非選擇性催化脫硝技術

1、第二節(jié)選擇性非催化還原煙氣脫硝技術選擇性催化還原脫除NOx的運行成本主要受催化刑壽命的影響，一種不需要催化劑的選 擇性還原過程或許更加誘人，這就是選擇性非催化還原(Selective non-catalytic reduction, SNCR) 脫除NOx技術。該技術是把含有 NHx基的還原劑，噴入爐膛溫度為 800-1100C的區(qū)域，該 還原劑迅速熱分解成NH3并與煙氣中的NOx進行SNCR反應生成N 2。該方法以爐膛為反應 器，可通過對鍋爐進行改造實現(xiàn)，具有誘人的工業(yè)前景。SNCR技術的工業(yè)應用是在20世紀70年代中期日本的一些燃油、燃氣電廠開始的，在歐盟國家從80年代末一些燃煤電廠也開始

2、SNCR技術的工業(yè)應用。美國的SNCR技術在燃煤電廠的工業(yè)應用是在 90年代初開始的、 目前世界上燃煤電廠SNCR工藝的總裝機容量在2GW以上。、SNCR脫NOx工藝流程和過程化學(一)、工藝流程圖卩耶SNCRT藝龐程示意圖1-氮或來親貯檜* 2-酬燒笳；3鋸滬：卻一專氣加:熾番圖5-36示出了一個典型的SNCR工藝布置圖，它由還原劑貯槽、多層還原劑噴入裝置 和與之相匹配的控制儀表等組成。SNCR反應物貯存和操作系統(tǒng)同SCR系統(tǒng)是相似的，但它 所需的氨和尿素的量比SCR工藝要高一些。從SNCR系統(tǒng)逸出的氨可能來自兩種情況。一是由于噴入的溫度低影響了氨與 NOx的反應；另一種可能是噴入的還原劑過

3、量，從而導致還原劑不均勻分布。由于不可能得到有效的 噴入還原劑的反饋信息，所以控制 SNCR體系中氨的逸出是相當困難的，但通過在出口煙管中加裝一個能連續(xù)準確測量氨的逸出量的裝置，可改進現(xiàn)行的SNCR系統(tǒng)還原劑噴入系統(tǒng)必須能將還原劑噴入到鍋爐內最有效的部位，因為NOx分布在爐膛對流斷面上是經常變化的，如果噴入控制點太少或噴到鍋爐中整個斷面上的氨不均勻，貝定會 出現(xiàn)分布率較差和較高的氨逸出量。在較大的燃煤鍋爐中，還原劑的分布則更困難，因為較 長的噴入距離需要覆蓋相當大的爐內截面。多層投料同單層投料一樣在每個噴入的水平切面 上通常都要遵循鍋爐負荷改變引起溫度變化的原則。然而，由于這些噴入量和區(qū)域是非

4、常復 雜的，因此要做到很好的調節(jié)也是很困難的。為保證脫硝反應能充分地進行，以最少的噴入 NH3量達到最好的還原效果，必須設法使噴入的 NH3與煙氣良好地混合。若噴入的 NH3不充 分反應，則泄漏的NH3不僅會使煙氣中的飛灰容易沉積在鍋爐尾部的受熱面上，而且煙氣中 NH3遇到SO3會生成(NH4)2SO4，易造成空氣預熱器堵塞，并有腐蝕的危險。SNCR法的噴氨點應選擇在鍋爐爐膛上部相應的位置，并保證與煙氣良好混合。若噴入 的為尿素溶液，其含量應為50%左右。(二)、過程化學研究發(fā)現(xiàn)，在爐膛900-1100C這一狹窄的溫度范圍內、在無催化劑作用下， NH3或尿素 等氨基還原劑可選擇性地還原煙氣中的

5、 NOx，基本上不與煙氣中的 O2作用，據(jù)此發(fā)展了 SNCR法。在900-1100C范圍內，NH3或尿索還原NOx的主要反應為：NF1S 為透原刑4N比十4MJ十Q+(5-36)尿素為還原割(Nlh>2CO 2NIIH CU (5-37)NH: + NOHaO (5-38)CO 十 NO *NZ + CQ(5-39 >當溫度更高時，NH3則會被氧化為NO，艮卩4NEL十5Q '一 4NO+6HsO (5-40實驗證明，低于900r時.NH3的反應不完全，會造成所謂的“氨穿透”；而溫度過高 NH3氧化為NO的量增加，導致NOx排放濃度增大所以，SNCR法的溫度控制是至關重要

