殼聚糖_殼聚糖季銨鹽交聯(lián)共混陰離子交換膜的制備與性能研究

1、第39卷第1期2010年1月應(yīng)用化工AppliedChemicalIndustryVol.39No.1Jan.2010殼聚糖/殼聚糖季銨鹽交聯(lián)共混陰離子交換膜的制備與性能研究凌敏,李茂政,廖有為(廣西大學化學化工學院,廣西南寧530004)摘要:制備了一種新型陰離子交換膜殼聚糖/殼聚糖季銨鹽交聯(lián)共混膜,并用FTIR對共混膜進行了初步表征;分析研究了不同交聯(lián)度及配比對離子交換膜相關(guān)性能的影響;并運用測試膜電位的方法估算了離子的遷移數(shù)和選擇透過度。研究表明,膜呈現(xiàn)較好的電化學性能,而膜的力學性能較差、含水量高、選擇透過度稍低。HACC含量為25%,交聯(lián)度為0.2%的共混膜干強與濕強分別為53.10

2、MPa和8.40MPa,含水量66.4%,IEC為1.97mmol/g,面電阻2.67cm,離子遷移數(shù)為0.91,選擇透過度為81.6%。2關(guān)鍵詞:殼聚糖;殼聚糖季銨鹽;交聯(lián);陰離子交換膜中圖分類號:O636.1文獻標識碼:A文章編號:1671-3206(2010)01-0060-04Preparationandpropertiesofananblendcross2linkedINin,LYou2weimGuangxiUniversity,Nanning530004,China)membranewithchitosanandquaternizedchitosanhasbeenprepareda

3、ndthepmarystructurecharacterizationhasbeenperformedbyFTIR.Theinfluenceofvariouschitosan/quaternizedchitosancompositionsandtheamountsofglutaraldehydeonpropertiesofionexchangemem2braneswasdiscussed.Theiontransferencenumberandtheselectivepermeabilityhavebeenestimatebytestingmembranepotentialmethod.Anal

4、ysisofchitosan/quaternizedchitosanblendcross2linkedmem2branesshowthemembranehasexcellentelectrochemicalproperties,butpoormechanicalproperties,highwatercontentrate,lowerselectpermeability.AmountofHACC25%,thetensilestrengthofmembraneandwetmembraneabout0.2%mixedmembranesare53.10,8.40MPa,watercontentis6

5、6.4%,IEC1.97mmol/g,arearesistance2.67cm,iontransferencenumberandselectivepermeability0.91,81.6%respectively.Keywords:chitosan;quaternizedchitosan;cross2linked;anionexchangemembranes2殼聚糖是甲殼素脫乙酰基的產(chǎn)物。甲殼素廣泛存在于蝦殼和蟹殼中,是一種資源十分豐富的天然高分子。殼聚糖原料豐富,成膜性能好,分子上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)保證了殼聚糖膜的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,以及足夠的力學性能;大分子鏈中含有大量的氨基,氨基可以質(zhì)子化形

6、成陽離子而荷正電,表明殼聚糖膜具有一定的陰離子交換能力122解度低,導(dǎo)電性能并不理想。殼聚糖季銨鹽(HACC)4是一種水溶性的殼聚糖衍生物,因為帶有強堿性的季銨基團所以具有更高的正電性、pH適用范圍和離解度。但殼聚糖的水溶性也決定了其機械強度低。本文將殼聚糖和殼聚糖季銨鹽共混,并用戊二醛進行交聯(lián)的方法鋪制成膜,克服了殼聚糖季銨鹽溶于水的缺點;并且由于殼聚糖優(yōu)良的性能和殼聚糖季銨鹽作為強堿季銨鹽在整個pH范圍內(nèi)都能呈現(xiàn)離子交換作用,因此該交聯(lián)共混膜可作為一種陰3。殼聚糖膜作為自然界中唯一荷正電的天然生物大分子膜為弱堿膜,只在pH7的范圍內(nèi)離解。然而殼聚糖膜在酸性介質(zhì)中會發(fā)生劇烈的溶脹而溶解;中性

7、條件下離收稿日期:2009211219修改稿日期:2009212210作者簡介:凌敏(1961-),男,廣西合浦人,廣西大學副教授,碩士生導(dǎo)師,主要從事林產(chǎn)化工方面的研究。電話E-mail:lingmin通訊聯(lián)系人:李茂政(1982-),男,廣西蒙山人,在讀碩士,從事林產(chǎn)化工方面的研究。E-mail:7524456QQ.com第1期凌敏等:殼聚糖/殼聚糖季銨鹽交聯(lián)共混陰離子交換膜的制備與性能研究61離子交換膜在膜分離及電池用膜等領(lǐng)域得到應(yīng)用。是將膜在去離子水中保存48h后進行測試。1.6膜含水量的測定1實驗部分1.1試劑與儀器膜的含水量采用干濕重法測定。將膜在去離子水

