周小清-畢業(yè)論文已修改

1、完成日期2012年6月10日本科畢業(yè)論文脫氫樅醇的合成研究制藥工程B制藥0810810309114周小清蔡照勝學(xué)生姓名 指導(dǎo)教師脫氫樅醇的合成研究摘要：通過乙醇胺成鹽及異辛烷萃取和乙醇重結(jié)晶方法實(shí)現(xiàn)歧化松香中脫氫樅酸的分離純化，利用氯化亞砜對脫氫樅酸的酰化能力使之轉(zhuǎn)化為脫氫樅酰氯;研究了通過脫氫樅酰氯與甲醇反應(yīng)制備脫氫樅酸甲酯的可行性及其影響因素, 并與脫氫樅酸-碳酸二甲酯法進(jìn)行了比較；以硼氫化鈉-Lewis酸、金屬鈉-甲醇體系分別為還原劑處理了脫氫樅酸甲酯，并研究了Lewis酸類型對硼氫化鈉-Lewis酸體系還原效果的影響；用硼氫化鈉-碘體系還原了脫氫樅酸；用 FT-IR表征了原料、中間體及

2、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，GC方法測定了中間體中脫氫樅酸甲酯及產(chǎn)品中脫氫樅醇的含量。結(jié)果表明，乙醇胺成鹽法制備的脫氫樅酸具有較好的品質(zhì)；通過脫氫樅酰氯與甲醇反應(yīng)制備脫氫樅酸甲酯的效果優(yōu)于脫氫樅酸-碳酸二甲酯法；金屬鈉甲醇體系對脫氫樅酸甲酯的還原能力明顯優(yōu)于硼氫化鈉-Lewis酸。FT-IR的分析結(jié)果顯示，硼氫化鈉-Lewis酸對脫氫樅酸甲酯的還原能力以及硼氫化鈉-碘對 脫氫樅酸的還原能力非常小。通過脫氫樅酰氯和甲醇直接“一鍋法”反應(yīng)得到 的脫氫樅酸甲酯的收率可達(dá) 81.4%, GC測定結(jié)果表明，通過恰當(dāng)?shù)墓に嚨玫降?0%以上。脫氫樅酰氯與甲醇反應(yīng)得到的產(chǎn)物中脫氫樅酸甲酯的含量可達(dá)Na/CH30H體系可以將脫

3、氫樅酸甲酯部分還原為脫氫樅醇；并且用鈉砂-甲醇體系還原酯時(shí)，產(chǎn)物中脫氫樅醇的含量為 31.7%。關(guān)鍵詞：歧化松香；脫氫樅酸；酯化反應(yīng)；還原反應(yīng)；脫氫樅醇IStudy on the synthesis of dehydroabietinolAbstract: Dehydroabietic acid was isolated from dis prop orti on ated resin and p urified through the react ion betwee n dehydroabietic acid and etha no lam ine.etha no lam ine dehy

4、droabietate was extracted with isoocta ne as solve nt and recrystallizated using ethanol aqueous solution. Dehydroabietyl chloride was syn thesized by using SOCI2 as acylchloride age nt. The feasibility for preparing methyl dehydroabietate by the react ion betwee n dehydroabietyl chloride and metha

5、nol, and the factors in flue need on the react ion were inv estigated in this paper.The effectiveness of dehydroabietyl chloride reacted with methanol was compared with that of dehydroabietic acid reacted with dimethyl carb on ate. The methyl dehydroabietate was reduced by NaBH-Lewis acid and Na-alc

6、ohol, res pectively. The effect of differe nt Lewis acid on the reductive ability of NaBH 4 was also studied in this paper. Mea nwhile, dehydroabietic acid was reduced by NaBH4-l2. The structures of raw materials、in termediates and final p roducts were all characterized by FT-IR.The content of in te

7、rmediates and final p roducts was an alyzed by GC.The results showed that dehydroabietic acid obta ined by etha no lam ine dehydroabietate had a good quality. The effectiveness of dehydroabietyl chloride reacted with CH3OH was better tha n that of dehydroabietic acid reacted with dimethyl carb on at

8、e. The reduc ing cap acity of Na-alcohol system was obviously better tha n that of NaBH4-Lewis acid system. Accord ing to the result of FT-IR, a con clusi on could be deduced that the reducing ability of NaBH4-Lewis acid system and NaBH4-l2 was extremely small. The yields of methyl dehydroabietate o

