聚丙烯酰胺合成方法

1、聚丙烯酰胺合成工藝（1）A原理：丙烯酰胺在自由基引發(fā)劑作用下經(jīng)自由基聚合反應(yīng)合成聚丙烯酰胺：0引發(fā)劑HH2C=C C NH2 HTCH 9nNH2丙烯酰胺在醇或毗噪溶液中，經(jīng)強(qiáng)堿催化劑如烷氧鈉的作用下，經(jīng)陰離子聚合反應(yīng)則生成聚B丙酰胺。9堿H2（? CCNH2 -CH2 CH2 -CONH _一H陰離子聚合反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)中采用自由基聚合反應(yīng)以生產(chǎn)聚丙烯酰胺，所用的自由基引發(fā)劑或引發(fā)劑來源種類甚多，包括過氧化物、過硫酸鹽、氧化一還原體系、偶氮化合物、超 聲波、紫外線、離子氣體、等離子體、高能輻射等。工業(yè)生產(chǎn)中采用的聚合方法，主要是溶液聚合法和反相乳液聚合法，以前者應(yīng)用最為廣泛。此外也有采用 Y射線

2、輻照引發(fā)固相聚合的報(bào)道。B.丙烯酰胺水溶液聚合存在的問題：聚合熱為82.8 kJ/mol,相對來說放出的熱量甚大，因此水溶液聚合法中如何及時(shí)導(dǎo)出聚合熱成為生產(chǎn)中的重要技術(shù)問題之 一。是如何降低殘余單體含量。因?yàn)楸０穯误w毒性甚大，為了減少其危害 性，特別是用于水質(zhì)處理時(shí)對殘余單體的含量要求低于0.1%。是如何將聚合反應(yīng)得到的高粘度流體或凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w物，即干燥脫水問題。是如何自由控制產(chǎn)品分子量。丙烯酰胺于25 °C, pH二1時(shí)鏈增長速率常數(shù)kp與鏈終止速率常數(shù)ki分別為（1.72±0.3） X 10°和（163±0.7） X 106_1 _1,與動(dòng)力

3、學(xué)鏈長成正比的kp tl/2Lmol s/k =4.2± 0.2,此數(shù)值甚高，所以不存在鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，聚丙烯酰胺可獲得平均分子量超過2X 107的產(chǎn)品。丙烯酰胺在水溶液中進(jìn)行自由基聚合時(shí)，可能產(chǎn)生交聯(lián)生成不溶解的聚合物，當(dāng)聚合反應(yīng)溫度過高時(shí)，此現(xiàn)象更為嚴(yán)重。理論解釋認(rèn)為歧化終止生成的聚合物端 基具有雙鍵，參與聚合反應(yīng)或發(fā)生向聚合物進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移所致。 此外引發(fā)劑過硫酸 鹽與聚丙烯酰胺加熱時(shí)也會(huì)導(dǎo)致生成凝膠。有人研究了工業(yè)產(chǎn)品聚丙烯酰胺的含氮量， 發(fā)現(xiàn)含氮量低于理論值，認(rèn)為這是由 于分子內(nèi)脫NH 3生成酰亞胺基團(tuán)所致。C6CO（二 "厶C、人亠 NH3NH2 NH2O N OH高純度

4、丙烯酰胺易聚合為超高分子量的聚丙烯酰胺，為了生產(chǎn)要求的分子量范 圍，須加有鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)如表所示。鏈轉(zhuǎn)移劑溫度，°C鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)X 104單體250.0786 ±0.0107單體400.120 ±0.0328聚丙烯酰胺<50可忽略H2 O25近于零H2O2255KS O2 2 8254.12 ±2.38K2S2O84026.3 ±7.08HSO3751700CH3OH300.13(CH3)2CHOH5019由上面的表可知低于50 °C條件下，向聚合物和水的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)非常小，而向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移則比較明顯，也易于向醇鏈轉(zhuǎn)移，特別是

5、向異丙醇鏈轉(zhuǎn)移，因此工業(yè)上多采用異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑以控制產(chǎn)品分子量。水溶液中微量金屬離子如Fe3+. C"+可加速氧化一還原引發(fā)體系的反應(yīng)速度，但過多則產(chǎn)生不良影響。由于聚丙烯酰胺增長鏈自由基向金屬離子如鐵鹽轉(zhuǎn)移一個(gè) 電子而發(fā)生鏈終止反應(yīng)。(2) 工業(yè)生產(chǎn)方法有以下幾種。 水溶液聚合方法。丙烯酰胺水溶液聚合法是工業(yè)生產(chǎn)中采用的主要方法。配方中單體溶液須經(jīng)離子交換提純。 反應(yīng)介質(zhì)水應(yīng)為去離子水，引發(fā)劑：多采用過 硫酸鹽與亞硫酸鹽組成的氧化一還原引發(fā)體系，以降低反應(yīng)引發(fā)溫度。此外需加有鏈轉(zhuǎn)移劑，常用的為異丙醇。為了消除可能存在的金屬離子的影響，必要時(shí)加入螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA ) o

