新型多元高熵合金的研究與進(jìn)展

1、- 139 - 新型多元高熵合金的研究與進(jìn)展劉 澤,吳忠藝,熊 凱,唐 鵬,孫仙奇(廣西大學(xué),廣西 南寧 530004【摘 要】介紹了多元高熵合金這一區(qū)別于傳統(tǒng)的合金設(shè)計理念,其高硬度、高耐溫性、高腐蝕性以及易析出納米相結(jié)構(gòu)等特點使其受到廣泛關(guān)注。概述高熵合金及其相關(guān)定義,特性,介紹了高熵合金的發(fā)展歷程以及近年來國內(nèi)外在這一領(lǐng)域的研究以及工業(yè)化開發(fā)進(jìn)展,并展望了該領(lǐng)域未來的研究方向與發(fā)展趨勢。【關(guān)鍵詞】多主元合金;高熵合金;組織;性能 【中圖分類號】TG132 【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】A 【文章編號】1008-1151(200905-0139-02(一引言高熵合金,學(xué)術(shù)上又稱無主元合金或稱多元高熵合金及

2、高混合度多元化合金,工業(yè)界稱之為多元高功能合金。在傳統(tǒng)的金屬工業(yè)中,傳統(tǒng)合金無出意外的都是以單一或有限的幾種元素為主體(主體元素一般超過合金成分的50%。而當(dāng)人們嘗試以更多的元素為主體制造多元合金時(如三元、四元合金往往會由于合金內(nèi)部金屬間化合物或化合物的大量析出,使合金出現(xiàn)變脆等情況,大大降低合金的力學(xué)性能表現(xiàn)。也給材料的組織和成分分析,以及材料的性能控制帶來極大的困難。所以,傳統(tǒng)的合金設(shè)計經(jīng)驗認(rèn)為:合金中元素種類越少越好。而高熵合金這一合金設(shè)計理念的出現(xiàn),恰恰打破了傳統(tǒng)合金設(shè)計經(jīng)驗。它包含多種主要元素,其中每種元素都占據(jù)較大的原子分?jǐn)?shù),但都不超過35%。正是由于沒有一種元素的原子分?jǐn)?shù)超過5

3、0%,使得這種合金體現(xiàn)出多種元素的集體效應(yīng),而且研究結(jié)果表明多主元的高熵合金體系傾向于混亂排列而呈現(xiàn)出簡單的結(jié)晶相,使得高熵合金具備優(yōu)良的綜合性能,這一發(fā)現(xiàn)前所未見。也使得這一嶄新的領(lǐng)域成為了國內(nèi)外學(xué)者研究和開發(fā)的新熱點本文主要綜述多主元高熵合金的最新發(fā)展以及研究現(xiàn)狀。(二高熵合金中“熵”的定義熵是統(tǒng)計熱力學(xué)中代表系統(tǒng)混亂度的一個參數(shù),一個系統(tǒng)混亂度越大,熵值也就越大。熵還是物質(zhì)間發(fā)生反應(yīng)的條件,當(dāng)熵值的增大時物質(zhì)間的反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行,熵值增大到最大值時,體系達(dá)到平衡,即熵不變。一個物質(zhì)系統(tǒng)的熵,包括原子排列混合熵以及原子振動組態(tài)、電子組態(tài)、磁矩組態(tài)等所貢獻(xiàn)的熵。無基元高混合熵合金混合熵的計算以原

4、子排列的混合熵為主。熵可以一般地表示為:S =b K In W (1在統(tǒng)計熱力學(xué)中,熵與混亂度相聯(lián)系,根據(jù)Boltzmann 關(guān)于熵與系統(tǒng)復(fù)雜度之間關(guān)系的假設(shè),n 種元素按照等原子比混合形成固溶體時的摩爾位形熵,S conf ,可以由如下公式的計算:1111111ln (ln ln .ln ln ln conf S k w R R R nn n n n n n n=+= (2其中k 為Boltzmann 常數(shù),w 是混合復(fù)雜度,R 為氣體常數(shù):8.314 J/(Kmol。圖1是等摩爾合金的混合熵S conf 與元素數(shù)n 的關(guān)系曲線,可以看出元素越多,混合熵越大。圖1 等摩爾合金的混合熵S co

