酸堿平衡及酸堿滴定法ppt課件

1、第第5 5章章 酸堿平衡及酸堿滴定法酸堿平衡及酸堿滴定法 5.1 5.1 溶液中的酸堿反應(yīng)與化學(xué)平衡溶液中的酸堿反應(yīng)與化學(xué)平衡5.2 5.2 酸堿組分的平衡濃度及分布分數(shù)酸堿組分的平衡濃度及分布分數(shù)5.3 5.3 酸堿溶液的酸堿溶液的H+H+濃度計算濃度計算5.4 5.4 對數(shù)圖解法對數(shù)圖解法( (自學(xué)自學(xué)) )5.5 5.5 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液5.6 5.6 酸堿指示劑酸堿指示劑5.7 5.7 酸堿滴定原理酸堿滴定原理5.8 5.8 終點誤差終點誤差5.9 5.9 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用5.10 5.10 非水溶液酸堿滴定簡介非水溶液酸堿滴定簡介5.15.1溶液中的酸堿反應(yīng)與

2、化學(xué)平衡溶液中的酸堿反應(yīng)與化學(xué)平衡四大平衡體系：四大平衡體系：酸堿平衡酸堿平衡配位平衡配位平衡氧化還原平衡氧化還原平衡沉淀平衡沉淀平衡四種滴定分析法：四種滴定分析法：酸堿滴定法酸堿滴定法配位滴定法配位滴定法氧化還原滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法酸：凡是能給出質(zhì)子酸：凡是能給出質(zhì)子H+H+）的物質(zhì)都是酸質(zhì)）的物質(zhì)都是酸質(zhì)子的給予體）；能給出多個質(zhì)子子的給予體）；能給出多個質(zhì)子H+H+）的物質(zhì)叫多）的物質(zhì)叫多元酸；元酸；HCl NH4+ HCO3- H2O H2CO3 H2SO4HCl NH4+ HCO3- H2O H2CO3 H2SO4等等堿：凡是能接受質(zhì)子堿：凡是能接受質(zhì)子H+H+）

3、的物質(zhì)都是堿質(zhì)）的物質(zhì)都是堿質(zhì)子的接受體）；能接受多個質(zhì)子子的接受體）；能接受多個質(zhì)子H+H+）的物質(zhì)叫多）的物質(zhì)叫多元堿。元堿。 Cl- HCO3- OH- CO32- HPO42- Cl- HCO3- OH- CO32- HPO42-等等兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。質(zhì)子酸堿的定義質(zhì)子酸堿的定義1、酸堿平衡、酸堿平衡酸 H+ +堿-+ AcHHAc -+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+34NHHNH+2333NHCHHNHCH +252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H+422252O)(HFe(OH)

4、HO)Fe(OH)(H酸堿關(guān)系酸堿關(guān)系酸中有堿，堿中有酸；酸堿之間相互聯(lián)系、相互轉(zhuǎn)化的酸中有堿，堿中有酸；酸堿之間相互聯(lián)系、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系成為共軛關(guān)系。對應(yīng)的酸和堿稱為共軛酸堿對。關(guān)系成為共軛關(guān)系。對應(yīng)的酸和堿稱為共軛酸堿對。例：HAc的共軛堿是Ac- ，Ac-的共軛酸是HAc， HAc和Ac-為一對共軛酸堿。酸 H+ + 堿H AH+A-酸堿質(zhì)子共軛關(guān)系-+ AcHHAc 酸酸 共軛堿共軛堿 + 質(zhì)子質(zhì)子 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+通式通式: HA A + H+酸堿半反應(yīng)酸堿半反應(yīng) 例例: HF在水

5、中的離解反應(yīng)在水中的離解反應(yīng) 半反應(yīng)半反應(yīng): HF F- + H+ 半反應(yīng)半反應(yīng): H+ + H2O H3O+ 總反應(yīng)總反應(yīng): HF + H2O F- + H3O+ 簡寫簡寫: HF F- + H+ 酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移酸堿反應(yīng)的實質(zhì)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移酸的離解酸的離解-+-+-+AcHHAcAcOHOHHAcOHOHHAcHHAc3232簡化：堿的離解堿的離解-+-+OHNHOHNHOHHOHNHHNH423243水的自遞水的自遞-+-+-+OHHOHOHOHOHOHOHHOHOHHOH2322232簡化：中和反應(yīng)中和反應(yīng)-+-+-+OHNHOHNHAcHHAcOHHOH4

6、232H2O + H2O H3O+ + OH- (25C)共軛酸堿對共軛酸堿對(HA-A)(HA-A)的的KaKa與與KbKb的關(guān)系為的關(guān)系為溶劑分子的質(zhì)子自遞反應(yīng)溶劑分子的質(zhì)子自遞反應(yīng)aH + aA -Ka Kb = = KwaHAaHA aOH -aA -Kw= aH + aOH - =1.010-14 pKa + pKb = pKw= 14.002 2、酸堿反應(yīng)類型及平衡常數(shù)、酸堿反應(yīng)類型及平衡常數(shù)HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH- 一元弱酸一元弱酸( (堿堿) )的解離反應(yīng)的解離反應(yīng)aH + aA -Ka=aHAaHA aOH -Kb=aA -wwO

