對反應(yīng)的影響,并應(yīng)用于其它芳香二元羧酸二酯的區(qū)域選擇性水解反

1、對反應(yīng)的影響，并應(yīng)用于其它芳香二元羧酸二酯的區(qū)域選擇性水解反應(yīng)，以期獲得滿意的結(jié)果。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器與試劑X-10型數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀（溫度計(jì)未經(jīng)校正）；Nicolet370紅外分析儀（美國）；Bruker Model Avance DMX 300 核磁共振儀（德國）。所有芳香二元羧酸二酯均為自制，經(jīng)1H NMR表征檢測與目標(biāo)化合物相符合，其他試劑及溶劑均為市售分析純試劑。2.2 實(shí)驗(yàn)方法于二口圓底燒瓶中加入1.5mmol二酯和15mL相應(yīng)的醇，加熱至二酯溶解后再加入1.2 eq.的固體堿，回流，TLC監(jiān)測反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液至中性，旋干大部分溶劑后，用水溶解析

2、出的固體，加入稀鹽酸調(diào)節(jié)PH=2，用30mL乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，無水硫酸鎂干燥后，濾出干燥劑，干法過柱（先用石油醚：乙酸乙酯=3:1淋洗，后用乙酸乙酯：甲醇：=4:1淋洗）。測定產(chǎn)品熔點(diǎn)，并用IR，1H NMR表征。2.3 產(chǎn)物表征對苯二甲酸一甲酯(3f), mp: 229230 (文獻(xiàn)值23013); 1H NMR (CDCl3) : 3.96 (s, 3H, -OCH3), 8.13 (m, 4H, Ar); IR (KBr) : 3332(O-H), 2851 (CH3), 1692(C=O), 1571(Ar), 1018 (C-O) cm-1.對苯二甲酸一乙酯(3g)，mp

3、: 169170 (文獻(xiàn)值17013); 1H NMR (CDCl3) : 1.43 (t, J =7.3 Hz, 3H, -CH3), 4.42 (q, J= 7.3 Hz, 2H, -OCH2-), 8.17 (m, 4H, Ar); IR(KBr) : 3335(O-H), 2922 (CH3), 1710(C=O), 1573(Ar)，1015 (C-O) cm-1.對苯二甲酸一正丙酯(3h)，mp: 129130 (文獻(xiàn)值12712913); 1H NMR (CDCl3) : 0.67 (t, J= 7.3 Hz, 3H, -CH3), 1.44 (m, 2H, -CH2-), 3.

4、92 (t, J =6.8 Hz, 2H, -OCH2-), 7.71 (m, 4H, Ar); IR (KBr) : 3338(O-H), 2924 (CH3), 1722(C=O), 1575(Ar), 1017 (C-O) cm-1.對苯二甲酸一異丙酯(3i): 1H NMR (CDCl3) : 1.00 (d, J =6.1 Hz, 6H, -(CH3)2), 4.85 (m, J =6.1 Hz, 1H, -OCH-), 7.69 (m, 4H, Ar); IR(KBr) : 3339 (OH), 2936 (CH3), 1735 (C=O), 1558 (Ar), 1098 (C-

5、O) cm-1.對苯二甲酸一正丁酯(3j)，mp: 120121 (文獻(xiàn)值122 12413); 1H NMR (CDCl3) : 0.59 (t, J = 7.3 Hz, 3H, -CH3), 1.08 (m, 2H, -CH2-), 1.38 (m, 2H, -CH2-), 3.93 (t, J =6.7 Hz, 2H, -OCH2-), 7.68 (m, 4H, Ar); IR (KBr) : 3338 (OH), 2924 (CH3), 1714 (C=O), 1575 (Ar), 1018 (C-O) cm-1.間苯二甲酸一甲酯(4f): mp: 186.3188.9 ; 1H NM

6、R (CDCl3) : 3.98(s, 3H, -OCH3), 7.59 (t, J =6.8 Hz, 1H, Ar), 8.30 (d, J =7.2 Hz, 2H, Ar), 8.76 (s, 1H, Ar); IR(KBr) : 3423 (O-H), 2862 (CH3), 1730 (C=O), 1554 (Ar), 1075 (C-O) cm-1.間苯二甲酸一乙酯(4g): mp: 169170; 1H NMR (CDCl3) : 1.44 (t, J =7.3 Hz, 3H, -CH3), 4.44 (q, J = 7.3 Hz, 2H, -OCH2-), 7.60 (m, 1H

7、, Ar), 8.31 (m, 2H, Ar); 8.78 (m, 1H, Ar); IR(KBr) : 3421 (O-H), 2983 (CH3), 1719 (C=O), 1554 (Ar), 1028 (C-O) cm-1.間苯二甲酸一正丙酯(4h): mp: 83.784.2；1H NMR (CDCl3) : 1.07 (t, J = 7.3 Hz, 3H, -CH3), 1.85 (m, 2H, -CH2-), 4.34 (t, J =6.8 Hz, 2H, -O-CH2-), 7.59(m, 1H, Ar), 8.30 (m, 2H, Ar), 8.77(m, 1H, Ar);