9、btained by dehydroabietyl chloride reacted with CH3OH using one-pot method could up to81.4%, and the result of GC test showed the content of methyl dehydroabietate in the product of esterification was more than 90%. Methyl dehydroabieta could be reduced to be dehydroabieti nol with Na-alcohol as red

10、uctive age nt. Whe n the sodium sand-metha nol was utilized as reductive age nt , the content of dehydroabiet inol in the product was 31.7%.Key words : dis prop orti on ated resin； acylchloride; Methyl dehydroabietate reductive reacti on； dehydroabiet inol#第一章緒論1.1課題概述1.1.1松香簡介1.1.1.2國內(nèi)外對松香的研究現(xiàn)狀、研究進(jìn)

11、展1.2脫氫樅酸的分離方法和化學(xué)利用進(jìn)展1.2.1脫氫樅酸的分離方法及其進(jìn)展1.2.2脫氫樅酸甲酯的制備及其研究進(jìn)展1.2.3脫氫樅醇的制備及其進(jìn)展1.3課題的研究目的和研究內(nèi)容1.3.1課題的研究目的和意義1.3.2課題的研究內(nèi)容1.4課題的研究路線和方案101.4.1課題的研究路線101.4.2課題的研究方案1.1第二章脫氫樅酸及其衍生物的制備和結(jié)構(gòu)表征13i131.32.2.1主要儀器和藥品132.2.2脫氫樅酸的制備142.2.3脫氫樅酸甲酯的制備142.2.5原料、中間體及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征162.2.6脫氫樅酸甲酯的含量分析162.2.7脫氫樅醇的含量分析1.72.1概述2.2實(shí)驗(yàn)部分1

12、72.3結(jié)果和結(jié)論2.3.1 FT-IR分析結(jié)果及其結(jié)論17iii232 GC分析結(jié)果222.4小結(jié)24第三章結(jié)論25參考文獻(xiàn)26致謝28鹽城工學(xué)院畢業(yè)論文(2012)第一章緒論1.1課題概述1.1.1松香簡介松香是以松樹分泌出來的一種可再生的生物質(zhì)資源松脂為原料經(jīng)過簡單加 工得到的天然化工原料，具有原料來源豐富、環(huán)境相容性好、價(jià)格較為便宜、 易生物降解等多方面的特點(diǎn)。松香的主要成分是具有三元菲環(huán)結(jié)構(gòu)的一元樹脂 酸（包括樅酸、長葉松酸和新樅酸等）。對松香進(jìn)行化學(xué)改性后可得到松香醇 （主要成分：四氫樅醇）和松香胺（主要成分：脫氫樅胺）等松香衍生物產(chǎn)品。在樹脂酸 和松香胺、松香醇的分子結(jié)構(gòu)中都存在

13、活性基團(tuán)（如羧基、氨基、醇羥基等）， 利用這些活性基團(tuán)與一定的試劑作用，可以合成一系列具有與脂肪酸、脂肪胺、 脂肪醇類表面活性劑相似結(jié)構(gòu)而又獨(dú)具特色的表面活性劑產(chǎn)品。由于松香酸是 天然產(chǎn)物，由其合成的一系列表面活性劑一般可具有較好的生物相容性和生物 降解性及環(huán)境友好性，以松香及其衍生物生產(chǎn)表面活性劑不但可使表面活性劑 的生產(chǎn)原料符合“原料綠色化”的要求，而且生成的表面活性劑也是屬于無公 害的“綠色”表面活性劑產(chǎn)品。1.1.2國內(nèi)外對松香的研究現(xiàn)狀、研究進(jìn)展無論是在國內(nèi)還是在國外，以松香及其衍生物為原料制備表面活性劑，都已 經(jīng)有了比較長的歷史。在國外，早在 20世紀(jì)20年代就開始利用松香合成表面

14、活性劑的工作，并在60年代合成了松香酸磺酸鹽陰離子表面活性劑、松香胺聚 氧乙烯醚非離子型表面活性劑等。從 70年代開始，以松香及其衍生物為原料生產(chǎn)表面活性劑的研究工作得到了進(jìn)一步發(fā)展，其中美、德、日和前蘇聯(lián)等在這 方面進(jìn)行了卓有成效的研究；進(jìn)入 90年代后，由于國外松香資源的缺乏，以松香為原料合成新型表面活性劑的研究沒有繼續(xù)深入下去。由于我國具有豐富的 松香資源，因此在進(jìn)入90年代后，眾多科研院所及大專院校在這方面進(jìn)行了大 量的研究工作，并合成了許多具有優(yōu)良性能的新型表面活性劑。如通過松香、 松香胺、松香醇、松香多元醇酯、改性松香多元醇酯、松香酰胺、松香烷醇酰 胺與環(huán)氧乙烷加成合成了松香基聚氧