7、HHAOHHAHAAHpppKKKKKKbaba+-+-+ 對于多元酸或多元堿來說，由于它們在水溶液對于多元酸或多元堿來說，由于它們在水溶液中的解離是逐級進行的，有幾級解離就能形成幾對中的解離是逐級進行的，有幾級解離就能形成幾對共軛酸堿對。例如共軛酸堿對。例如H3PO4H3PO4能形成三對共軛酸堿對，能形成三對共軛酸堿對，H2CO3H2CO3能形成兩對共軛酸堿對：能形成兩對共軛酸堿對： H2PO4-H3PO4H+，HPO42-PO43-+H+， ( (多元酸多元酸) )( (多元堿多元堿) )H+，+H+， H+，+H+， a1Kb1Ka2Kb2Ka3Kb3Kw-34b43a)PO()POH(

8、31KKKw-34b43a)PO()POH(22KKKw-34b43a)PO()POH(13KKK多元酸堿的解離反應(yīng)多元酸堿的解離反應(yīng)H+ + OH- H2O H+ + Ac- HAcOH- + HAc H2O + Ac-酸堿中和反應(yīng)酸堿中和反應(yīng)( (滴定反應(yīng)滴定反應(yīng)) ) Kt Kt 滴定反應(yīng)常數(shù)滴定反應(yīng)常數(shù)1Kt = =10 14.00Kw1Kt = =KaKbKw1Kt = =KbKaKw3.活度與濃度活度與濃度 activity and concentration離子的活度離子的活度 與濃度與濃度c 通過活度系數(shù)通過活度系數(shù) 聯(lián)系起來：聯(lián)系起來：活度活度 物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出的有效濃

9、度。物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出的有效濃度。濃度濃度 c 與物質(zhì)的量直接相關(guān)。與物質(zhì)的量直接相關(guān)。ai = gi ci溶液無限稀時溶液無限稀時: g =1: g =1中性分子中性分子: g =1: g =1溶劑活度溶劑活度: a =1: a =1（稀溶液（稀溶液I0.1 mol/L）I：離子強度：離子強度, I=1/2ciZi2, zi：離子電荷：離子電荷,B: 常數(shù)常數(shù), (=0.00328 25), 與溫度、介電常數(shù)有關(guān)與溫度、介電常數(shù)有關(guān),：離子體積參數(shù)：離子體積參數(shù)(pm)-lgi=0.512zi2 I1+B I-lgi=0.512zi2 I活度系數(shù)活度系數(shù) ：衡量實際溶液對理想溶液的偏離程

10、：衡量實際溶液對理想溶液的偏離程度，可由度，可由Debye-Hckel 方程求出：方程求出：活度常數(shù)活度常數(shù) K 與溫度有關(guān)與溫度有關(guān)反響：反響：HAB HB+ +A-平衡常數(shù)平衡常數(shù)aHB + aA -K=aBaHA濃度常數(shù)濃度常數(shù) Kc 與溫度和離子強度有關(guān)與溫度和離子強度有關(guān)HB+A-Kc = BHA-+-+-+-+AHBcHABAHBHABAHBKHABAHBK物料平衡物料平衡 (Mass Balance Equation MBE): 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。電荷平衡電荷平衡 (Charge Balance Equation CBE):

11、溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù)負電荷的總數(shù)(電中性原則電中性原則)。質(zhì)子平衡質(zhì)子平衡 (Proton Balance Equation PBE): 溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。4 、質(zhì)子條件式、質(zhì)子條件式物料平衡方程物料平衡方程MBE）2 10-3 mol/L ZnCl2 和和 0.2 mol/L NH3Cl- = 4 10-3 mol/L 物料平衡（物料平衡（ MBE ）在平衡狀態(tài)，某組分的分析濃度等于其各型體的平衡在平衡狀態(tài)，某組分的分析濃度等于其各型體的平衡濃度之和的數(shù)學(xué)

12、表達式。濃度之和的數(shù)學(xué)表達式。 /102 )Zn(NH )Zn(NH )Zn(NH )Zn(NH )(Zn324323322323Lmolccccceqeqeqeqeq-+ /2 . 0 )Zn(NH 4)Zn(NH 3)Zn(NH 2)Zn(NH )(NH243233223233Lmolccccceqeqeqeqeq+電荷平衡方程電荷平衡方程CBE)CBE)Na2C2O4水溶液水溶液電荷平衡（電荷平衡（ CBE ） 在平衡狀態(tài)，溶液中正離子所帶電荷在平衡狀態(tài)，溶液中正離子所帶電荷總數(shù)與負離子所帶電荷總數(shù)相等的數(shù)學(xué)表總數(shù)與負離子所帶電荷總數(shù)相等的數(shù)學(xué)表達式。達式。(電中性原則電中性原則)。4B

