熱力學(xué)第一定律基本概念和重點總結(jié)

1、本章內(nèi)容：介紹有關(guān)熱力學(xué)第一定律的一些基本概念，熱、功、狀態(tài)函數(shù)，熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)能和焓，明確準靜態(tài)過程與可逆過程的意義，進一步介紹熱化學(xué)。第一節(jié)熱力學(xué)概論熱力學(xué)研究的目的、內(nèi)容熱力學(xué)的方法及局限性熱力學(xué)基本概念一熱力學(xué)研究的目的和內(nèi)容目的：熱力學(xué)是研究熱和其它形式能量之間相互轉(zhuǎn)換以及轉(zhuǎn)換過程中所應(yīng)遵循的規(guī)律的科學(xué)。內(nèi)容：熱力學(xué)第零定律、第一定律、第二定律和本世紀初建立的熱力學(xué)第三定律。其中第一、第二定律是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)。把熱力學(xué)中最基本的原理用來研究化學(xué)現(xiàn)象和化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象，稱為化學(xué)熱力學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)的主要內(nèi)容是：1. 利用熱力學(xué)第一定律解決化學(xué)變化的熱效應(yīng)問題；2. 利用熱力學(xué)

2、第二律解決指定的化學(xué)及物理變化實現(xiàn)的可能性、方向和限度問題，建立相平衡、化學(xué)平衡理論；3. 利用熱力學(xué)第三律可以從熱力學(xué)的數(shù)據(jù)解決有關(guān)化學(xué)平衡的計算問題二、熱力學(xué)的方法及局限性方法 ：以熱力學(xué)第一定律和第二定律為基礎(chǔ)，演繹出有特定用途的狀態(tài)函數(shù)，通過計算某變化過程的有關(guān)狀態(tài)函數(shù)改變值，來解決這些過程的能量關(guān)系和自動進行的方向、限度。而計算狀態(tài)函數(shù)的改變只需要根據(jù)變化的始、終態(tài)的一些可通過實驗測定的宏觀性質(zhì)，并不涉及物質(zhì)結(jié)構(gòu)和變化的細節(jié)。優(yōu)點：研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理，簡化了處理方法。局限性：1. 只

3、考慮變化前后的凈結(jié)果，只能對現(xiàn)象之間的聯(lián)系作宏觀的了解，而不能作微觀的說明或給出宏觀性質(zhì)的數(shù)據(jù)。例如： 熱力學(xué)能給出蒸汽壓和蒸發(fā)熱之間的關(guān)系，但不能給出某液體的實際蒸汽壓的數(shù)值是多少。2. 只講可能性，不講現(xiàn)實性，不知道反應(yīng)的機理、速率。三、熱力學(xué)中的一些基本概念1. 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：用熱力學(xué)方法研究問題時，首先要確定研究的對象，將所研究的一部分物質(zhì)或空間，從其余的物質(zhì)或空間中劃分出來，這種劃定的研究對象叫體系或系統(tǒng)(system) 。環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它部分稱環(huán)境(surrounding注意： . 體系內(nèi)可有一種或多種物質(zhì)，可為單相或多相，其空間范圍可以是固定或隨過程而變。 .

4、 體系和環(huán)境之間有分界，這個分界可以是真實的，也可以是虛構(gòu)的，既可以是靜止的也可以是運動的。根據(jù)體系與環(huán)境的關(guān)系將體系區(qū)分為三種： 孤立體系( 隔離體系)(isolatedsystem) ：體系與環(huán)境之間既無能量交換，又無物質(zhì)交換的體系。體系完全不受環(huán)境的影響，其中能量包括：熱、功； 封閉體系(closed system ) ：與環(huán)境之間只有能量交換，沒有物質(zhì)交換； 敞開體系(open system) ：與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。2. 體系的性質(zhì)通常用體系的宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)。這些性質(zhì)稱熱力學(xué)變量。如：體積、壓力、溫度、粘度、密度等。體系的性質(zhì)分兩類：廣度性質(zhì)和強度

5、性質(zhì)。 廣度性質(zhì)( 容量、廣延) ：其數(shù)值的大小與體系中所含物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加和性。廣度性質(zhì)在數(shù)學(xué)上是一次奇函數(shù)。如：質(zhì)量、體積、熱力學(xué)能。 強度性質(zhì)：其數(shù)值的大小與體系中所含物質(zhì)的量無關(guān)，而取決于體系自身的特性，不具有加和性。強度性質(zhì)在數(shù)學(xué)上是零次奇函數(shù)。如：溫度、壓力、密度、粘度等。二者之間的聯(lián)系：某種廣度性質(zhì)除以質(zhì)量或物質(zhì)的量就成為強度性質(zhì)或兩個容量性質(zhì)相除得強度性質(zhì)。如：體積是廣度性質(zhì)，它除以物質(zhì)的量得到摩爾體積Vm = V / n , Vm是強度性質(zhì)，它不隨體系中所含物質(zhì)的量而變。 p =m / v,p是強度性質(zhì)，它不隨體系中所含物質(zhì)的量而變。3. 熱力學(xué)平衡態(tài)體系的諸性質(zhì)不隨