15、乙烯醚類、以及通過松香及改性松香和多 元醇的酯化反應(yīng)合成了松香基多元醇酯等非離子表面活性劑；通過磺化或硫酸 酯化反應(yīng)合成了松香酯磺酸鈉和松香酰胺硫酸鹽等陰離子表面活性劑；通過松 香胺聚氧乙烯醚及N, N -二甲基松香胺與硫酸二甲酯、氯乙醇、芐基氯等反應(yīng)合成了具有殺菌和緩蝕性能的松香胺類季銨鹽之類的陽離子表面活性劑；通過 松香酰氯和乙二胺及二乙烯三胺反應(yīng)產(chǎn)生的酰胺再與氯乙酸鈉和氯代磺酸鹽反 應(yīng)可合成了松香基氨基乙酸鹽和松香基氨基羥丙基磺酸鹽類兩性表面活性劑等。松香及其衍生物分子結(jié)構(gòu)中存在的龐大的、非極性的三元菲環(huán)結(jié)構(gòu)具有良 好的疏水性，可作為表面活性劑的疏水基而應(yīng)用于表面活性劑分子的構(gòu)架。而 松

16、香基表面活性劑中的親水基團(tuán)可以通過一定方法引進(jìn)。比如一方面可以通過 松香及其衍生物分子結(jié)構(gòu)中存在的極性基團(tuán)（如羧基、氨基、羥基等）則與帶 有活性基團(tuán)的親水性試劑反應(yīng)引進(jìn)，另一方面也可以通過松香結(jié)構(gòu)中存在的共 軛烯烴結(jié)構(gòu)與親雙烯組分的作用引進(jìn)羧基等活性基團(tuán)后再與帶有活性基團(tuán)的親 水性試劑反應(yīng)引進(jìn)。對于松香基表面活性劑的開發(fā)研究，除需要繼續(xù)對傳統(tǒng)的 松香基表面活性劑進(jìn)行完善之外，更重要的是如何根據(jù)現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)對表面活性劑 的要求，對具有特定功能和特殊要求的松香基表面活性劑進(jìn)行重點(diǎn)研究，并根 據(jù)產(chǎn)品工藝的需要對功能性松香基表面活性劑加大技術(shù)開發(fā)力度。在松香基功能性表面活性劑的開發(fā)研究中，以下幾個(gè)方面的松

17、香基表面活性劑的研制與開發(fā)顯得更為重要：（1）松香基新型甜菜堿類兩性表面活性劑的合 成；松香基季銨鹽型陽離子表面活性劑的合成；松香基雙季銨鹽陽離子表面活性劑的合成3-5；松香基蔗糖酯非離子表面活性劑的制備6-8；超 支化松香基Gemini表面活性劑的合成；（6）松香基磺酸鹽型 Gemini表面活性 劑的合成10；松香基氨基酸表面活性劑的合成11,12; （8）松香基多元醇酯聚氧 乙烯醚的表面活性的合成13。在加強(qiáng)松香基表面活性劑的制備研究的同時(shí)，還 需要對松香基表面活性劑與其它類型表面活性劑的復(fù)配方法及途徑進(jìn)行研究, 以便使現(xiàn)有的表面活性劑的潛在的應(yīng)用性能得到充分發(fā)揮，并且也盡可能使松 香基表

18、面活性劑的特點(diǎn)在實(shí)際應(yīng)用中被充分開發(fā)出來。脫氫樅醇作為松香經(jīng)化學(xué)改性生成的典型松香衍生物之一，不但保持了松 香固有的良好生物降解性和環(huán)境友善性，而且其結(jié)構(gòu)中的羥基使其具有良好的 反應(yīng)性能和應(yīng)用性能。松香醇以及脫氫松香醇都是是一種潛在的環(huán)氧樹脂活性稀釋劑的原料。環(huán) 氧樹脂活性稀釋劑是環(huán)氧樹脂加工過程中不可或缺的溶劑。在現(xiàn)有的環(huán)氧稀釋 劑中，涉及較多的是含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的酚醚或醇醚，其中利用松香醇制備在環(huán)氧樹 脂加工過程中有重要作用的活性稀釋劑，對進(jìn)一步開發(fā)松香及其衍生物的潛在 價(jià)值有重要現(xiàn)實(shí)意義，這不但有利于改變現(xiàn)有的環(huán)氧稀釋劑完全依賴于石化產(chǎn) 品的不足，而且還能促進(jìn)“綠色環(huán)氧稀釋劑”的發(fā)展。縮水甘油

