒；3）加入離

9、子型單體參加共聚，由于其親水性而傾向于排列在聚合物離 子一一水界面，發(fā)揮類似乳化劑的作用。1.6 高分子表面活性劑的應(yīng)用前景高分子表面活性劑在石油工業(yè) 20-21、采油用化學(xué)劑 22 、制藥方面 23、造紙 方面24、廢水處理方面 25、涂料和油墨工業(yè) 26中都得到了很好的應(yīng)用。與常用 的低分子表面活性劑相比， 高分子表面活性劑降低表面能張力的能力較差， 成本 偏高，始終未能占據(jù)表面活性劑領(lǐng)域的優(yōu)勢。 近十余年來由于能源工業(yè) （強(qiáng)化采 油、燃油乳化、油煤乳化） 、涂料工業(yè)（無皂聚合、 高濃度膠乳）、膜科學(xué)（仿 生膜、LB膜）的需要，高分子表面活性劑研究有了新的進(jìn)展，得到了性能良好 的氧化乙烯硅氧烷共聚物、 乙烯亞胺共聚物、 乙烯基醚共聚物、 烷基酚甲醛縮