6、時間而改變則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)。注意：經(jīng)典熱力學(xué)中所指的狀態(tài)均指熱力學(xué)平衡態(tài)。因為只有在熱力學(xué)平衡態(tài)下，體系的宏觀性質(zhì)才具有真正的確定值，體系狀態(tài)才確定。熱力學(xué)平衡態(tài)包括以下四個方面： 熱平衡 (thermal equilibrium) ：體系的各個部分溫度相等； 力學(xué)平衡( 機械平衡，mechanical equilibrium) ：體系各部分之間及體系與環(huán)境之間沒有不平衡的力存在。 相平衡 (phase equilibrium) ：當(dāng)體系不止一相時，各相組成不隨時間而變化。相平衡是物質(zhì)在各相之間分布的平衡。 化學(xué)平衡(chemical equilibrium) ：當(dāng)各物質(zhì)之間有化學(xué)反應(yīng)

7、時，達到平衡后，體系的組成不隨時間而變。4. 狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：體系一切性質(zhì)的總和，或者體系一切性質(zhì)的綜合體現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)：用于描述和規(guī)定體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)，稱狀態(tài)函數(shù)或狀態(tài)性質(zhì)，也稱熱力學(xué)函數(shù)，熱力學(xué)性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)有如下特征： 是體系平衡狀態(tài)的單值函數(shù)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)； 其變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函精品精品state f

8、unction ）。用數(shù)學(xué)方法來表示這兩個特征，則可以說，狀態(tài)函數(shù)具有全微分性質(zhì)，即其微小改變量 是全微分。全微分的環(huán)積分為零全微分的線積分與路徑無關(guān)xX X?右 X=f(x,y) dX=( -) dx+(一) dyx y y x?全微分的二階導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)次序無關(guān)X=f(y,z)dX =( yX)dy+( ) dzz > ' z yXCWJy 人狀態(tài)方程：體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f （p,V） p=f （T,V）V=f （p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：pV=nR

9、T5.過程與途徑過程： 體系狀態(tài)發(fā)生的任何變化。例如：氣體的膨脹；水的升溫；冰的融化；化學(xué)反應(yīng)等。途徑：實現(xiàn)某一過程經(jīng)歷的具體步驟。例如：1molH2 （理想氣體）在298K時的膨脹過程狀態(tài)1狀態(tài)2H2 （2P、V）H2 （P、2V）向真空膨脹等溫恒外壓為P膨脹到2V先恒定2P加熱到體積為2V再保持體積及不變放入 在熱力學(xué)研究中一般涉及到以下幾個過程：等溫過程：體系溫度恒定不變的過程，在此過程中,T1（始態(tài)）=T2 （終態(tài)）=T環(huán)等容過程：體系體積恒定不變的過程；dV=0等壓過程：體系壓力恒定不變的過程，在此過程中,P環(huán)state equation之間有一定量的聯(lián)系。298K的大恒溫槽中經(jīng)驗證

10、明,P1 （始態(tài)）=P2 （終態(tài)）絕熱過程：體系與環(huán)境之間的能量傳遞只有功傳遞的過程。Q=0例如：系統(tǒng)被一絕熱壁所包圍或體系內(nèi)發(fā)生一極快的過程（ 爆炸、壓縮機內(nèi)空氣被壓縮等 ）；可逆過程：將在后面討論；循環(huán)過程：體系由始態(tài)出發(fā)經(jīng)歷一系列變化過程又回到始態(tài)的過程。很明顯經(jīng)歷一循環(huán)過程后，體系的所有狀態(tài)函數(shù)的增量均為零。U U=0恒外壓過程：P 外 =常數(shù)自由膨脹過程：P 外 =06. 熱和功熱（heat）:由于溫度不同，而在體系與環(huán)境之間產(chǎn)生的能量傳遞。以 Q表示。如：相變熱、溶解熱、化學(xué)反應(yīng)熱等。特點：熱是一過程量，傳遞中的能量，而不是體系的性質(zhì)，即不是體系的狀態(tài)函數(shù)。熱產(chǎn)生的微觀原因：熱運動