13、aSO)(SO2)(HSO)(OH)(H)(Ba2CBE-24-4-2eqeqeqeqeqccccc+：)O(C2)O(HC)(OH)(H)(NaCBE-242-42-eqeqeqeqeqccccc+：質(zhì)子平衡質(zhì)子平衡 在平衡狀態(tài)，體系中得失質(zhì)子的物質(zhì)的在平衡狀態(tài)，體系中得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的數(shù)學(xué)表達式。量相等的數(shù)學(xué)表達式。質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式PBEPBE）(1) 先選零水準先選零水準 (大量存在大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))， 一般選取投料組分及一般選取投料組分及H2O(2) 將零水準得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊將零水準得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊

14、寫在等式另一邊(3) 濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù)濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù) 例如：濃度為例如：濃度為c(molL-1)c(molL-1)的一元弱酸的一元弱酸HAcHAc溶液溶液失質(zhì)子產(chǎn)物參考水準得質(zhì)子產(chǎn)物OH- Ac-H2OHAcH3O+（H+）)(OHc)(Acc)(H cPBE-eq-eqeq+例如：濃度為例如：濃度為c(molL-1)c(molL-1)的的NaAcNaAc溶液溶液失質(zhì)子產(chǎn)物參考水準得質(zhì)子產(chǎn)物OH-H2OAc-H3O+（H+） HAc )(OHc (HAc) c)(HcPBE-eqeqeq+例如：濃度為例如：濃度為c(molL-1)c(molL-1)的的H2CO3 H2CO3 溶液

15、溶液失質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)物參考水準參考水準得質(zhì)子產(chǎn)物得質(zhì)子產(chǎn)物OH- HCO3- CO32- H2O H2CO3H3O+（H+）)(COc2)(HCOc )(OHc)(Hc-23eq-3eq-eqeq+在多元弱酸中，注意質(zhì)子得失的個數(shù)在多元弱酸中，注意質(zhì)子得失的個數(shù)在多元弱酸中，注意質(zhì)子得失的個數(shù)在多元弱酸中，注意質(zhì)子得失的個數(shù) eg: H3PO4 H2O-H+H+H3O+OH-H3PO4H2PO4-H+H3PO4HPO42-2H+零水準零水準失質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)物得質(zhì)子產(chǎn)物得質(zhì)子產(chǎn)物H3PO4-3H+PO43ceq(H+)=ceq(OH-)+ceq(H2PO4 )+2ceq(HPO42)+3ce

16、q (PO43)零水準：零水準： H3PO4、 H2O H2O-H+H+H3O+OH-零水準零水準失質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)物得質(zhì)子產(chǎn)物得質(zhì)子產(chǎn)物選擇零水準選擇零水準: H2O NH4+ H2PO4-H3PO4H2PO4+H+HPO42-H+H2PO4-2H+PO43H2PO4NH4+-H+NH3ceq (H+)+ceq (H3PO4) =ceq (OH-)+ ceq (NH3)+ceq (HPO4 )+2ceq (PO43)eg:NH4H2PO4共軛體系（6） 共軛體系共軛體系 Cb mol/L NaAc與與Ca mol/L HAc xxcb+-+-AceqcHAcHAc參考水準參考水準H2O, H

17、AcPBEPBEbccc-c-Ac eqOH eqH eq+-+xxca+-HAc eq-2cOH HAcOHAc-+OHeqHAc eqH eq-cccca參考水準參考水準H2O, Ac-a mol/L HCl PBEacc+-+OH eqCl eqOH eqH eq-cc5.25.2平衡濃度及分布分數(shù)平衡濃度及分布分數(shù)酸度對弱酸酸度對弱酸( (堿堿) )形體分布的影響形體分布的影響1 、酸度和酸的濃度、酸度和酸的濃度酸度：溶液中酸度：溶液中H的平衡濃度或活度，通常用的平衡濃度或活度，通常用pH表示表示 pH= -lg H+酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的酸的濃度：酸的分析濃度

18、，包含未解離的和已解離的 酸的濃度酸的濃度 對一元弱酸：對一元弱酸：cHAHA+A-2 2、分布分數(shù)、分布分數(shù) （Distribution Distribution coefficientcoefficient）分布分數(shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃分布分數(shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃 度的分數(shù)，用度的分數(shù)，用 表示表示“” 將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來 HA HA c HA , A-= A- c HA 一元弱酸溶液一元弱酸溶液多元弱酸溶液多元弱酸溶液HAcHAcKaHAc+H+=分布分數(shù)一元弱酸分布分數(shù)一元弱酸HAc Ac- H+ cHAc=HA