19、基脫氫樅酸基 醚是一種基于松香為原料的環(huán)氧稀釋劑，它可以通過環(huán)氧氯丙烷與脫氫樅醇的 經(jīng)縮合與環(huán)合反應(yīng)得到，可用于環(huán)氧涂料、環(huán)氧膠黏劑等產(chǎn)品的生產(chǎn)，并能改 善樹脂對基村的粘附力，可提高產(chǎn)品的強(qiáng)度。在本課題中主要以歧化松香為原料，先從中提取脫氫樅酸，然后用脫氫樅 酸與甲醇反應(yīng)制備脫氫樅酸甲酯，脫氫樅酸甲酯經(jīng)過還原得到脫氫樅醇，并且 在整個(gè)路線中對原料的分離提純、中間體合產(chǎn)物合成路徑的可行性進(jìn)行研究討 論。1.2脫氫樅酸的分離方法和化學(xué)利用進(jìn)展1.2.1脫氫樅酸的分離方法及其進(jìn)展由于歧化松香所含的化學(xué)成分脫氫樅酸、二氫樅酸和四氫樅酸化學(xué)結(jié)構(gòu)相 似，因此采用物理方法難以分離純化，需要結(jié)合化學(xué)方法進(jìn)行分

20、離。2007年到2008年，祝遠(yuǎn)姣和陳祖芬等14,15對幾種不同的脫氫樅酸的單離方法進(jìn)行了比較，其中超聲波強(qiáng)化胺化反應(yīng)結(jié)晶耦合法單離脫氫樅酸較之胺化法和皂化法的效果 好，收率從10. 20%提高到55. 37%,純度也從58. 01%提高到99. 99%。1.2.1.1 胺化法胺化法純化的原理是利用脫氫樅酸的酸性，使之與乙醇胺發(fā)生酸堿反應(yīng)成 脫氫樅酸乙醇胺鹽，并利用該鹽與歧化松香里其他中性物質(zhì)在水相和油相中的 溶解度不同，通過萃取、重結(jié)晶和酸化等方法實(shí)現(xiàn)脫氫樅酸的分離純化。2004年，段文貴等16通過此法提取脫氫樅酸，并用 GC方法測定了產(chǎn)品中脫氫樅酸的含量，結(jié)果表明：異辛烷作為萃取劑可有效實(shí)

21、現(xiàn)歧化松香中中性物 的分離，采用不同濃度的乙醇分別對脫氫樅酸乙醇胺鹽及脫氫樅酸粗品進(jìn)行重結(jié)晶處理可有效提高產(chǎn)物中脫氫樅酸含量，而GC分析結(jié)果則表明通過恰當(dāng)條件得到的脫氫樅酸的含量可達(dá) 92%，收率可達(dá)32.9%。1.2.1.2 皂化法（逐級酸化法）利用松香中所含的各種樹脂酸酸性的差異，首先將歧化松香與氫氧化鈉反 應(yīng)生成樹脂酸鈉鹽，然后使用稀鹽酸逐級酸化樹脂酸鈉鹽制得脫氫樅酸產(chǎn)品。2008年，陳祖芬等采用此法分離脫氫樅酸。分別以梧州產(chǎn)的歧化松香和自制的歧化松香為原料在95 r反應(yīng)條件下制備脫氫樅酸，產(chǎn)率分別為28.94%和 45.67%。1.2.1.3超聲波強(qiáng)化胺化反應(yīng)結(jié)晶耦合法超聲波強(qiáng)化胺化反

22、應(yīng)結(jié)晶耦合法的實(shí)驗(yàn)操作方法基本與胺化法基本相同, 但在胺化過程中輔以超聲波進(jìn)行強(qiáng)化反應(yīng)。以自制的歧化松香為原料，在反應(yīng) 溫度為40C條件下，將胺化反應(yīng)生成的胺鹽不斷地移出反應(yīng)所在的相態(tài)，消除 產(chǎn)物和副產(chǎn)物累積而引起的反饋抑制作用，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)-結(jié)晶的耦合，脫氫樅酸的 純度達(dá)99. 99%，收率為55. 37%，比皂化法和胺化法的純度、收率都大幅提高。1.2.1.4單離方法比較皂化法比胺化法制備脫氫樅酸的收率高，但超聲波強(qiáng)化胺化反應(yīng)結(jié)晶耦合法使得反應(yīng)溫度得到降低，所制得脫氫樅酸產(chǎn)品收率和純度也大大提高，這是 由于超聲波作用于液體介質(zhì)產(chǎn)生的空化效應(yīng)17,18，加快了低溫下反應(yīng)結(jié)晶的速率，打破了原來均相