11、是一種無序運動，所以熱量是體系和環(huán)境的內(nèi)部質(zhì)點因無序運動的平均強度不同而交換的能量，而不是指物體冷熱的“熱”。取號規(guī)則：由于能量傳遞具有方向性，所以用Q值的正負表示方向，規(guī)定體系吸熱Q為正,Q> 0,反之Q為負，Q< 0。單位： 能量單位為焦耳Joule ，簡寫 J。功（work）:除熱以外，其它各種被傳遞的能量稱為功，以符號W表示。如：體積功（we、電功、表面功（wf等。特點：功也是一過程量，不是體系的性質(zhì)，它不是體系的狀態(tài)函數(shù)功產(chǎn)生的微觀原因：功是大量質(zhì)點以有序運動而傳遞的能量。取號規(guī)則：系統(tǒng)對環(huán)境作功，w<0；環(huán)境對系統(tǒng)作功，w>0單位：能量單位為焦耳，簡寫J。相

12、同點： 體系狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境交換的能量，量綱均為J， KJ； 兩者均不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與過程有關(guān)。其微分不是全微分，以8Q和8 WI示； 兩者均有大小，也有方向。熱力學(xué)規(guī)定：體系吸熱為正，放熱為負；體系對外環(huán)境功為負，環(huán)境對體系做功為正。不同點： 熱是由溫差引起的體系與環(huán)境之間的能量交換，而功則是除熱以外體系與環(huán)境之間的能量交換形式； 微觀上，熱是對大量分子無序熱運動強度的度量，而功則是大量分子有序運動強度的度量。體積功的計算：如右圖所示：氣體體積變化為：dV= A,dl活塞移動時抵抗外力為：F外=P外A在此過程中體系克服外力所做的功為：BWe = -F外xdl =-P外Adl = -P

13、外dV一定量的功為：We =-/ P外dV當(dāng)P外恒定時 We = -P外 A= -P外（V2 V1 ）移動一帶有理想活塞（無質(zhì)量、無摩擦）的氣缸注意： 體積功都用-P外dV表示，而不用-PdV表示。P內(nèi)部壓力， P外一指外壓（P® 從公式6 We = -P外dV看，功的大小決定于 P外及dV的大小，其中任一項為零， 則功為零第二節(jié)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)能熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式一、熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)能Joule （焦耳）和 Mayer （邁耶爾）自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功 的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。即：1 cal = 4.1840 J

14、這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明?，F(xiàn)在，國際單位制中已不用cal ,熱功當(dāng)量這個詞將逐漸被廢除1 .熱力學(xué)第一定律能量守恒定律：到1850年，科學(xué)界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化 定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式。熱力學(xué)第一定律的另外一種表達形式：第一類永動機是不能實現(xiàn)的。所謂第一類永動機是一種循環(huán)作功的機器，它不消耗任何能量或燃料而能不斷對外作功。2 .熱力學(xué)能系統(tǒng)總能量通常有三部分組成：

15、（1）系統(tǒng)整體運動（機械運動）的動能（2）系統(tǒng)在外力場中的位能（電磁場、重力場等）（3）熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能熱力學(xué)能U是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學(xué)能。注意：內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能是體系的性質(zhì)，且是體系的廣度性質(zhì)；內(nèi)能的絕對值不可求，只能求出它的變化值。內(nèi)能的單位為焦耳：J二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式對封閉系統(tǒng)，設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）,系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為 Q功交換為 w 根據(jù)熱力學(xué)第一定律則系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化U為：U

16、U2 U1 Q W對于微小變化 dU Q W熱力學(xué)第一定律一方面說明了熱力學(xué)能、熱和功可以相互轉(zhuǎn)化，另一方面又表述 了它們轉(zhuǎn)化時的數(shù)量關(guān)系。討論：Q、W不是狀態(tài)函數(shù)，不能用微分符號表示。熱力學(xué)第一定律中的W旨的是總功,而并非只是體積功。體系由始態(tài)變到終態(tài)，所經(jīng)歷途徑不同，Q W不同，但Q + W值卻是相同的，與途徑無關(guān)，因為A U = Q + W而A U與途徑無關(guān)。對封閉體系，算出過程的Q W據(jù)A U = Q + W可求出體系的A U;對于隔離體系，Q = 0, W= 0,則A U = 0。即隔離（孤立）體系的熱力學(xué)能是不變的, 即熱力學(xué)能守恒；這也是熱力學(xué)第一定律的又一表達方式。對不作其它功