19、c+Ac-HAcHAc=cHAcdefH+=H+ + Ka HAcHAc+Ac-HAc= Ac- Ac-Ac-= =cHAcHAc+Ac-defH+ + Ka Ka =Ac-HA A -1分布分數(shù)的一些特征分布分數(shù)的一些特征 僅是僅是pH和和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)無關(guān) 對于給定弱酸，對于給定弱酸， 僅與僅與pH有關(guān)有關(guān)H+=H+ + Ka HAH+ + Ka Ka =A- 例例 計算計算pH=4.00和和8.00時時HAc的的HAc、Ac-解解: 已知已知HAc的的Ka=1.7510-5 pH = 4.00時時 pH = 8.00時時 HAc = 5.710

20、-4, Ac- 1.0H+HAc = = 0.85H+ + Ka Ka Ac- = = 0.15H+ + Ka 對于給定弱酸，對于給定弱酸， 對對pH作圖作圖分布分數(shù)圖分布分數(shù)圖pH HAA- pKa- 2.00.990.01*pKa- 1.30.950.05 pKa- 1.00.910.09*pKa0.500.50 pKa+ 1.00.090.91*pKa+ 1.30.050.95 pKa+ 2.00.010.99 不同不同pH下的下的 HA 與與A-*pKa0.500.50*pKa+ 1.30.050.95*pKa- 1.30.950.050 2 4 6 8 10120.00.51.04.

21、76pHHAcHAc的分布分數(shù)圖的分布分數(shù)圖pKa=4.76pKa=4.76）3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.76分布分數(shù)圖分布分數(shù)圖優(yōu)勢區(qū)域優(yōu)勢區(qū)域圖圖HFHF的分布分數(shù)圖的分布分數(shù)圖pKa=3.17pKa=3.17）HF F-pKa3.17pH優(yōu)勢區(qū)域圖優(yōu)勢區(qū)域圖1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pH 3.17HFF-HCNHCN的分布分數(shù)圖的分布分數(shù)圖pKa=9.31pKa=9.31）pKa9.31優(yōu)勢區(qū)域圖優(yōu)勢區(qū)域圖HCN CN-pH0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.09.31HCNCN-HA的分布分數(shù)圖的分布分數(shù)圖pKa）分布分數(shù)圖

22、的特征分布分數(shù)圖的特征0.00.51.0pkapH 兩條分布分數(shù)曲線相交于兩條分布分數(shù)曲線相交于pKa，0.5） pHpKa時，溶液中以時，溶液中以A-為主為主阿司匹林阿司匹林pH=1.0pH=8.4 假設(shè)假設(shè) H+, A-等離子不能等離子不能穿透隔膜穿透隔膜, HA分子可自由通分子可自由通過隔膜過隔膜. 達平衡時達平衡時, 隔膜兩邊隔膜兩邊的的HA濃度相等，濃度相等，即即HA血血=HA胃胃 阿司匹林是一種弱酸阿司匹林是一種弱酸(即即乙酰水楊酸乙酰水楊酸), pKa= 3.5. 計算計算阿司匹林在胃中的吸收比率。阿司匹林在胃中的吸收比率。pH=7.4 pH=1.0 血漿血漿 隔膜隔膜 胃胃藥物

23、的吸收方式可表示為藥物的吸收方式可表示為H+ A- HAHA H+ + A-HA=血血HA c血血=胃胃HAc胃胃=c血血c總藥總藥c血血c血血+ c胃胃c血血c胃胃= 1+血血HA胃胃HA= 1+H胃胃(H血血+ Ka) (H胃胃+ Ka ) H血血= 1+=c血血c總藥總藥99.99%分布分數(shù)多元弱酸分布分數(shù)多元弱酸二元弱酸二元弱酸H2AH2A為例為例H2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2Adef物料平衡物料平衡酸堿解離平衡酸堿解離平衡H2A=H2Ac H2AA2-HA

24、-defHA-=c H2AdefA2-=c H2AdefH+2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2=H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+ Ka1 Ka1 Ka2二元弱酸二元弱酸H2AH2A為例為例H2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-n元弱酸元弱酸HnAHnA H+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka

25、2.KanKa1 Ka2.Kan分布分數(shù)定義分布分數(shù)定義物料平衡物料平衡酸堿解離平衡酸堿解離平衡H2CO3H2CO3的分布分數(shù)圖的分布分數(shù)圖1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH優(yōu)勢區(qū)域圖優(yōu)勢區(qū)域圖酒石酸酒石酸(H2A)的的 -pH圖圖H2A HA- A2-pKa1 pKa2pKa= 1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-3.04 4.37磷酸磷酸(H3A)(H3A)的分布系數(shù)的分布系數(shù)圖圖 H3PO4 H2PO4-