23、反應(yīng)的化學(xué)平衡，通過將胺鹽結(jié)晶不斷移出離開反應(yīng)所在 的相態(tài)，消除產(chǎn)物和副產(chǎn)物累積而引起的反饋抑制作用，提高了低溫下的反應(yīng) 選擇性。從而提高胺化反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，實(shí)現(xiàn)超聲波強(qiáng)化反應(yīng)結(jié)晶分離的耦 合，提高了脫氫樅酸的收率。1.2.2脫氫樅酸甲酯的制備及其研究進(jìn)展天然產(chǎn)物中含有的三環(huán)二萜的鄰苯二酚類化合物具有良好的抗氧化活性與 顯著的生理活性。受此啟發(fā)， 2003年，Gigante等19通過脫氫樅酸和不同的脫 氫樅酸衍生物與鄰苯二酚類化合物反應(yīng)，得到了 4種不同的含C18基團(tuán)的鄰苯二酚類化合物，生物活性測試的結(jié)果表明脫氫樅酸甲酯及其衍生物的抗腫瘤、 抗病毒、抗氧化活性，其效果甚至比已用作抗氧化劑并有

24、抗腫瘤和抗病毒活性 鼠尾草酸還好。脫氫樅酸和醇反應(yīng)生成的酯有廣泛的用途，可用于涂料工業(yè)和橡膠工業(yè)以 及用作粘合劑、增塑劑等。但脫氫樅酸的結(jié)構(gòu)比較特殊，羧基位于叔碳原子上, 空間位阻很大，反應(yīng)不僅需要催化劑，所需的溫度也很高。1.2.2.1直接酯化法（費(fèi)歇爾酯化）費(fèi)歇爾酯化反應(yīng)是用酸和醇在酸（常為濃硫酸）催化下加熱回流反應(yīng)。濃 硫酸的作用是催化劑和失水劑，它可以將羧酸的羰基質(zhì)子化，增強(qiáng)羰基碳的親 電性，使反應(yīng)速率加快，也可以除去反應(yīng)的副產(chǎn)物水，提高酯的產(chǎn)率。如果原 料為低級的羧酸和醇，兩者均可溶于水，反應(yīng)后可以向反應(yīng)液加入水（必要時(shí) 加入飽和碳酸鈉溶液），并將反應(yīng)液置于分液漏斗中作分液處理，收集

25、難溶于 水的上層酯層，從而純化反應(yīng)生成的酯。碳酸鈉的作用是與羧酸反應(yīng)生成羧酸 鹽，增大羧酸的溶解度，并減少酯的溶解度。如果產(chǎn)物酯的沸點(diǎn)較低，也可以 在反應(yīng)中不斷將酯蒸出，使反應(yīng)平衡右移，并冷凝收集揮發(fā)的酯。但也有少數(shù) 酯化反應(yīng)中，酸或醇的羥基質(zhì)子化，水離去，生成酰基正離子或碳正離子中間 體，該中間體再與醇或酸反應(yīng)生成酯。這些反應(yīng)不遵循“酸出羥基醇出氫”的 規(guī)則。1.2.2.2 碳酸二甲酯法碳酸二甲酯是一種優(yōu)良的甲基化試劑，本實(shí)驗(yàn)主要是在碳酸鉀的催化下作 用下，使碳酸二甲酯與脫氫樅酸反應(yīng)成酯。2006年，崔國友等20通過該法制備的脫氫樅酸甲酯。其中催化劑碳酸鉀的用量與脫氫樅酸的質(zhì)量比為1:3時(shí)，