8、IR(KBr) : 3422 (O-H), 2983 (CH3), 1720 (C=O), 1558 (Ar), 1045 (C-O) cm-1.間苯二甲酸一異丙酯(4i): mp: 132.9134.7, 1H NMR (CDCl3) : 1.41 (d, J = 6.1 Hz, 6H, -(CH3)2), 5.31 (m, 1H, -CH-), 7.59 (m, 1H, Ar), 8.31 (m, 2H, Ar), 8.76(m, 1H, Ar); IR(KBr) : 3422 (O-H), 2970(CH3), 1732 (C=O), 1558 (Ar), 1108 (C-O) cm-1

9、.間苯二甲酸一正丁酯(4j): mp: 74.275.7; 1H NMR (CDCl3) : 1.03 (t, J = 7.3 Hz, 3H, -CH3), 1.50 (m, 2H, -CH2-), 1.80 (m, 2H, -CH2-), 4.39 (t, J = 6.7 Hz, 2H, -O-CH2-), 7.59 (m, 1H, Ar), 8.30 (m, 2H, Ar), 8.77(m, 1H, Ar); IR(KBr) : 3422 (O-H), 2962( CH3), 1722 (C=O), 1586 (Ar), 1147 (C-O) cm-1.3 結(jié)果與討論3.1 催化劑對二酯區(qū)

10、域選擇性水解的影響以對苯二甲酸二甲酯的區(qū)域選擇性水解為模型反應(yīng)，研究了催化劑類型、催化劑用量以及反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響（表1）。分別選擇K2CO3、Na2CO3、KOH和NaOH為催化劑，底物與催化劑摩爾比為1:1時(shí)，NaOH的催化效果最好，產(chǎn)品收率為72%（表1，entry 4），延長反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)品收率增加不明顯，對苯二甲酸二甲酯的回收率下降，副反應(yīng)增加（表1，entry 5）。提高催化劑用量，底物與催化劑摩爾比為1:1.2時(shí)，產(chǎn)品收率顯著提高，達(dá)到98%（表1，entry 6）。進(jìn)一步增加催化劑用量，產(chǎn)品收率下降，原因可能是催化劑濃度提高，生成的單酯進(jìn)一步水解生成對苯二甲酸（表1，entry

11、 7）。因此，我們確定對苯二甲酸二甲酯的區(qū)域選擇性水解反應(yīng)條件為：NaOH為催化劑，底物與催化劑摩爾比為1：1.2，回流下反應(yīng)3小時(shí)。表1 催化劑對化合物1a選擇性單水解的影響Table 1 Effect of the catalysts on selective monohydrolysis of 1aEntryBaseMolar ratioSub./Cat.Time(h)Half-ester 2a(%)Recycled diester 1a(%)1K2CO31:1765332Na2CO31:1761383KOH1:1367324NaOH1:1372265NaOH1:1775156NaOH1

12、:1.239817NaOH1:1.43930反應(yīng)條件：對苯二甲酸二甲酯的用量為1.5mmol，甲醇為15mL。3.2 其它芳香二元酸二酯的選擇性水解在優(yōu)化的條件下，將NaOH催化體系應(yīng)用于其它對苯二甲酸二酯和間苯二甲酸二酯的區(qū)域選擇性水解反應(yīng)中，結(jié)果見表2和表3。反應(yīng)過程中，為了防止酯交換副反應(yīng)的發(fā)生，溶劑選用與二酯對應(yīng)的醇。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對于其它對苯二甲酸二酯衍生物的區(qū)域選擇性水解，反應(yīng)都得到了很好的結(jié)果，二酯幾乎能定量地轉(zhuǎn)化成單酯。與對苯二甲酸二酯相比，間苯二甲酸二酯的區(qū)域選擇性水解產(chǎn)品收率稍低（分離收率在86%-89%之間），因?yàn)樗獬啥岬牧棵黠@增多。有趣的是，不像有些條件下酯的水解隨著酯

13、基位阻增大而使反應(yīng)的活性迅速下降13，對于上述兩類底物，在NaOH催化體系中，隨著酯基的增大，反應(yīng)時(shí)間大大縮短（表2，表3）。表2對苯二甲酸二酯的區(qū)域選擇性水解Table 2 Regioselective monohydrolysis of diesters terephthalateEntrySubstrateMolar ratioSub./Cat.Time(h)Half-ester 2(%)Recycled diester 1 (%)11b1.2396221c1.20.595231d1.20.3394241e1.20.33963表3間苯二甲酸二酯的區(qū)域選擇性水解Table 3 Regios

14、elective monohydrolysis of diesters isophthalateEntrySubstrateMolar ratioSub./Cat.Time(h)Half-ester 4(%)Recycled diester 3(%)13a1.23.588223b1.2386233c1.20.2587343d1.20.1789153e1.20.17892 結(jié)論以對苯二甲酸二甲酯的區(qū)域選擇性水解為模型反應(yīng)，研究了不同催化劑的催化性能，在優(yōu)化的條件下，產(chǎn)品收率達(dá)98%。當(dāng)該催化體系應(yīng)用于其他芳香二酸二酯的區(qū)域選擇性水解反應(yīng)中，同樣高產(chǎn)率地得到了相應(yīng)的單酯。參考文獻(xiàn)1 Hiratak

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