8、中浸泡48h后取出,用吸水紙擦干表面的水,稱量膜的濕重M1。再將膜在50的恒溫干燥箱中烘干,稱量膜的干重M2,計算膜的含水量Wt:WtM1-M2M1殼聚糖(粉末狀,脫乙酰度約86%,分子量約為510)由浙江金殼生物化學有限公司提供;2,32環(huán)氧5丙基三甲基氯化銨(環(huán)氧值84.57%),自制;氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉、氯化鉀、異丙醇、25%戊二醛溶液、乙酸均為分析純。Nexus470傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR);BZ2.5型萬能材料試驗機;METTLERAE240型電子×100%1.7離子交換容量測定將膜放入0.01mol/LNaOH溶液中浸泡48h,使其完全水解即得到氫氧型陰離子交

9、換膜,再用去離子水沖洗浸泡至中性,50的恒溫干燥箱中烘干。稱取0.5g左右的膜,剪碎后放入0.1mol/L鹽酸水溶液浸泡24h為指示劑,用0.Na計算出離子交分析天平;雷磁DDB2303A電導(dǎo)儀;BTS25V3A型電池測試系統(tǒng)。1.2殼聚糖季銨鹽的制備將2g殼聚糖溶于100mL1%的乙酸溶液,攪拌溶解,滴入1mol/LNaOH溶液,調(diào)節(jié)殼聚糖溶液pH9,有白色沉淀析出,浸泡8h抽濾,I,/,IEC表現(xiàn)為總堿。IECN-NW至濾液呈中性并抽干水分杯,加入30mL升溫至832環(huán)(.5),控制在1h滴完。反應(yīng)結(jié)束后溶液變澄清,燒瓶底部有淺黃色粘稠物,靜置分層,加入無水乙醇沉淀,粘稠物顏色變淺,抽濾,

10、55真空干燥。式中N1HCl的初始摩爾數(shù),mol;N2HCl的剩余摩爾數(shù),后者數(shù)值等于用NaOH溶液返滴定所消耗的摩爾數(shù),mol;W膜的質(zhì)量,g。1.8膜面電阻的測定將干燥后的殼聚糖季銨鹽溶于水,砂芯漏斗過濾,濾液用丙酮沉淀得到淡黃色精制產(chǎn)物。1.3殼聚糖/殼聚糖季銨鹽交聯(lián)共混膜的制備在自制可拆式H型電解池(見圖1所示)中測電導(dǎo),再計算膜面電阻。測試所用的電解液為0.1mol/LNaCl水溶液,測量3次,取平均值。先測將殼聚糖和殼聚糖季銨鹽按一定質(zhì)量比混合,溶于1%的乙酸溶液,配成2%的溶液,充分攪拌混合,加入0.1%的戊二醛溶液,使交聯(lián)劑和殼聚糖/殼聚糖季銨鹽混合物的質(zhì)量比,即交聯(lián)度DC(%

11、)分別為0.04,0.08,0.20,0.40,0.60,0.80。攪拌均勻,真空脫泡后,用流延法在潔凈的玻璃板上刮膜。膜在50恒溫干燥箱中干燥后,再將玻璃板放入4%的NaOH溶液中脫膜,用蒸餾水充分沖洗,至中定有膜時兩個電極之間電解液的電阻值(R1),再測定無膜時的電阻值(R2),設(shè)膜的有效面積為S(cm),則膜面電阻R(cm)可由下式求得:R=(R1-R2)×S性。1.4FTIR光譜測試將精制的殼聚糖,殼聚糖季銨鹽分別和KBr混合壓片,以KBr為參比;將殼聚糖、殼聚糖季銨鹽共混交聯(lián)制備成薄膜,以空白樣為參比,分別用傅立葉變換紅外光譜儀分析。掃描范圍4000400cm光學分辨率0.