26、HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-優(yōu)勢區(qū)域圖優(yōu)勢區(qū)域圖分布分數(shù)的總結(jié)分布分數(shù)的總結(jié) 僅是僅是pHpH和和pKa pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度的函數(shù)，與酸的分析濃度c c無關(guān)無關(guān) 對于給定弱酸，對于給定弱酸， 僅與僅與pHpH有關(guān)有關(guān)H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 K

27、a2.KanKa1 Ka2.Kan5.3 酸堿溶液酸堿溶液H+的計算的計算酸堿溶液的幾種類型酸堿溶液的幾種類型一一. 強酸堿強酸堿 二二. 一元弱酸堿一元弱酸堿 HA 多元弱酸堿多元弱酸堿 H2A, H3A三三. 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì) HA-四四. 共軛酸堿共軛酸堿 HA+A-五五. 混合酸堿混合酸堿 強強+弱弱. 弱弱+弱自學(xué)）弱自學(xué)）1、 強酸堿溶液強酸堿溶液強酸強酸(HCl):強堿強堿(NaOH):質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = cHCl + OH-最簡式最簡式: H+ = cHCl)/10/10(24682LmolcLmolKCCHw-+質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ + cNaOH = OH-最

28、簡式最簡式: OH- = cNaOH)/10/10(24682LmolcLmolKCCOHw-+2、弱酸、弱酸(堿堿)溶液溶液展開則得一元三次方程展開則得一元三次方程, 數(shù)學(xué)處理麻煩數(shù)學(xué)處理麻煩! 一元弱酸一元弱酸(HA) 質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: H+=A-+OH- 平衡關(guān)系式平衡關(guān)系式精確表達式精確表達式:H+ KaHA + KwH+= +H+KaHAH+KwH+ + Ka caH+HA= caHA=假設(shè)假設(shè): Kaca10Kw , 忽略忽略Kw (即忽略水的酸性即忽略水的酸性) HA=ca -A-=ca -(H+-OH-) ca -H+ 近似計算式近似計算式:展開得一元二次方程展開得一元二

29、次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即，求解即可可最簡式最簡式:假設(shè)假設(shè): ca/Ka 100, 那么那么 ca - H+ caH+ KaHA + Kw精確表達式：精確表達式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca假設(shè)假設(shè): Kaca10Kw 但但 ca/Ka 100 酸的解離可以忽略酸的解離可以忽略 HA ca 得近似式得近似式:H+ KaHA + Kw精確式：精確式：H+ Kaca + Kw(1) Kaca10Kw : (2) ca/Ka 100 : (3) Kaca10Kw, ca/Ka 100 :H+ KaHA + Kw精確表達式：精確表達式：H+ Ka (ca - H+)

30、H+ Kaca + Kw(最簡式最簡式)H+ Kaca例例 計算計算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的的pH.(pKa=1.26)如不考慮酸的離解如不考慮酸的離解(用最簡式用最簡式:pH=0.98), 那么那么 Er=29%解解: Kac =10-1.260.20=10-1.9610Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 100故近似式故近似式: 解一元二次方程解一元二次方程: H+=10-1.09 則則pH=1.09H+ Ka (ca - H+)處理方式與一元弱酸類似處理方式與一元弱酸類似用用Kb 代替代替Ka，OH-替代替代H+一元弱酸的公式可直接用于一

31、元弱堿的計算一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計算直接求出：直接求出：OH-, 再求再求H+ pH=14-pOH一元弱堿一元弱堿(B-)質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: OH-= H+ + HB 代入平衡關(guān)系式代入平衡關(guān)系式B- KbOH-OH- OH-Kw= +精確表達式精確表達式: OH- =KbB- + Kw(1) Kbc 10Kw : (2) c/Kb 100 : (3) Kbc 10Kw, c/Kb 100 :OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwH+= KaKwcbOH-= Kbcb最簡式最簡式: 多元弱酸溶液多元弱酸溶液二元弱酸二元弱酸(H2A)質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H

32、+ = HA- + 2A2- + OH-2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+ 0.05, 可略可略 近似式近似式: 以下與一元酸的計算方法相同以下與一元酸的計算方法相同Ka1ca 10Kw2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+2Ka2H+H+= Ka1H2A(忽略二級及以后各步離解忽略二級及以后各步離解)Ka1ca 10Kw，那么：，那么： 0.05 那么：那么： ca/Ka1 100 計算飽和計算飽和H2C

33、O3溶液的溶液的pH值值(0.040 mol/L )H+ Ka1ca2Ka2H+= Ka1H2A (1+ )H+H+= Ka1H2A2Ka2H+2Ka2Ka1ca二元酸可否作為一元酸處理，主要決定二元酸可否作為一元酸處理，主要決定 pKa pKa 。對溶液。對溶液pHpH的計算，一般誤差可允許的計算，一般誤差可允許5% 1.5pKa 1.5的二元酸，可作一元酸處理。（必須知道）的二元酸，可作一元酸處理。（必須知道）例：計算例：計算0.10 mol/L Na2CO3溶液的溶液的pH。知：。知：Ka1 = 4.2 10-7, Ka2 = 5.6 10-11。 解解824111421104 . 21