17、的等容過程，W = 0 ,則A U = CVp, V, T中的任意兩個就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即U U(T,p)熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對一單相一定量封閉體系，經(jīng)驗證明，用dU dT - dpT pp T如果是U U(T,V)dU U,U .UUdT dvTVv TT vT p熱和功的取號與熱力學(xué)能變化的關(guān)系如圖，在絕熱盛水容器中，浸入電阻絲，通電一段時間，通電后水及電阻絲的溫度均略有升高，如果按下列幾種情況作為系統(tǒng)，試問Q W 4U為正、為負、還是為精品1、以電阻絲為系統(tǒng)2、以電阻絲和水為系統(tǒng)3、以電阻絲、水、電池為系統(tǒng)4、以水為系統(tǒng)5、以電池為系統(tǒng)6、以電池和電阻絲為系統(tǒng)Q<。W>0

18、AU>0Q=Q W>0 AU>0Q=Q W=0 AU=0Q>Q W=0 AU>0Q=Q W<0 AU<0Q<Q W=0 AU<0如圖，用隔板將剛性絕熱壁容器分成兩半，兩邊充入壓力不等的空氣(視為理想氣體)，已知p右 p左，以所有的空氣為系統(tǒng)，將隔板抽去后試問Q W 4U為何值？：空氣空氣P左P右Q=Q W=0 AU=0如果右側(cè)為真空以空氣為系統(tǒng)將隔板抽去后試問Q W 4U為何值？Q=0 W=0 AU=0(1)如果一體系從環(huán)境接受 160J的功，內(nèi)能增加200J,問系統(tǒng)放出或吸收了多少熱？(2)系統(tǒng)在膨脹過程中對環(huán)境做了10540J的功，同時

19、吸收了 27110J的熱，問系統(tǒng)的內(nèi)能改變了多少？(1) W=60JU=200J.U=Q+W,Q=40J(2) W=-10540JQ=27110J U=Q+W4570J第三節(jié)準靜態(tài)過程與可逆過程功與過程準靜態(tài)過程和可逆過程一、功與過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓V2所作的功。,經(jīng)5種不同途徑，體積從V1膨脹到1 .自 由膨脹 (free expansion )SWe,iPedV 02 . 一次等外壓膨脹(pe保持不變)We,2PeMVl)系統(tǒng)所作功的絕對值如陰影面積所示。精品陰影面積代表We，2、3.兩次等外壓膨脹所作的功 'Vi.V'(1)克服外壓為Pe ,體

20、積從 膨脹到(2)克服外壓為pe(p2),體積從V膨脹到 ' Pe(V' Vi)Pe(V2 V')所作的功等于2次作功的加和。we,3 p；(V, V1) pe(V2 V')4 .多次等外壓膨脹所作的功其總功等于多個矩形面積之和同理可得到 We,4 = W'+ W" + Wi相同的始終態(tài)，膨脹的次數(shù)越多，體系對環(huán)境做的體積功就越大。膨脹的次數(shù)增加到無限多時，膨脹功將會達到一個極限值。5 .外壓pe比內(nèi)壓pi小一個無窮小的值 dp(無限緩慢地膨脹)外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為:We,4

21、pedVV2對理想氣體Vi pidVnRT In V1V2這種過程近似地可看作可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。將體積從V2 壓縮到V1 ,有如下4種途徑：1. 一次等外壓壓縮在外壓為P1 下，一次從 V2 壓縮到 V1 ,環(huán)境對系統(tǒng)所作的功 （即系統(tǒng)得到的功） 為we,iPi（vV2）2.兩次等外壓壓縮第一步：用 Pe '的壓力將系統(tǒng)從 V2 壓縮到V1第二步：用P1的壓力將系統(tǒng)從 V 壓縮到 V1Pe（VV2）P1M V ）整個過程所作的功為兩步的加和3.多次等外壓壓縮其總功等于多個矩形面積之和（無限緩慢地壓縮）4.外壓比內(nèi)壓大一個無窮小的值如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增

22、加，恢復(fù)到原狀，所作的功為:nRTlnPiP2V PidvV2nRT In V2Vi功與過程小結(jié)：功與變化的途徑有關(guān)體系與環(huán)境之間壓差趨于無窮小，膨脹過程時體系做最大功，壓縮過程環(huán)境做最小功；二、準靜態(tài)過程和可逆過程1 . 準靜態(tài)過程 (guasistatic process)由以上討論可知，最后一個是一種非常特殊的途徑，因為該途徑在進行的時候，由于| Pe-Pi = dP,活塞的移動非常慢，慢到以零為極限，這樣就有足夠的時間使氣體的壓力由微小的不均勻變?yōu)榫鶆颍?使體系由不平衡態(tài)回到平衡態(tài)。 因此在該途徑進行的每個瞬間， 體系都接近于平衡態(tài)， 以至于在任意選取的時間 出內(nèi)，狀態(tài)參量在體系各部分

