太陽能電池用多晶矽原料制程技術(shù)

1、太陽能電池用多晶硅原料制程技術(shù)展望 隨著太陽能電池產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，使硅晶圓材料的需求急劇增長(zhǎng)，制造硅晶圓的多晶硅原料也隨之水漲船高、供不應(yīng)求。由于目前上游多晶硅缺料問題，已成為阻礙產(chǎn)業(yè)發(fā)展的最大關(guān)鍵，本文主要介紹目前全球多晶硅之制程技術(shù)及發(fā)展。原料：冶金級(jí)硅（Metallurgical-Grade Si ，MG-Si硅系太陽能電池的材料，主要可以分為單晶硅、多晶硅和非晶硅3大類。制造多晶硅或單晶硅之起始原料仍然是 硅元素，硅元素乃地球表面含量極豐富的元素，祇是它乃以硅砂（二氧化硅，SiO2）的狀態(tài)存于地表，其中硅晶圓的原始提煉材料以高純度（ 97%石英砂為主（圖一），其亦是一種二氧化硅（SiO

2、2）的結(jié)晶體。自此硅砂中將硅還原出來，為制造高純度多晶硅的第一步。生產(chǎn)過程將硅砂、焦碳（Coke、煤（Coal及木屑（wood）等原料混合置于一石墨電弧之加熱還原爐中，于1,5002,000 C高溫加熱，將氧化硅還原成硅（圖二），主要化學(xué)反應(yīng)如下：SiO2 + C f Si + CO2SiO2 + 2C f Si + 2CO此時(shí)冶金提煉硅之純度約 98%左右，即稱為冶金級(jí)硅（Metallurgical-grade Si圖三，此一純度之多晶尚需進(jìn)一步純化（99.9999 %以上，且不純物需小于ippm以達(dá)太陽能電池或半導(dǎo)體業(yè)規(guī)格之要求。目前擁有冶金級(jí)硅制造技術(shù)公司除 美國(guó)道康寧（Dow Corn

3、ing ）、新日本制鐵（Nippon Steel ）、日本JEF為知名代表業(yè)者，另有挪威Elkem、加拿大 ARISE 德國(guó) Solar Value、美國(guó) Global PV Specialists 等（表一。全球冶金堆曉化持懵投入璋忖!訛舟-ItutHuw 4L4、帕幣 W ?Q07*3報(bào)歯；貴心*多晶硅（Poly-Si制程技術(shù)：傳統(tǒng)西門子（Siemens式多晶硅生產(chǎn)技術(shù)冶金級(jí)硅精煉成電子級(jí)硅（純度 99.9999%, 6N以上）以Siemens制程最負(fù)盛名，共分三大步驟（圖四）：步驟一： Si + 3HCI HSiCI3 + H2以氯化反應(yīng)（Chlorination ）合成 TCS（Tri

4、chlorosilane,化學(xué)式為 HSiCI3）。操作方式系于流體化床（fluidized bed ）反應(yīng)器內(nèi)，將 冶金級(jí)硅與氯化氫（HCl） 在氯化銅（CuCl觸媒作用下完成，反應(yīng)產(chǎn)物除 TCS外，尚有其他硅氯化物（SiH2Cl2 或 SiCI4 ）。步驟二：HSiCI3 （純度 98% HSiCl3 （純度6N以蒸餾方式制取高純度TCS至少需要兩個(gè)蒸餾塔。步驟三：HSiCI3 + H2 Si + 3HCI分解反應(yīng)（Decomposition ），系將TCS通入高溫分解爐（圖五）。在氫氣作用下，TCS分解成硅并沉積于高溫分解爐內(nèi)之 U型硅晶棒。由于TCS的分 解溫度為1,100 C , U

5、型硅晶棒以電極加熱，棒內(nèi)溫度達(dá) 1,500 C。為避免TCS沉積于分解爐壁，造成操作之困擾，分解爐壁外需以大量冷卻水降溫。以上述氯化反應(yīng)方式的Sieme ns制程特色具有：(1) 技術(shù)成熟，操作可靠，產(chǎn)品已達(dá)半導(dǎo)體級(jí)要求、(2) 硅轉(zhuǎn)化成TCS效率高及(3) 氯化反應(yīng)溫度、壓力并不高等優(yōu)點(diǎn)。目前全球多晶硅的生產(chǎn)大都采 Siemens制程(超過75%，主要廠商有 美國(guó) Hemlock、MEMC德國(guó) Wacker及日本 Tokuyama Mitsubishi 等公司。但亦有如下缺點(diǎn)：(1) 耗電力高且需有氯化氫(HCl)的取得與使用處理能力、(2) 另外氯化反應(yīng)副產(chǎn)物SiCI4為一具高污染毒性物質(zhì)

6、，難處理?，F(xiàn)擁有Siemens制程之公司均具有處理SiCl4去化之know-how,可采直接銷售、回收再利用、或氧化成二氧化硅出售方式。至于中國(guó)大陸多晶硅生產(chǎn)廠商則不具有處理SiCl4去化之know-how,常有污染附近地區(qū)之傳聞。改良式西門子技術(shù)H2 + Si + SiCl4 2 HSiCl3針對(duì)氯化反應(yīng)方式的Siemens制程，國(guó)際間已有許多改良技術(shù)，如在制程的第一步驟，以氫氯化反應(yīng)（Hydrochlorination ）取代氯化反應(yīng)，即先行取得SiCI4 （或外購(gòu)），將冶金級(jí)硅與 SiCI4在氫氣作用下，經(jīng)氫氯化反應(yīng)生成TCS其后步驟則與氯化反應(yīng)方式的Siemens制程相同： 蒸餾與分解

7、。此氫氯化反應(yīng)方式的Siemens制程具有如下特色：（1）投資成本較低、（2）氫氯化反應(yīng)耗電量較低等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)則包括：（1）氫氯化反應(yīng)溫度及壓力較高，容易爆炸，（2）第一次Si轉(zhuǎn)化成TCS良率較低。REC制9程步驟一：3 SiCI4+ Si + 2H2 4HSiCI3步驟二：4 HSiCI3 SiH4 + SiCl4 + 2H2步驟三： SiH4 Si + 2H2由于TCS的分解溫度達(dá)1,100 C ,為求降低能源消耗量，另一重量級(jí)多晶硅生產(chǎn)廠商挪威 REC公司（Renewable Energy Corporation ）將 TCS經(jīng)反應(yīng)蒸餾、離子交換等化工技術(shù)轉(zhuǎn)化成單硅烷（Monosilane,化學(xué)式SiH4）。SiH4的 分解溫度遠(yuǎn)低于TCS約為800C，高溫分解爐的能耗因此大幅降低。小結(jié)：目前全球主要多晶硅廠商及產(chǎn)能如表二所示。H-5:2AHVUM1WtahvWKmbnsF1網(wǎng)如.WM結(jié)論: 新技術(shù)相對(duì)于傳統(tǒng)西門子法，主要的切入點(diǎn)在于成本較為便宜且低耗能。西門 子法多晶硅制程過去主要提供半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)使用，在太陽光電產(chǎn)業(yè)崛起后，才逐 漸提供作為太陽能電池的材料，不過由于 半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)對(duì)多晶硅純度要求的純度 較高，一般須達(dá)到11N等級(jí)(99.999999999% 而太陽能電池