5、nf 與元素數(shù)n 的關(guān)系曲線 在統(tǒng)計熱力學(xué)中,自由能G 和焓H 、絕對溫度T 及熵S 的關(guān)系是G =H -TS ,而在一個固定的系統(tǒng)中,G 值愈低愈穩(wěn)定。我們也可由此推斷。正是因為多元合金的混合熵更大,更易使系統(tǒng)趨于穩(wěn)定,從而使得系統(tǒng)更傾向于形成簡單結(jié)構(gòu)的固溶體甚至非晶體,而抑制了金屬間化物的形成,促進(jìn)元素間形成簡單晶體結(jié)構(gòu)。這就是高熵效應(yīng)。按照混合熵來分類時,傳統(tǒng)一元合金應(yīng)當(dāng)屬于低熵合金,而二元到四元合金則應(yīng)該屬于中熵合金,五元以上則屬于高熵合金范圍。(三高熵合金的性能特點高熵合金有兩大明顯區(qū)別于傳統(tǒng)合金的性能特點。其最顯著的特點是:擁有極高的硬度、耐溫性、耐蝕性。在硬度表現(xiàn)方面,鑄態(tài)下通過

6、對高熵合金元素原子比的調(diào)配可得到硬度從HV200HV800甚至更高硬度的合金。甚至比完全淬火硬化的碳鋼或者合金碳鋼更高。在耐溫性方面,在高達(dá)1000的高溫時,高熵合金的抗高溫軟化表現(xiàn)也遠(yuǎn)比碳鋼(550要好得多,甚至超過許多有色金屬。在耐蝕性方面,筆者曾做過多種高熵合金在硫酸、鹽酸、氫氟酸等強(qiáng)酸液以及其他溶液下的腐蝕實驗,試驗結(jié)果顯示合金試樣抗腐蝕能力十分突出。顯然目前還沒有任何一種傳統(tǒng)已知合金能在熔鑄后集高硬度、高耐熱性、強(qiáng)耐蝕性于一體。高熵合金另一大特點是:除微觀結(jié)構(gòu)的簡單化外還易于析出納米相結(jié)構(gòu)甚至非晶態(tài)結(jié)【收稿日期】2009-01-21【作者簡介】劉澤(1981-,男,廣西南寧人,廣西大

7、學(xué)有色金屬材料及其加工新技術(shù)教育部重點實驗室研究生,研究方向為多元高熵合金的開發(fā)。構(gòu),這些都可以增進(jìn)材料的許多力學(xué)、電化學(xué)以及物理性能。相比之下,傳統(tǒng)合金和大塊非晶合金只有在特殊熱處理條件下才可能析出同樣的納米結(jié)構(gòu)相。 除了以上的特點外,高熵合金在高耐磨抗性與抗氧化性能方面也有十分突出的表現(xiàn)。(四高熵合金的發(fā)展歷史與研究現(xiàn)狀1.高熵合金的發(fā)展高熵合金這一嶄新的領(lǐng)域是伴隨著大塊金屬玻璃(塊狀非晶態(tài)合金的研究熱潮而逐漸發(fā)展起來的。在塊狀非晶態(tài)合金的設(shè)計中,以多種元素構(gòu)成基體再添加入其他元素的方式為設(shè)計理念,而設(shè)計中依舊保有某種元素的原子比至少超過40%的設(shè)計思維。一些學(xué)者在研究中打破這一舊規(guī),嘗試