12、65cm1.5力學性能測試-1-1,掃描次數(shù)17次。圖1測定離子交換膜電阻的H型電解池示意圖Fig.1SchematicdiagramofH2typecellfordeterminationofthemembranearearesistances1.電極;2.螺栓;3.墊圈;4.離子交換膜共混膜的抗張強度及斷裂延伸率按照國家標準GB1302291進行測量,濕膜的強度和斷裂延伸率1.9離子遷移數(shù)的測定根據(jù)文獻6測定膜電位的方法間接計算出氯62應(yīng)用化工第39卷離子遷移數(shù)tCl-及選擇性透過度P的值。測定25時共混膜在0.1mol/LKCl溶液和0.2mol/LKCl溶液間產(chǎn)生的電位差,可由下列式求

13、tCl-及P:HACC的質(zhì)量分數(shù)為25%。從圖中可見,適度的交聯(lián)可以提高膜的抗張強度和斷裂延伸率,但隨著交聯(lián)度的增加會使膜變脆,力學性能降低。當交聯(lián)度0.2%時,膜的力學性能最好。但也可以看出,加入HACC共混的CS交聯(lián)膜較文獻9報道的CS交聯(lián)tCl-Em+Em2E0m式中Em理想膜電位(16.1mV);膜力學性能有較大的降低(0.2%交聯(lián)度時濕膜抗張強度可達30MPa),這是因為HACC的引入部分程度上破壞殼聚糖分子的規(guī)整性,影響分子鏈的緊密排列,使分子間作用力減小,膜的強度減小。Em上面條件下所測得的電位差,mV。P3tCl-tCl-1-tCl-式中P膜的選擇性透過度;tCl-Cl離子在膜

14、中的遷移數(shù);-tCl-Cl離子在溶液中的遷移數(shù)(0.51)。2結(jié)果與討論2.1殼聚糖季銨鹽及殼聚糖/殼聚糖季銨鹽交聯(lián)共混膜的結(jié)構(gòu)表征(見圖2)對比CS和HACC的紅外譜圖可知,在CS圖中存在1598cm的伯胺N吸收峰,而在,1643,026cm三個新的吸收峰,CH3變形振動峰和伸縮振動峰。表明殼聚糖分子中親核中心+NH上的H已經(jīng)被CHCH(OH)CH2N2(CH3)3Cl-部分取代并生成了22羥丙基三甲基氯化7銨殼聚糖(HACC)。對比HACC和CS/HACC交-1-1圖3不同交聯(lián)度干膜的抗張強度和斷裂延伸率Fig.3Thetensilestrengthandelongationofmembr

15、anesindifferentdegreeofcrosslinking聯(lián)共混膜的紅外譜圖,CS/HACC交聯(lián)共混膜譜圖中1479cm處的CH3變形振動吸收峰隨CS的加-1入而減弱,在1653cmN特征吸收峰交聯(lián)。8-1處出現(xiàn)Schiff堿中的,證明CS與HACC發(fā)生了圖4不同交聯(lián)度濕膜的抗張強度和斷裂延伸率Fig.4Thetensilestrengthandelongationofwetmembranesindifferentdegreeofcrosslinking2.3含水量圖5顯示了交聯(lián)度對膜含水量的影響。與力學性能相似,在交聯(lián)度0.2%出現(xiàn)一個極大值,此時膜的含水量達到最大。交聯(lián)使膜的含

16、水量增大的原因可用自由親水基團數(shù)增加來解釋圖2CS、HACC及CS/HACC交聯(lián)共混膜的紅外譜圖Fig.2IRspectrumofCS,HACCandCS/HACCblendcross2linkedmembranes10。雖然共混膜中含有大量親水性的氨基和羥基,但是它們之間存在較強的氫鍵相互作用,因此這些基團并不完全自由。當進行輕度交聯(lián)時,共混膜中的部分氨基不再受氫鍵相互作用而獲得自由,從而使膜親水性能增強,膜的溶脹度增大。而繼續(xù)增大交聯(lián)劑用量,體系溶脹時需要克服交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的彈性自由能也越2.2力學性能的表征圖3及圖4分別顯示了干膜和濕膜的抗張強度和斷裂延伸率與膜的交聯(lián)度之間的關(guān)系。其中第1

17、期凌敏等:殼聚糖/殼聚糖季銨鹽交聯(lián)共混陰離子交換膜的制備與性能研究63大,從而使膜的含水量下降。圖6顯示了HACC的含量與膜含水量之間的關(guān)系。HACC的含量從0增加到20%時,含水量緩慢增加,而HACC的含量超過20%后,含水量快速增加。膜具有選擇透過性,選擇透過性是衡量離子交換膜性能好壞的重要指標。一般來說膜的選擇透過性總是小于100。離子交換膜對離子選擇透過性的好壞,往往用離子遷移數(shù)和膜的選擇透過度來表示。研究表明,通過膜電位的測定,來估算離子的遷移數(shù)和膜的選擇透過度的方法較為簡便、快捷。表2測試膜的膜電位、離子遷移數(shù)及選擇透過度Table2Membranepotential,iontra