6、的。二、溫度窗口的選擇在SNCR工藝中，最主要的是爐膛上噴入點的選取，即溫度窗口(temperature window)的選擇。依據(jù)還原劑類型和，SNCR工藝運行的條件，一個有效的溫度窗口常發(fā)生在900-1100C之間。例如，圖5-37表示了一個以氨為還原劑 SNCR工藝的中試裝置的溫度窗口 曲線圖。當反應溫度增加到1000C以上時，NOx脫除率由于氨的熱分解而降低。另一方面，在1000 r以下,NOx脫除率也在下降，同時、氨的逸出量可能在增加7.C5O 7.4%SOUWOLOCOLLUJL2UU圖!>37溫蘆愎口的反應溫鷹與汽6強除率的關藕最佳的溫度窗口通常出現(xiàn)征蒸汽發(fā)生器和對流熱交換

7、器所在區(qū)。圖5-38示出了一個規(guī)模為285MK燃燒煤粉的固體排渣鍋爐在滿負荷下的爐膛上部區(qū)域處溫度正面分布圖。這些數(shù)據(jù)是通過測量鍋爐內氣體溫度，同時結合熱變換模擬的結果估測出來的。根據(jù)溫度的縱剖面圖 可以看出最佳溫度窗口僅發(fā)生在爐膛上部的再熱器處。Himes等人在1995年報道過對規(guī)模為321MW的燃煤液體排渣鍋爐的每個觀察窗口采用 高速熱電偶和切面高溫溫度計來測量滿負荷和減負荷爐膛溫度的分布情況。在正常的滿負荷 情況下，實際還原劑噴入點的下邊緣處的三個窗口的煙氣溫度范圍為1090-1230C；在最小負荷為81MW時，這些窗口的溫度就降到 650-840C。溫度的縱剖面圖數(shù)據(jù)表明，溫度窗口是

8、隨著鍋爐負荷的改變而產生移動。在負荷變化的過程中，即使在一個合適的溫度下向鍋護噴 入還原劑也會引起很多問題。然而，要設計一個在整個負荷范圍內都能滿足NOx脫除要求的SNCR系統(tǒng)，能準確表達還原劑噴入區(qū)域內的溫度縱剖面圖是必須的。還原劑在最佳溫度窗口停留時間越長則脫除NOx的效果越好。停留時間超過1s則可出現(xiàn)最佳NOx脫除率，然而，最短停留時間為 0.3s時，SNCR的NOx脫除率也是不錯的。 M uzio等人在1993年就報道過采用一個中間規(guī)模的燃燒器進行實驗，得出停留時間對NOx脫除率的影響，如圖5-39所示。由圖5-39可知氨和尿素需要0.3-0.4S的停留時間才能達到有 效脫除NOx的效

9、果。在實驗室規(guī)模的夾帶流反應器中噴入尿素溶液，我們對停留時間和反應 溫度對NOx脫除的影響進行了實驗研究。結果如圖 5-40和圖5-41所示。在1000C、NOx為 300X 10-6和n(N)/n(NO) = 1.5的條件下，仰、隨著停留時間的增加而增加(圖5-40)。在開始的 0.3s內，脫除NOx反應速率非?？欤蠹s能達到40%的去除率，隨后反應速率明顯下降，1.7s 內去除率僅增加32%。因此，初始階段是非常重要的。sm zsKmoH <«）< 廉嵐圖S-Sfl停齧吋間對NOf脫除的影響 n(N)/#(N0)=QP5團5-41溫度對叫O脫餘車的影響反應溫度對尿素脫

10、除NO的影響如圖5-41所示，隨著n（N）/n（NO）的增加，溫度的影響更 明顯（特別是在800-900E范圍內）。在SNCR過程中溫度的影內存在著兩種趨勢，一方面是溫 度的升高促進NH3的氧化，使NO脫除率下降；另一方面溫度的降低會使 NH3的反應速率下 降，也會導致NO脫除率下降。因此，最佳溫度是這兩種趨勢對立統(tǒng)一的結果。由圖可知.最 佳溫度為900 C三、NH3/NOx摩爾比的影響和N2O排放問題反應人程式（5-36）-（5-39）示出了 1摩爾NO進行化學還原反應需要1摩爾的氨（或其他還原 劑）。被利用的還原劑的量可通過加入到系統(tǒng)中還原劑的量和脫除NOx的量來計算?；瘜W計量比定義為脫除

11、1摩爾NOx所需氨的量（摩爾）或具他還原劑所用氦的量（摩爾），而實際所需 的化學計量比要大些。例如，一個 NOx脫除中為50%的系統(tǒng)按NOx入口濃度計算其標難化學計量比為1.0而根據(jù)脫除NOx的量所得的實際化學計量比為2.0。SNCR工藝一般氨的逸出率限制在 5X 10-6或更低。sSNCR工藝的化學計量比低于1.05, 此時氨的利用率達到95%以上。在一個個燃煙煤的旋風鍋爐的短期試驗中，噴入尿素的SNCR 工藝在化學計量比為2.0的條件下運行，NOx脫除率僅為20% ;在化學計量比為3.3時，NOx 脫除率為42%。值得注意的是該化學計量比的值已由原先以 NOx脫除率為依據(jù)的0.4轉變?yōu)?以