8、將多種元素的原子比控制在相近的范圍內(nèi),使得無一種元素原子比超過35%,而這一創(chuàng)新性的研究思維也同時打開了一個研究的新領(lǐng)域。1995年,首次在臺灣清華大學(xué)的碩士研究論文中出現(xiàn)了“等摩爾比多元合金”(The Multicomponent Alloy Systems Containing Equal-mole Elements的概念。而后的1997年出現(xiàn)了“高混亂度合金”這一名詞,到2000年的研究中引入了“熵”的概念,從此“高熵合金”(High-Entropy Alloy或稱“多元高熵合金”。High-Entropy Multielement Alloy這一概念被廣泛使用。在大量的研究和實驗證據(jù)基

9、礎(chǔ)上,多主元高混亂度合金這一嶄新的研究領(lǐng)域由此展現(xiàn)在人們面前。2.高熵合金的工業(yè)化研究及發(fā)展在最初的研究中,高熵合金的高強(qiáng)度、高耐溫性以及耐蝕性就十分引人注目。而后,高熵合金大量應(yīng)用于相關(guān)刀、模具以及機(jī)件中。臺灣工研院由2001年取得臺灣清華大學(xué)的專利權(quán)后,進(jìn)行了大量的產(chǎn)業(yè)研發(fā)工作,主要有:高熵合金的氮化物薄膜的合成與特性分析;高熵合金清凈化研究;高熵合金熔鑄與鍛壓技術(shù)研究;高熵合金納米組織操控技術(shù)研究等。而通過選擇不同的工藝,如:熔鑄、鍛造、粉末冶金、噴涂法及鍍膜法等制作塊材、涂層或薄膜,高熵合金的應(yīng)用性研究還可以擴(kuò)展到更多的領(lǐng)域。產(chǎn)業(yè)性研究大大推動了高熵合金領(lǐng)域的發(fā)展。高熵合金被認(rèn)為是最近

10、幾十年來合金化理論的三大突破之一(另外兩項分別是大塊金屬玻璃和橡膠金屬。臺灣業(yè)界也由此提出了建立新的合金系統(tǒng)規(guī)范與商標(biāo)的呼聲。對于從2000年起逐漸升溫的高熵合金領(lǐng)域,國內(nèi)學(xué)者也爭相加入了該領(lǐng)域的研究。國內(nèi)學(xué)者在對高熵合金的微觀結(jié)構(gòu)研究中發(fā)現(xiàn)加入某些稀土元素可以促進(jìn)合金向形成非晶態(tài)發(fā)展。而對困擾于:“如何選擇高熵合金形成元素這一問題”,國內(nèi)的學(xué)者也做了大量的研究,有學(xué)者發(fā)現(xiàn)共晶類元素使高熵合金的相結(jié)構(gòu)變復(fù)雜,包晶類元素使高熵合金的相結(jié)構(gòu)變簡單。而也有研究人員提出了高熵合金形成固溶體的三原則: (1五種以上元素;(2最大原子半徑差小于12%;(3合金混合焓介于-40到10 KJ/mol。(五結(jié)語

11、作為在塊體非晶合金研究中孕育而生的高熵合金研究,隨著多年來眾多學(xué)者和研究人員的努力,這一嶄新的研究領(lǐng)域已經(jīng)逐漸發(fā)展和成熟起來。雖然高熵合金在發(fā)展和研究上也面臨著許多問題甚至是質(zhì)疑,例如合金中金屬元素的再分離,資源的有限性利用等。但是作為區(qū)別于傳統(tǒng)合金設(shè)計理念的高熵合金,不但在學(xué)術(shù)研究上帶給了我們更多的啟迪和方向性的探索,更在實用性、產(chǎn)業(yè)化等方面取得了不少成果。作為一個只發(fā)展了短短十多年的嶄新領(lǐng)域,其在學(xué)術(shù)上前瞻性、和應(yīng)用潛力的多元化足以使其成為未來研究的一個新熱點。目前雖然對高熵合金的研究已經(jīng)有了不少的成果,但是這些成果大多是建立在舊有的合金理論上的,而新的可供系統(tǒng)解釋高熵合金中許多特殊現(xiàn)象的