18、nsferencenumberandselectivepermeabilityoftestingmembraneEm/mV3tCl-P/%測試膜13.20.9181.6注:測試為HACC含量25%,交聯(lián)度為0.2%的CS/HACC交聯(lián)共混膜。圖5不同交聯(lián)度對膜含水量的影響Fig.5Effectofdifferentdegreeofcrosslinkingonwatercontentofmembranes一般來說,>0.9,85%,0.9,85%。說明該。本文對CS和HACC進行簡單的機械共混,并利用戊二醛作為交聯(lián)劑,成功制備出了陰離子交換膜,并初步表征了陰離子交換膜的相關(guān)性能。研究表明,

19、膜呈現(xiàn)較好的電化學性能,HACC含量為25%,交聯(lián)度為0.2%的共混膜IEC為21.97mmol/g,面電阻2.67cm,離子遷移數(shù)為0.91。而膜的力學性能較差、含水量高、選擇透過度稍低,HACC含量為25%,交聯(lián)度為0.2%的共混膜干強與濕強分別為53.10MPa和8.40MPa,含水量66.4%,選擇透過度為81.6%。但作為一種天然的高分子陰離子交換膜,CS/HACC交聯(lián)共混陰離子交換膜依然具有廣闊的應(yīng)用潛力。參考文獻:1邢志強,楊保軍,翟秀靜,等.殼聚糖膜分離陰離子的圖6HACC的含量對膜含水量的影響Fig.6EffectofHACCcontentonwatercontentofme

20、mbranes2.4交換容量與面電阻表1為不同HACC含量的CS/HACC交聯(lián)共混陰離子交換膜的IEC和面電阻。從表中可以看出,隨著HACC的含量增大,共混膜的IEC值也逐漸增加,膜的面電阻逐漸降低。膜的IEC值的逐漸增加,是由于膜所帶的荷正電季銨基團增加,使得膜的親水性增加,所以膜的面電阻會逐漸降低。表1不同HACC含量膜的交換容量與面電阻Table1IECandarearesistanceofdifferentHACCcontentofmembranesHACC含量/%1015202530IEC/(mmolg-1)0.820.911.161.972.01研究J.哈爾濱師范大學學報:自然科學

21、版,1999,15(6):50253.2Nishiya,Takako.Circulardichroism,studyofmembranedynamicseffectsofcarboxymethylchitinJ.Biochem,1990,107(2):2172221.3崔錚,相艷,張濤.殼聚糖固體聚合物電池用膜J.化面電阻/(cm2)12.95學進展,2007,19(4):5832589.4肖玲,張婧.交聯(lián)殼聚糖季銨鹽與聚合鋁復(fù)合的絮凝效果研究J.環(huán)境科學與技術(shù),2006,29(10):34237.5楊建洲,郭乃妮.高效活性醚化劑失水甘油基三甲基8.405.182.671.26氯化銨的合成與表

22、征J.應(yīng)用化工,2007,36(12):117921181.6曹連城.離子交換膜選擇透過性的測定J.武漢化工2.5離子遷移數(shù)學院學報,1999,21(3):30233.(下轉(zhuǎn)第79頁)由于離子交換膜中空隙和活性基團的存在,使第1期孟麗豐等:乙二醇硬脂酸酯型珠光劑的合成及其應(yīng)用研究表10冷卻方式對珠光效應(yīng)的影響79條件下,珠光劑的用量為1.0%2.0%,攪拌速度控制在400600r/min,室溫自然冷卻得到的樣品珠光光澤最優(yōu)。參考文獻:1葉維珍.珠光劑與珠光漿J.上海輕工業(yè),1996(3):28229.2余瓊,尹紅,陳志榮.乙二醇硬脂酸型珠光劑的合成與Table10Effectofmethodo

23、fcoolingonpearlescenteffect冷卻方式室溫自然冷卻水浴緩慢冷卻急冷珠光效應(yīng)ABA2.2.4表面活性劑粘度對珠光效應(yīng)的影響粘度對珠光效應(yīng)的顯示與保持有密切關(guān)系,一定的粘度有助于保持珠光劑晶體的定向排列狀態(tài),阻止晶體的重力沉降,從而使產(chǎn)品的穩(wěn)定性增強。表11表面活性劑體系的粘度對珠光效應(yīng)的影響Table11Effectofviscosityofsurfactantsystemonpearlescenteffect粘度/(mPas)80120120160160280應(yīng)用研究進展J.日用化學品科學,2005,28(4):21223.3徐如人.簡明精細化工詞典M.上海:上?？茖W技術(shù)出版社,2000:418.4徐揚群.珠光顏料的制造加工與應(yīng)用M.北京:化學工