12、入口處NO濃度為依據(jù)的1.4。整個試驗過程中，氨的選出含量始終低于 10X10-6，這表明 很多還原劑在鍋爐高溫（1100C以上）區(qū)域分解成氮氣和水，反應方程式如下；與SCR工藝相同的是氨與SO3反應生成硫酸銨這個潛在的副反應沒有發(fā)生。 在空氣加熱器的 操作溫度下，硫酸銨的生成將會加快，并且最終導致空氣加熱器污染和堵塞。雖然SNCR工藝沒有SO2被氧化，但是自然生成的SO3的濃度有時也是非常高的（尤其在高硫煤中），這關 系到較高的潛在氨的逸出率。4 SF1NC0NCO+IIOIINCO*HH2O>JCO+NON 】D+CO圖5-42氨、尿素和貳尿酸脫除 W 的逾輕SNCR工藝通常會產生N

13、2O, N2O會引起溫度效應。N20在大氣中很穩(wěn)定，滯留時間長 達20-100年，因而被認為是溫室氣體之一，對氣候和臭氧層具有破壞作用。N2O的形成主要來源于SNCR工藝所采用的還原劑、噴入還原劑的量以及噴入溫度。圖5-42示出了以氨、尿素和氰尿酸為還原劑SNCR工藝脫除NOx，發(fā)生的主要化學反應途徑。從圖5-42的右邊途徑 可看出以尿素為還原劑時，NCO與NO反應生成了 N2O，因此，噴入尿素比噴入氨要產生更 高的N2O排放濃度。使用氨也會產生 N2O，其反應式為：(5 42 >圖5-43示出了以尿素為還原劑的 SNCR系統(tǒng)的實驗裝置的結果。N2O的生成量是隨著 NOx脫除量的增加而增

14、加。在NOx脫除率為50%時.N2O的含量大約為20X 10-6。這個結果 表明有相當一部分(大約10%-25%)脫除的NOx實際上轉化成了 N2O。在夾帶流反應器中，我們也對 NH3/NOx摩爾比對NOx脫除的影響和N2O排放濃皮進行 了實驗研究，結果如圖5-44和圖5-45所示。圖5-44表明n(N)/n(NOx)對其NOx脫除率有較 大影響，去除率隨n(N)/n(NOx)的增大而增大。較大的n(N)/n(NOx)意味著投加的NH3基還 原劑較多，能達到較高的去除率，但同時也增大了排放煙氣中 NH3和N2O的排放濃度，這是 由于SNCR過程中伴隨有NH3和N2O等副產物的生成。SNCR的反

15、應機理非常復雜，目前仍 未完全了解清楚，但大多數(shù)學者認為NH3基還原劑是按圖5-42所示的途徑進行反應的。因此, 在SNCR脫NOx工藝中，將n(N)/n(NOx)控制在1.0-1.6范圍內較好。55 -.SI刃3典35加25201510ofc(j.t)15嚇Q脫球105-Q1ftK 5-u鹽還原劑脫除MQ蒔性唏尿累的優(yōu)學計童比陽5心KG脫除和皿門徘放與化學汁耳比的關系圖5-45表示了在NOx為300X 10-6、2s和n(N)/n(NOx)的條件下，用SNCR法脫除NO 過程中N2O的生成量。隨著溫度的升高，煙氣中 N2O的排放含量迅速增大，在900E時達到 最大值(6X10-6),隨后急劇

16、下降.1100C后降至2X10-6以下，且變化趨于平緩。N2O形成的 主要原因是尿素分解的副產物 HCHO,其部分通過一些復雜的分步反應后生成 N2O(圖5-42)。 由于N2O是一種相對穩(wěn)定的中間產物，其部分會被還原成N2(圖5-42)，溫度降低時，其還原速率低，N2O被逐漸積累；溫度升高后，還原速率增大，N2O排放量下降。四、添加劑對SNCR的影響Irons等人在1995年用中試規(guī)模的燃燒裝置研究了噴氨型 SNCR工藝在改變溫度窗口時，添加劑對其的影響。他們指出在固定的噴入點按照溫度的改變噴入甲烷對電廠所安裝的 SNCR工藝是適用的。圖5-46示出了溫度窗口處附加噴入中烷的影響。在注入煙氣