23、有確定的值， 整個過程可被看作是由一系列極接近于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準靜態(tài)過程。2 .可逆過程(reversible process)熱力學(xué)定義：當(dāng)體系經(jīng)過某一過程。由狀態(tài) I變化到狀態(tài)II之后，如果能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原(即體系回到原來的狀態(tài)，同時消除了原來過程對環(huán)境所產(chǎn)生的一切影響，環(huán)境也復(fù)原)。則這樣的過程就稱為可逆過程。 反之，如果用任何方法都不可能使體系和環(huán)境完全復(fù)原。則稱為不可逆過程(irreversible process) ?？赡孢^程的特點：(1)可逆過程是以無限小的變化進行的，整個過程是由一連串非常接近于平衡狀態(tài)所構(gòu)成；(2)在反向的過程中，用同樣的手續(xù)，循著原來

24、過程的逆過程可以使體系和環(huán)境都完全復(fù)原； 例如：在等溫膨脹過程中將體系對外所做的功貯藏起來，這些功恰恰能使體系恢復(fù)到原態(tài)，同時將膨脹時所吸的熱還給儲熱器。(3)在等溫可逆膨脹過程中體系做最大功，在等溫可逆壓縮過程中環(huán)境對體系做最小功。說明：(1)可逆過程、準靜態(tài)過程都是一種理想的極限過程，客觀世界中并不真正存在，實際過 程只能無限地趨近于它。(2)準靜態(tài)過程不等于可逆過程，只有當(dāng)過程中沒有任何能量耗散時，準靜態(tài)過程才為一種可逆過程。研究可逆過程的意義：(1) 一些重要熱力學(xué)函數(shù)的增量 AS, AG等。只有通過可逆過程才能求得。(2)可逆過程效率最高，耗能最小，將實際過程與之比較，可確定提高效率

25、的可能性。例題：2mol理想氣體在298K時，分別按下列三種方式從 15.00dm3膨脹到40.00 dm3 : (1)自由膨脹；(2)恒溫可逆膨脹；(3)恒溫對抗100kPa外壓下膨脹。求上述三種過程的 W解：(1)自由膨脹過程，W=Pe(V2 Vl)= 0 (V2 Vi)= 0(2)恒溫可逆膨脹：V240.00W= nRTln 22 8.314 298 In .4860JV115.00(3)恒外壓膨脹W pe(V2 V1)100000 (40.00 15.00) 10 3例：100C, pq下1mol水經(jīng)可逆相變向真空蒸發(fā)變成同溫同壓的水蒸氣，0C, pq下1mol冰變成同溫同壓 的水，計

26、算各做功多少？已知r2(冰尸0.917 gXcm-3, r1(水)=1.000g x cm -3。解 川二-pqDV= -pqVg = -nRT = -3.1kJ(2) W= -peDV=0川二 -peDV = p I8 1810 6 0.165J1 2第四節(jié)始(enthalpy)等容熱烙及等壓熱QV= AU, QP AH兩關(guān)系式的意義一、等容熱定義：體系進行一個等容dV=0、WU 0的過程中與環(huán)境所交換的熱稱為等容熱，以QV表示,單位為kJ, Jo根據(jù)熱力學(xué)第一定律若發(fā)生一個微小變化U Q WdU Q W Q We WfdV 0,Wf 0dU QvdU此式的意義：等容且不做非膨脹功的條件下，

27、系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng)二、焓及等壓熱定義 :體系進行一個等壓單位為kJ， J。根據(jù)熱力學(xué)第一定律若發(fā)生一個微小變化(U上式也說明在特定的條件下 (dV = 0, Wf= 0),體系與環(huán)境所交換的熱僅與體系的始、 末態(tài)有關(guān)，與具體路徑無關(guān)。dp=0、Wf=0的過程中與環(huán)境所交換的熱稱為等壓熱，以Qp表示,U QWdU Q W Q WeWfWf 0 dU Q pedVQ dU pedVQ (U2 U1) pe(V2 V1)(U2 U1)( peV2 peV1)dp 0, 2 U1) ( p2V2 p1V1) d(U pV )Qp d(U pV) (dp 0)令 :defH = U pV