12、理論尚未成熟,這些都是有待于學(xué)者和研究人員們努力的方向。【參考文獻(xiàn)】1 劉源,李言祥,陳祥,陳敏.多主元高熵合金研究進(jìn)展J. 材料導(dǎo)報,2OO6,2O(4.2 K.B. Kim, P.J. Warren, B. Cantor. Metallic glass formation inmulticomponent (Ti,Zr,Hf,Nb(Ni,Cu,AgAl alloysJ.Journal of Non-Crystalline Solids, 2003,(317:17-22.3 T.K. Chen, T.T. Shun, J.W. Yeh, M.S. Wong.Nanostructurednit

13、ride films of multi-element high-entropy alloys by reactive DC sputteringJ.Surface & Coatings Technology, 2004: 188-189,193-200.4 葉均蔚,陳瑞凱.高熵合金J.科學(xué)發(fā)展,2004,(377,17-21.5 高家誠,李銳.高熵合金研究的新進(jìn)展J.功能材料,2008,39(7.(上接第93頁犧牲系統(tǒng)尺寸而追求圖像質(zhì)量(用量子效率和噪聲來衡量的照相、科學(xué)以及工業(yè)應(yīng)用中,傳統(tǒng)上由CCD 傳感器提供性能基準(zhǔn)。使用CMOS和CCD傳感器的應(yīng)用類型沒有明顯的分界線。當(dāng)CMOS設(shè)計工

14、程師花大力氣提高圖像質(zhì)量時,CCD設(shè)計工程師則將重點放在減少功耗和像素尺寸上,以便在低端產(chǎn)品市場中與CMOS器件一決高低。CMOS傳感器的主要優(yōu)勢是成本低,因為它可以采用主流的CMOS制造工藝。高端成像應(yīng)用領(lǐng)域主要采用1,400至8,100萬以上像素的CCD成像器件。在500萬到1,400萬像素的應(yīng)用中,CMOS 和CCD成像器都可以選用,但更多的還是CMOS解決方案。低于500萬像素的CCD成像器仍有一些,但隨著CMOS成像器完全占領(lǐng)這部分市場,這種CCD成像器將變得越來越少。(六結(jié)束語綜上所述,CCD傳感器在靈敏度、分辨率、噪聲控制等方面都優(yōu)于CMOS傳感器,而CMOS傳感器則具有低成本、

15、低功耗、以及高整合度的特點。不過,隨著CCD與CMOS傳感器技術(shù)的進(jìn)步,兩者的差異有逐漸縮小的態(tài)勢,例如,CCD傳感器一直在功耗上作改進(jìn),以應(yīng)用于移動通信市場;CMOS傳感器則在改善分辨率與靈敏度方面的不足,以應(yīng)用于更高端的圖像產(chǎn)品。【參考文獻(xiàn)】1寇王民,盛宏.CCD圖像傳感器發(fā)展與應(yīng)用J.電視技術(shù),2008(32.4:38-39,42.2 倪景華,黃其煜.CMOS圖像傳感器及其發(fā)展趨勢J.光機(jī)電信息,2008.5:33-38.3 程開富.國內(nèi)CMOS圖像傳感器的研制與開發(fā)狀況J.集成電路通訊,2005(23.2:7-11.4杰瑞.CCD與CMOS傳感器的比較J.電器評介,2005.5:12-13.5 顧聚興.CMOS成像傳感器的下一步J.紅外,2006(27,1:44-46,48.- 140 - 新型多元高熵合金的研究與進(jìn)展作者:劉澤, 吳忠藝, 熊凱, 唐鵬, 孫仙奇作者單位:廣西大學(xué),廣西,南寧,530004刊名:大眾科技英文刊名:POPULAR SCIENCE & TECHNOLOGY年,卷(期:2009(5被引用次數(shù):1次參考文獻(xiàn)(6條1.劉源;李言祥;陳祥;陳敏多主元高熵合金研究進(jìn)展期