34、08 . 1106 . 5100 . 1-bawbKKKK，5 . 12110/bbKK,100/1bbKC,101wbbKCK)mol/L(102 . 4108 . 110. 0OH341-bbCKpOH = 2.37, pH = 11.63二元酸簡化計算的條件討論二元酸簡化計算的條件討論例 室溫時，H2CO3飽和溶液的濃度約為0.040molL-1，計算溶液的pH？ 解：89. 3103 . 110005. 0210106 . 5102 . 4141171112121-+-pHLmolcKHKccKKKcKKKaaaawaaa，且，按最簡按最簡式計算式計算3、兩性物質(zhì)溶液、兩性物質(zhì)溶液兩性

35、物質(zhì)：在溶液中既起酸兩性物質(zhì)：在溶液中既起酸(給質(zhì)子給質(zhì)子)、又起堿得、又起堿得質(zhì)子的作用質(zhì)子的作用多元酸的酸式鹽多元酸的酸式鹽 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽 NH4Ac氨基酸氨基酸 質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+H2A=A2 -+OH-精確表達式精確表達式:酸堿平衡關(guān)系式酸堿平衡關(guān)系式 酸式鹽 NaHAKwH+HA-H+ = +Ka2HA-Ka1H+H+H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-假設(shè)假設(shè): Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2)近似計算式近似計算式:假設(shè)假設(shè) c 10Ka1, 那么那么“Ka1可略可略,得得 最簡式最簡式:H+=Ka1Ka2 c

36、 Ka1+ cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c若若Ka2c 10Kw 那么那么 Kw可忽略可忽略H+ Ka1Ka2精確式：精確式：Ka1Ka2, HA-cKa2c 10Kw c 10 Ka1pH = 1/2(pKa1 + pKa2)H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+cH+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1Ka2H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽 NH4Ac掌握酸堿組成掌握酸堿組成比比1：1的）的）質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: H+ + HAc = NH3 + OH-Kac 10Kw c 10 KaH+ Ka(Kac+Kw) Ka1+c酸堿平衡

37、關(guān)系酸堿平衡關(guān)系NH4+ Ac-cH+= KaKac Ka+ cH+ KaKaKa NH4+Ka HAc例例 計算計算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的溶液的pH CH2ClCOOH: Ka=1.410-3NH3: Kb=1.810-4 Ka=5.610-10 Kac 10Kw , c 10Kw c/Ka1 10H+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系H+ Ka1Ka2 強酸強酸(HCl) +弱酸弱酸(HA) 質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = cHCl + A- + OH-(近似式近似式)忽略弱酸的離解忽略弱酸的離

38、解: H+ c HCl (最簡式最簡式)4. 混合酸堿體系混合酸堿體系自學(xué)）自學(xué)）KwH+= cHCl + + KacaKa+H+H+酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系 強堿強堿(NaOH) +弱堿弱堿(B-)質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ + HB + cNaOH = OH-忽略弱堿的離解忽略弱堿的離解: OH- c(NaOH) (最簡式最簡式)KwOH-= cHCl+ + KbcbKb+OH-OH-兩弱酸兩弱酸(HA+HB)溶液溶液質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = A- + B- + OH-HA cHA HBcHB酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系KwKHAHAH+= + +KHBHBH+H+H+H+ KHAcHAH+

39、 KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHB弱酸弱酸+弱堿弱堿(HA+B-)溶液溶液質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ + HB = A- + OH-HA cHA HBcHB酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系KwH+HBH+ = +KHAHAKHBH+H+H+ KHAKHBcHA/cB 綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計算綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計算酸堿溶液酸堿溶液H+的計算總結(jié)的計算總結(jié)質(zhì)子條件質(zhì)子條件物料平衡物料平衡電荷平衡電荷平衡 酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系 H+的精確表達式的精確表達式近似處理近似處理H+的近似計算式和最簡式的近似計算式和最簡式5.4 5.4 對數(shù)圖解法對數(shù)圖解法( (自

40、學(xué)自學(xué)) ) 圖解法圖解法1 強酸強堿的濃度對數(shù)圖強酸強堿的濃度對數(shù)圖02468101214-14-12-10-8-6-4-20DGElg cpH Cl- H+ OH- F0.1mol/L HCl Cl- H+ OH-lg Cl-= -1lg H+= -pHlg OH-= pH-142 一元弱酸堿的濃度對數(shù)圖0123456789 10 11 12 13 14-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10S HAc Ac - lg cpH H+ OH- O0.01mol/L HAc HAc Ac- H+ OH-+a+aH HAcH cK =+a+aKaAc -H cK =+