28、焓，單位為kJ， JQp dH (dp 0,Wf 0)H Qp(dp 0,Wf 0)此式的意義：等壓且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng)關(guān)于焓的幾點說明： 是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)； 絕對值無法求； 雖然具有能量的單位，但焓不是能量，也不遵守能量守恒定律，隔離體系中焓值不一定守恒； U 有明確的物理意義，而焓則無明確的物理意義, 它只是為了解決實際問題的方便而定義的一個物理量。三、QV= AU, QF AH兩關(guān)系式的意義(1) 把在特定條件的途徑函數(shù)與狀態(tài)函數(shù)的改變量聯(lián)系起來，這樣： QV ， QF 的數(shù)值就只與體系的始、末態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)，為QV ， QF 的計算提供了方便；U、

29、H是不可測的量，故其增量也測不到，但這兩個函數(shù)的增量(尤其是AH)在生產(chǎn)實際中應(yīng)用很廣，這兩個式子使得在特定條件下的AH U可用相應(yīng)的實測熱數(shù)據(jù)來表達。(2) 由于U、 H 為狀態(tài)函數(shù)，其增量只與體系的始、末態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)，故這兩個關(guān)系式成為計算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的一個著名而又簡便的方法蓋斯定律的理論基礎(chǔ)。問題：是否只有恒壓過程體系才有始值的改變?答：U和H是體系的狀態(tài)函數(shù)，體系不論發(fā)生什么變化都可能有U和4H的改變。上面的討論只說明在特定條件下 Q和4U或4H的關(guān)系，也就是說通過熱量的測定，就可以確定恒 容過程的 U和恒壓過程的 H,而不是說只有恒容過程才有U,只有恒壓過程才有 H,例如，

30、恒壓過程的 H可以用Qp=A H來度量，或通過 H=A U+也V計算，但是非恒壓過程 中不是沒有 H,只是不能用上式計算，而應(yīng)當(dāng)用定義式AH=A U+4(PV)計算。一絕熱氣缸。帶有一個無重量、無摩擦的絕熱活塞，塞外為恒定外壓。氣缸內(nèi)裝有氣體，壁 內(nèi)繞有電熱絲。當(dāng)通電時，氣體將慢慢膨脹。因為這是一個定壓過程，Qp=A H;又因是絕熱系統(tǒng)，Qp=0所以AH=0這個結(jié)論對否？若不對，錯在哪里？解：(1)以氣體為系統(tǒng)，電爐絲為環(huán)境有DH = Qp ,但不是絕熱系統(tǒng)，Qp 1 0 ;(2) 以氣體加電爐絲為系統(tǒng)，則為絕熱系統(tǒng)Qp = 0 ,但因有電功，所以 DH 1 Qp。例題：20moi氧氣，在p=

31、750mmHg勺恒壓下加熱，使其體積自 1000升膨脹至2000升，已知 體系吸熱352kJ,求過程中的 Q W AU AH。解：封閉體系，等壓過程，只做體積功Qp= 352kJ, A H =Qp=352kJ We=-pe(V2-V1) =-(750/760)* 101325*(2000-1000)*10-3 =-100 kJA U=Qp+W=352-100=252 kJ orA H=A U+A pV=A U+peA VA U=Qp-pe V =-100 kJ有化學(xué)反應(yīng)A B P1 .燒杯中恒壓反應(yīng)2 .電池中恒壓反應(yīng)a. H1 = AH2b. H1=QP,Ic. H2=QP,2哪個正確？第五

32、節(jié) 熱容(heat capacity)影響熱容的主要因素定容摩爾熱容 定壓摩爾熱容 摩爾熱容隨溫度變化的表達式 相變焰的計算一、影響熱容的主要因素定義：一個組成不變、物質(zhì)的量一定的均相封閉體系，在Wf= 0的條件下，每升高單位溫度所吸收的熱稱為該物質(zhì)的熱容，以 C表示。平均熱容:defC =T2 T1T熱容單位：J K -1若物質(zhì)的量為1Kg,則稱為比熱容，單位為J/K Kg;若物質(zhì)的量為1mol,則為摩爾熱容(本 書簡稱為熱容)單位為J/K mol。C (T)d=fc(T)Cm (J) = n1 .物質(zhì)的種類和狀態(tài)壓力一定，273.15K時，C(乙醇,l) =11.5J/K molC(水,l