17、之前，天 然氣要與氨預先混合。每摩爾氨中加入0.5摩爾的甲烷將使過程中的最佳脫除率從68%下降到60%，同時最佳溫度也從1030C下降到916C；當甲烷與氨的比為1:1時效率又有所下降， 但是不再有明確的最佳溫度。因為這種轉化在800-915 C之后基本維持恒定。穴iHK/r進含量與潟度的關系圉4" 欣人田烷對覘度窗H的影響逗據(jù)報道，其他含氮物質（如胺、羥胺、蛋白質、環(huán)狀含氮化合物、吡啶、有機銨鹽等）也可用來還原NOx。有的還原劑所需的還原溫度比尿素的低，如吡啶在760C左右也很有效，而有機鉸鹽在650E左右也有良好的活性。在尿素中添加有機烴類（例如美國燃料技術公司己開發(fā)強化劑 Ou

18、t34）,可增加燃氣中的烴 基濃度從而增強NOx的還原，還可使操作溫度降低 20C左右。此類尿素還原NOx的強化劑 還包括酒精、糖類、纖維有機酸等。酚也可改進NOx的還原，自身又可在燃燒過程中裂解，這對有酚排放的企業(yè)可以達到以廢治廢的目的。若分別注入尿素和甲醇，則可降低NH3的逸出并減少空氣預熱器的沉積物。埔值世度» 2r O尿盍II 1 - 服素+輔肋0605 -64 -C.3-020 Irr二x<哩握匚 E65QS7093010901200醴值盅匱ffl 577 輔助剋時溫度窗口和4。卅適的齡舸Chen等人在1993年報道了他們的中試結果，輔助劑能抑制尿素中的20的生成，同

19、時能保證NOx脫除反應的進行，如圖5-47所示。如果僅使用尿素時，在 983E下生成N2O 的最大濃度可達40X 10-6，當加入輔助劑時，在763C時N2O的濃度就能明顯地降到8X 10-6五、SNCR/SCR聯(lián)合煙氣脫硝技術SNCR/SCR聯(lián)合是SNCR/工藝的還原劑噴入爐膛技術同 SCR工藝利用選出氨進行催化反應結合起來，從而進一步脫除 NOx。它是把SNCR工藝的低費用特點同SCR工藝的高效脫硝率及低的氨逸出率有效結合。該聯(lián)合工藝于 20世紀70年代首次在日本的一座燃油裝置上進行試驗、試驗結果表明了該技術的可行性。理論上，SNCR工藝在脫除部分NOx的同時也為后面的催化法脫除更多的 N

20、Ox提供了所需的氨（圖5-48）。在聯(lián)合工藝的設計中，一 個重要的問題是將氨與NOx充分混合。SNCR體系可向SCR催化劑提供充足的氨，但是要 想控制好氨的分布以適應 NOx分布的改變卻是非常困難的。對這種潛在的分布不均，在理論 上還沒有好的解決辦法，并且鍋爐越大，這種分布就越不好。如果SCR催化劑上的氨得不到充足的NOx，那么一部分氨沒發(fā)生反應就通過了催化劑； 相反，如果高濃度NOx區(qū)域處煙氣 中沒有充足的氨，則在這些催化區(qū)域沒有 NOx還原反應發(fā)生。圖氷QR/SCR聯(lián)會工藝脫硝廉疑圖1 一錨滬 2雇化反應ar隊一還徐削此櫚匸$空氣抑熱養(yǎng)為了彌補這種分布不均的現(xiàn)象，聯(lián)合工藝的設計應提供一個充

21、足氨的給予系統(tǒng)，如在標 準尺寸的SCR反應器中安裝一個輔助氨噴射系統(tǒng)。準確地試驗和調節(jié)輔助氨噴射能減少催 化劑中的缺氨區(qū)域。聯(lián)合工藝NOx的脫除率是SNCR工藝特性、氨的噴入量及擴散速率、催化劑體積的函數(shù)。 要達到90%以上的NOx脫除率和氨的逸出濃度在5X10-6以下的要求，采用聯(lián)合工藝在技術 上是可行的。然而，NOx的脫除率還必須同還原劑的消耗量和所需催化劑體積保持均衡。Cochran等人在I 995年就提SNCR/SCR聯(lián)合工藝的催化劑體積設計思路。該聯(lián)合工藝是 采用了具有NOx最低脫除率為30%的SNCR工藝實現(xiàn)NOx總脫除率為70%來進行設計的， 因此，催化還原法中NOx的最大脫除率必須要達到57%。實際上所需催化劑的體積是隨著 氨的不均勻分布率的增大而增大。當分布率接近 30%時，聯(lián)合工藝所需催化劑的體積同分布 率為5%、NOx脫除率為70%的標準尺寸的SCR體系是相同的。這一因素可減少聯(lián)合工藝潛