41、一元弱酸堿的濃度對數(shù)圖繪制一元弱酸堿的濃度對數(shù)圖繪制1 確定體系點確定體系點 S （pKa，lgca）2 過過S，畫斜率為，畫斜率為0，1的三條直線的三條直線3 S附近附近lgc 與與pH的曲線關(guān)系的曲線關(guān)系 準確：逐個計算準確：逐個計算S點附近的點繁瑣）點附近的點繁瑣） 近似：確定點近似：確定點Opka，lgca-0.3），）， 及與直線的切點及與直線的切點 pHpKa 1.33 多元弱酸堿的濃度對數(shù)圖多元弱酸堿的濃度對數(shù)圖0123456789 10 11 12 13 14-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10S1 H2A A 2- lg cpH H+ OH-

42、S2HA - 0.01mol/L H2A ( pKa1=4,pKa2=8) H2A HA- A2- H+ OH-1 計算計算pH值值2 計算各種分布形式的平衡濃度及分布系數(shù)計算各種分布形式的平衡濃度及分布系數(shù)4 對數(shù)圖解法的應(yīng)用對數(shù)圖解法的應(yīng)用1 pH值計算值計算0123456789 10 11 12 13 14-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10S HAc Ac - lg cpH H+ OH- O0.01mol/L HAcH+=Ac-+OH-0.01mol/L NaAcH+ + HAc = OH-P CH2A 0.01mol/L pH9.0logH2A=-8.

43、2logHA-=-3.2A2-=CH2A-H2A-HA-2 平衡濃度及分布系數(shù)的計算平衡濃度及分布系數(shù)的計算0123456789 10 11 12 13 14-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10S1 H2A A 2- lg cpH H+ OH- S2HA - 5.5 5.5 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液（acid-base buffer solutionacid-base buffer solution）定義定義緩沖溶液是指具有穩(wěn)定某種性質(zhì)的溶液體系。緩沖溶液是指具有穩(wěn)定某種性質(zhì)的溶液體系。酸堿緩沖溶液具有穩(wěn)定體系酸度的特性。酸堿緩沖溶液具有穩(wěn)定體系酸度的特性。分類

44、分類1 1、濃度較大的弱酸或弱堿及其共軛酸堿對。、濃度較大的弱酸或弱堿及其共軛酸堿對。2 2、濃度較大的強酸或強堿，但對稀釋不具、濃度較大的強酸或強堿，但對稀釋不具有緩沖作用。有緩沖作用。HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) +Ac(aq) Ac(aq) NaAc(aq) (aq) +Na+較大量少量較大量 (aq)A (aq)OH O(l)H HA(aq)32-+使使pHpH穩(wěn)定在一個較窄的范圍。穩(wěn)定在一個較窄的范圍。高濃度強酸強堿則是因為本身濃度大對少量的酸或高濃度強酸強堿則是因為本身濃度大對少量的酸或堿的加入不敏感而達到穩(wěn)定堿的加入不敏感而達到穩(wěn)定pH pH 值的作用的

45、。值的作用的。H+= Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-camol/L HA+ cbmol/L NaA物料平衡物料平衡: HA + A- = ca + cb電荷平衡電荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb-HA = cb + H +-OH-+)1、緩沖溶液、緩沖溶液pH計算計算對對HA-H2O而言而言 PBE: H+=OH-+A- 那么那么 HA=ca-A-= ca-H+ +OH-對對A-H2O而言而言 PBE： H+HA=OH- 那么那么 A-= cb-HA=cb+H+ -OH- pH 8 (堿性堿

46、性),略去略去H+最簡式最簡式H+= Ka ca cb）（若OH- H20),OH20(H-+-+baccbaannKlgppH-baaccKlgppH-計算方法：計算方法：(1) 先按最簡式計算先按最簡式計算OH-或或H+。(2) 再計算再計算HA或或A-,看其是否可以忽略看其是否可以忽略.如果不能忽略如果不能忽略,再按近似式計算。再按近似式計算。通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可以用最簡式直接計算以用最簡式直接計算pH例例(1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最簡式先按最簡式: (2) 0.080 mol/

47、L二氯乙酸二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸鈉二氯乙酸鈉 先用最簡式求得先用最簡式求得 H+0.037 mol/LcaH+, cbOH- 結(jié)果合理結(jié)果合理 pH=9.56應(yīng)用近似式應(yīng)用近似式:解一元二次方程，解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 pH = pKa - lg =9.56cacbH+= Kaca-H+ cb+H+ 例例 計算計算0.10molL-1 NH3 20mL和和0.20 molL-1 NH4Cl 15mL混合溶液的混合溶液的pH值。值。 解：此混合溶液的緩沖系為解：此混合溶液的緩沖系為NH4+-NH3，查表知：，查表知：pKa(NH4+)