33、) =75.29J/K- molC(水,g) =33.58J/K mol即不同的物質(zhì) C不同，同種物質(zhì)相態(tài)不同，C也不同。2 .溫度范圍K,所需熱量不同。因此，物實驗證明，同一物質(zhì)在不同的溫度范圍內(nèi)，溫度每升高 質(zhì)在溫度 T K時的真熱容應(yīng)表示為：defC(T)=QdT體系在微小過程中所吸收的熱為：Q C(T)dT當(dāng)溫度由T1 一T2時：T2Q C(T)dT工 ' '3 .升溫過程因為熱是途徑函數(shù)，途徑不同，熱的值不同，熱容值也不同。在化工生產(chǎn)過程中經(jīng)常遇到的是等壓、等容過程，對應(yīng)地?zé)崛菀簿陀卸▔簾崛莺投ㄈ轃崛?。二、定容摩爾熱容定義：組成不變的均相封閉體系，當(dāng)其物質(zhì)的量為1mo

34、l時，在等容、Wf= 0的過程中的熱容為定容摩爾熱容，以 CV m 表示，單位為 J/K- molCv(T) 1 QvUmCV,m(T)CV,m(T) ()Vnn dTTUmCv,mdT當(dāng)溫度在定義所述之條件下 由T1 - T2時T2T2U Qv n Um T nCv,mdTT CvdTT1T1若在此溫度區(qū)間范圍內(nèi)，CV,m可看作常數(shù)則U Qv nCv,m(T2 Ti) Cv(T2 Ti)(封閉體系，等容， Wf= 0,單純PVT變化)三、定壓摩爾熱容定義：組成不變的均相封閉體系，當(dāng)其物質(zhì)的量為1mol時，在等壓，Wf =0的過程中的熱容為定壓摩爾熱容，以 CP m表示，單位為J/K- mol

35、Cp,m(T)Cp(T)n1 Qp n dTH 一Cp,m(T)( Tm)PHm Cp,mdT當(dāng)溫度定義所述之條件下 由T1 -T2時T2T2HQpn Hm T nCp,mdTT CpdTT1T1若在此溫度區(qū)間范圍內(nèi)，CP,m可看作常數(shù)則HQpnCp,m(T2 Ti) Cp(T? Ti)(封閉體系，等壓，Wf =0,單純PVT變化)說明：C P, m、C V, m均為狀態(tài)函數(shù)，為體系的強度性質(zhì)。四、摩爾熱容隨溫度變化的表達式熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。函數(shù)關(guān)系式常見有Cp,m(T) a bT cT2Cp,m(T) a' b'T1 c'

36、T2式中abca' b' c'是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。一般純物質(zhì)及組成較恒定的混合物(如：空氣)的C P, f f (T)可在化學(xué)化工手冊上查到。注意：查表所得的是 Cp,m Cp =nCp,m ;經(jīng)驗常數(shù)有一定的溫度適用范圍，且不同相態(tài)其值不同；若變化過程中有相變過程，則熱的求算應(yīng)分段進行，并要加上相變熱的數(shù)值；在缺乏實驗數(shù)據(jù)時，對理想氣體由分子運動論可利用能量按自由度均分原理作近似估算：單原子氣體C V,m= 1.5RC P,m= 2.5R雙原子氣體C V,m= 2.5RC P,m= 3.5R非線型多原子氣體C V,m= 3RC

37、 P,4R五、相變爛的計算相變化：在一定條件下，物質(zhì)從一相變?yōu)榱硪幌嗟倪^程稱為相變化相變熱：一定量的物質(zhì)在恒定的溫度及壓力(通常為所指溫度的平衡壓力)下發(fā)生相變時與環(huán)境所交換的熱為相變熱。上述條件下相變過程為等壓過程，且Wf= 0,故相變熱可用焰表示，亦稱為相變烙。即1mol純物質(zhì)于恒定溫度 T及該溫度的平衡壓力下發(fā)生相變時對應(yīng)的始變稱為相變烙，以相變 Hnm1示，量綱為：J mol1； kJ mol1。如：g 一F化過程： vapHm或 1Hm升華過程：AsubHm或 SHm熔化過程：AfusHm或 1sHm注意：同一物質(zhì)發(fā)生同一相變的相變夕含的值與發(fā)生相變的條件有關(guān)： 若1mo1物質(zhì)進行由

38、a相到3相的相變，其相變夕含為；在同一條件下其進行由3相到a相的相變時的相變始為則有：Hm Hm因為 + f (T、p),故相變久t也與T、p有關(guān)，但由于相變過程中壓力為所指溫度下的平衡壓力，p= f (T),所以H相變=f(T)。第六節(jié)熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用理想氣體的熱力學(xué)能和燃理想氣體的 CP,m與CV,m之差絕熱過程的功和過程方程式一、理想氣體的熱力學(xué)能和次含Gay-Lussac-Joule 實驗Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分別做了如下實驗：一連通器，一側(cè)裝有氣體，另一側(cè)抽成真空，整個連通器放在有絕熱壁的水浴中，水中插有溫度計，視氣體為體系，水為環(huán)境。