6、為了易于控制反應(yīng)溫度，單體濃度通常低于25 % o由于丙烯酰胺聚合反應(yīng)熱高達(dá)82.8 kJ/mol,聚合熱必須及時(shí)導(dǎo)出，如果單體濃度為25%30%即使在10°C引發(fā)聚合，如果聚合熱不導(dǎo)出，則溶液溫度會(huì)自動(dòng)上升到100 °C,將生成大量不溶物。因此導(dǎo)熱問題成為生產(chǎn)中的關(guān)鍵問題之一。生產(chǎn)低分子量產(chǎn)品時(shí)刻在釜式反應(yīng)器中間歇操作或數(shù)釜串聯(lián)連續(xù)生產(chǎn)，夾套冷卻保 持反應(yīng)溫度2025 °Co轉(zhuǎn)化率達(dá)95%99%為止。生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時(shí)，由于產(chǎn) 品為凍膠狀，不能進(jìn)行攪拌，為了及時(shí)導(dǎo)出反應(yīng)熱，工業(yè)上采用在反應(yīng)釜中將配 方中的物料混合均勻后，立即送入聚乙烯小袋中。將裝有反應(yīng)物料的聚乙

7、烯裝置 水槽中冷卻反應(yīng)。須注意的是由于空氣中的氧有明顯的阻聚作用，配制與加料必 須在N2氣氛中進(jìn)行。使用過硫酸鹽一亞硫酸鹽引發(fā)劑體系時(shí)，通常引發(fā)開始溫度為40 °C,如果要求生產(chǎn)超高分子量產(chǎn)品時(shí)引發(fā)溫度應(yīng)低于 20 °CO由于單體不揮發(fā)，反應(yīng)后不能除去，所以未反應(yīng)單體將殘存于聚丙烯酰胺。延長反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)溫度雖可降低殘余單體量，但生產(chǎn)能力降低而且不溶物含量 會(huì)增加。為了降低殘余單體量有的工廠采用復(fù)合引發(fā)體系，由氧化一還原引發(fā)劑與水溶性偶氮引發(fā)劑組成。低溫條件下由氧化一還原引發(fā)劑發(fā)揮作用，后期當(dāng)反 應(yīng)物料溫度升高后，使偶氮引發(fā)劑分解進(jìn)一步發(fā)揮作用，此法生產(chǎn)的聚丙烯酰胺 殘

8、余單體含量可低至0.02% （氣相色譜法測定）。水溶性偶氮引發(fā)劑為 4,心 偶氮雙4氧基戊酸，2, 2 偶氮雙4甲基丁氛硫酸鈉以及 2, 2 偶氮雙2瞇 基戊烷二鹽酸鹽等。測定殘余丙烯酰胺的方法工業(yè)上主要用漠化法；但其靈敏度差，對于極微量單體可用火焰離子譜或高效液相色譜進(jìn)行測定。為了生產(chǎn)含有少量竣基的聚丙烯酰胺，刻在聚合配方中加入適量碳酸鈉， 使少量的酰胺基團(tuán)水解為竣基并可減少生成不溶物。按上述方法合成的聚丙烯酰胺為高粘度流體或凝膠狀不流動(dòng)物。可以直接作為商品，供應(yīng)距生產(chǎn)工廠較近的使用單位。長途運(yùn)輸時(shí)，則應(yīng)進(jìn)行干燥，生產(chǎn)粉狀固 體。膠體物進(jìn)行干燥的方法可用捏和干燥法，但此法能耗大，并且產(chǎn)品降解

9、嚴(yán)重。生產(chǎn)規(guī)模較小時(shí)可采用擠出機(jī)造粒后，烘房內(nèi)烘干的方法，再經(jīng)粉碎的粉狀產(chǎn)品。產(chǎn)量大而且較先進(jìn)的方法是經(jīng)擠出機(jī)造粒后，送入轉(zhuǎn)鼓式干燥器，干燥后粉碎得粉狀商品。反相乳液聚合法。 丙烯酰胺單體配制成濃度為 30%60%的水溶液作為分 散相，其中加有少量的二乙胺四乙酸和 N"2 SO4以及氧化一還原引發(fā)劑和適量水溶性表面活性劑，其HLB值應(yīng)較低。用芳桂或飽和脂肪坯作為連續(xù)相，其中加有油溶性表面活性劑，其HLB值應(yīng)較高，如脫水山梨醇油酸酯。Na2SO4具有防止膠乳粒子粘結(jié)的作用。分散相與連續(xù)相的比例通常為3:7o聚合所得分散相膠乳粒子直徑為0.110um,與表面活性劑用量有關(guān)。反應(yīng)溫度一般為40。，C 6 h轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。此法的優(yōu)點(diǎn)