48、=9.25，代入公式得，代入公式得 )NH()NH(lgppH43+ + + nnKamL15Lmol20. 0mL20Lmol10. 0lg25. 911+-=9.25-0.17=9.08例例 取取0.10molL-1KH2PO410mL與與0.20 molL-1 Na2HPO41.0mL混合混合,求其混合溶液的求其混合溶液的pH值。值。 解：此混合溶液的緩沖系為H2PO4-HPO42-，查表知H2PO4-的pKa2=7.21，代入公式得mL0 . 1Lmol20. 0mL10Lmol10. 0lg21. 7pH11-=7.21-0.70=6.51baannKlgppH-緩沖容量緩沖容量 是

49、指緩沖溶液抵御是指緩沖溶液抵御pH值變化的能力，在數(shù)值上等于使值變化的能力，在數(shù)值上等于使單位體積單位體積(1L或或1mL)的緩沖溶液的的緩沖溶液的pH值改變一個單位時，所需值改變一個單位時，所需外加一元強酸或一元強堿的物質(zhì)的量外加一元強酸或一元強堿的物質(zhì)的量(mol或或mmol)。用。用表示。表示。dpHddpHdab-BHHB+OH-pHBHHB+H+pH式中式中a與與b分別代表加入的強酸或強堿的濃度。分別代表加入的強酸或強堿的濃度。緩沖容量是溶液的一個狀態(tài)參數(shù)，當(dāng)溶液的狀態(tài)發(fā)生變化時，緩沖容量是溶液的一個狀態(tài)參數(shù)，當(dāng)溶液的狀態(tài)發(fā)生變化時，緩沖容量也發(fā)生變化。緩沖容量也發(fā)生變化。例如，當(dāng)緩

50、沖溶液被稀釋時；往緩沖溶液中加入酸或堿時。例如，當(dāng)緩沖溶液被稀釋時；往緩沖溶液中加入酸或堿時。推導(dǎo)過程AA-HH- AOHHcHKcKKcbaaw-+-+-+-+dH)(H1d22+-）（HKcKKbaawPBE：bc-+-+A-AOHH2.3HdH)Hlg(ddpH+-)H(HOHH3 . 2dpHd2+-+aaKcKbAHA3 . 2c)(HAOHH+-+2HA)H(H3 . 2+aaKcKc575.0max結(jié)論：影響緩沖溶液緩沖指數(shù)大小的因素為共軛酸堿結(jié)論：影響緩沖溶液緩沖指數(shù)大小的因素為共軛酸堿對的分布分數(shù)和緩沖溶液的總濃度。對的分布分數(shù)和緩沖溶液的總濃度。CpHpKa時時由上可見：由

51、上可見：1.1.當(dāng)組成一定，當(dāng)組成一定，c c越大，越大，越大越大2.2.當(dāng)總濃度一定，組成比值越接近當(dāng)總濃度一定，組成比值越接近1:11:1，值值越大；當(dāng)組成為越大；當(dāng)組成為 1:1 1:1，有極值有極值3.3.由由HB/BHB/B的計算式證明，當(dāng)?shù)挠嬎闶阶C明，當(dāng)ca:cb=1:10 ca:cb=1:10 或或10:110:1時，時，0.19c 0.19c 約為最大值的約為最大值的1/3 1/3 即：由于即：由于HB=B Ka=H+HB=B Ka=H+處處有極有極值值 極值極值max=0.576cmax=0.576c0.1mol/LHAc的的-pH曲線曲線有效緩沖范圍：有效緩沖范圍：pKa

52、110HAA1 .000.30.60.91.22468pH緩沖容量或分布系數(shù) HAc Ac pKa = 4.76pKa 1分布分數(shù)或緩沖指數(shù)1HF-F-，pKa = 3.172.17 4.172HAc-Ac-， pKa = 4.763.76 5.763H2PO4-HPO42-，pKa2 = 7.216.21 8.214Na2B4O7， pKa = 9.188.18 10.185NH3-NH4+， pKa = 9.258.25 10.2533322274BO2HBO2HO5HOB+-0.00.20.40.60.81.002468101214pH緩沖容量緩沖指數(shù)1HF-F-，pKa = 3.172HAc-Ac-， pKa = 4.76C = 1.0 mol/LC = 0.5 mol/LC = 0.2 mol/L3H2PO4-HPO42-， pKa2 = 7.214Na2B4O7， pKa = 9.185NH3-NH4+， pKa = 9.246強酸區(qū)強酸區(qū)pKa =3.17pKa = 4.76pKa2 = 7.21pKa = 9.18pKa = 9.247強堿區(qū)強堿區(qū)問題問題1：其它緩沖體系的總濃度？：其它緩沖體系的總濃度？問題問題2：同濃度不同：同濃度不同pKa的弱酸弱的弱酸弱堿緩沖體系的異同？堿緩沖體系的異同？H3PO4 pKa1 = 2.16