39、打開活塞，氣體由左球沖入右球，直到兩邊平衡為止，觀察水溫有無變化實驗結(jié)果：氣體和水浴溫度均未變 AT = 0 Q 0多次實驗發(fā)現(xiàn)，用來作膨脹實驗的氣體越接近理想氣體，A T =0的結(jié)論越準確。推測：如果用理想氣體，A T = 0的結(jié)論就完全準確了系統(tǒng)沒有對外做功W 0根據(jù)熱力學(xué)第一定律，該過程的U 01.理想氣體熱力學(xué)能 設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是U U(T,V)從Joule實驗得說明理想氣體向真空膨脹后，熱力學(xué)能不變T,V 的函數(shù)UUdUdTdVT vV tdT 0, dU 0dV 0所以因為dV 0所以理想氣體在等溫時，改變體積，其熱力學(xué)能不變設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是T,P 的函數(shù)U U(T,p

40、)可以證明理想氣體，T一定時，壓力變化也不能引起熱力學(xué)能值的變化結(jié)論：在單純 pVT變化過程（無相變、無化學(xué)反應(yīng)）中理想氣體的內(nèi)能僅為溫度的函數(shù), 而與其體積、壓力無關(guān)U U(T)這也稱為Joule定律2 .理想氣體的烙根據(jù)始的定義式H U pV對于理想氣體H對于理想氣體等溫過程U(pV)U(nRT)U 0 T 0理想氣體的焰也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)同理可證明:H H(T)結(jié)論：在單純 pVT變化過程（無相變、無化學(xué)反應(yīng)）中理想氣體的焰也僅為溫度的函 數(shù)，而與其體積、壓力無關(guān)3 .理想氣體的和 的計算由于對于理想氣體或純的凝聚體系（純液體、純固體）U U(T)H H(T)因此對理想氣

41、體或液、固體的單純 pVT變化中，其內(nèi)能和燃增量的計算均可用下式進行而 不必考慮過程是否恒容或恒壓：U QCVdT=H QpCpdT=p p所以理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)二、理想氣體的 CP,m與CV,m之差C p, m, C V,m在數(shù)值上是不等的，對氣體來說C p,m恒大于力C V, m對于一般封閉系統(tǒng)H UCp Cv (4(-T)v(U TPV)p (T)V(代入 H 定義式)(-T-)p P(-V)p (-T)v(I)為了求與之間的關(guān)系，設(shè)：U = ?( T, V)dU (-T)vdT (-V)TdV上式在等壓下除以 dT得UU UV(T)p ( t

42、)v ( v)t( T)p(2)(2)代入(1)中得U / V VCp cv (-v)T(T)p p(T)pU V p ( v )T( t ) p討論:1.對理想氣體(U )(V)t0,nRCp CvnR或Cp,m Cv,m R理想氣體的 CP,m與CV,m之差等于氣體常數(shù) R。2.對純的液、固體通常情況下:故一般認為CP,m« CV,m三、絕熱過程的功和過程方程式前面我們曾涉及過一些過程，其功的計算公式小結(jié)如下等容過程：We 0 等壓過程：We-pe (V2 V1) =-nR (T2 T1) 恒外壓過程：恒溫下 We -pe (V2 V1) =-nRT (1-p2/p1 )非恒溫下

43、We= -nR(t2-p2/p1.t1)4 .恒溫可逆過程：We -nRT?絕熱過程(adiabatic process)體系與環(huán)境間無熱交換 BQ = 0 BW = dU當(dāng)絕熱膨脹時，體系對外作功，其熱力學(xué)能一定減小，T 下降。當(dāng)絕熱壓縮時，環(huán)境對體系作功，其熱力學(xué)能一定增大，T上升。這就是說絕熱過程中，溫度一定變化。1. p.g 絕熱可逆過程方程式TV 1 常數(shù)pV 常數(shù)p1 T 常數(shù)這是理想氣體在絕熱可逆過程中，PVT 三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱可逆過程方程式。(應(yīng)用條件：封閉體系，理想氣體，絕熱可逆過程)2. p.g 絕熱可逆過程的功 對于理想氣體，不做非膨脹功dU CVdTU若定容熱容與溫度無關(guān)，則T2CVdTUCV (T2 T1) =We這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過程，因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。但絕熱 可逆 與絕熱 不可逆 過程的 終態(tài)溫度顯然是不同的。3等溫可逆與絕熱可逆的比較理想氣體等溫可逆膨脹