26、脫氫樅酸甲酯的產(chǎn)率為75%。1.2.2.3脫氫樅酸鈉鹽法將羧酸與強(qiáng)堿如NaOH反應(yīng)成鹽后，形成羧酸根離子，可顯著增強(qiáng)C-O中O的電負(fù)性，之后與一氯甲烷更容易發(fā)生親核取代反應(yīng)生成羧酸酯。1.2.2.4 酰氯法酰氯法是實(shí)驗(yàn)室常用的制備酯的方法，其原理是利用二氯亞砜的?；芰κ怪c羧酸反應(yīng)成羧酸酰氯，之后羧酸酰氯再與甲醇反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸甲酯。崔國友等21通過脫氫樅酰氯與月桂醇和禺苯乙醇反應(yīng)，并分別得到了脫氫樅酸月桂酯和脫氫樅酸3苯乙酯，其中脫氫樅酸月桂酯的收率為91%，而脫氫樅酸3苯乙酯的收率為92%。王基夫等22通過此法制備了脫氫樅酸烯丙基酯。 2009年，李光華等23通過酰氯法合成了去氫樅酸丙

27、烯酸二乙醇酯，收率約為 50.5%。該合成酯的方法是實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用最多，效果也最好的方法。采用酰氯法制備不同的酯時(shí)，如果相應(yīng)的醇是低級醇如甲醇、乙醇等，由 于其沸點(diǎn)較低，則可以采用“一鍋法”，即?；磻?yīng)之后不需要旋蒸除去未反 應(yīng)的?；噭?，向酰氯體系中直接滴加醇；如果相應(yīng)的醇是高級醇如月桂醇、 苯乙醇等，則不能采用“一鍋法”，?；磻?yīng)之后必須先旋蒸除去未反應(yīng)的酰 化試劑，再向酰氯體系中滴加醇，以防酰化試劑和醇反應(yīng)生成高級鹵代烴，與 反應(yīng)體系不易分離。1.2.3脫氫樅醇的制備及其進(jìn)展目前所用的脫氫樅醇無法從外界直接提取獲得，全是通過脫氫樅酸或脫氫 樅酸甲酯等還原而得。因此適當(dāng)?shù)倪€原方法就成了研究的熱

28、點(diǎn)。其中將羧酸直接還原成醇，或者將羧酸酯還原成醇的研究相對較多。2003年，Gigante等24以無水THF作溶劑，在回流狀態(tài)下，用LiAIH 4來還原酯，以90%的收率獲得脫氫樅醇。用甲酰氯、乙酰氯、苯甲酰氯、煙酰氯來對脫氫樅醇進(jìn)行酯化，分 別制得相應(yīng)的酯。同時(shí)，酯化后，還可以進(jìn)行一系列的官能團(tuán)轉(zhuǎn)換，得到不同 的衍生物。1.2.3.1 鈉/醇還原脫氫樅酸甲酯（Bouveault-Blanc反應(yīng)）Bouveault-Blanc反應(yīng)用于將羧酸酯直接還原生成相應(yīng)地伯醇，主要用于高Bouveault-Bla nc級脂肪羧酯的還原。由于催化氫化和氫化鋁鋰的廣泛應(yīng)用，此法在實(shí)驗(yàn)室中已 經(jīng)很少采用，但是因

29、為其簡便易行，在工業(yè)上仍然廣泛應(yīng)用。反應(yīng)的歷程可能如下:NaNaR匚0RH 0、ORYOHNaO-rR-C、HHMINa-r+o H1.2.3.2 LAH還原脫氫樅酸甲酯OHHr + ohH一般情況下，羧酸酯用0.5 mol的氫化鋁鋰還原時(shí)，可得到伯醇。OR YLiAlH4O-Ro0AIH3 rYO-RO Hr 堆O-ROrYHLiAlH4O AIH3R OH如僅用0.25mol并在低溫下或降低氫化鋁鋰的還原能力，可使反應(yīng)停留在 醛的階段。降低氫化鋁鋰還原能力可以提高還原反應(yīng)的選擇性。常用的的方法1-3個(gè)a，-不飽和酯是加入不同比例的無水三氯化鋁或者加入計(jì)算量的醇，取代氫化鋁鋰中 氫原子而成鋁

30、烷、或烷氧基氫化鋁鋰。如用烷氧基氫化鋁鋰還原到a，-不飽和醇，若單用氫化鋁鋰還原，則得到飽和醇。利用LAH還原羧酸酯為伯醇是一個(gè)快速，后處理較為簡便的方法，一般情況下，酯基可在零下 下反應(yīng)30分鐘即可被還原。因此即使分子內(nèi)有酰胺或其他一些敏感的官能團(tuán)存 在也沒什么影響。1.2.3.3 NaBH 4或KBH體系還原脫氫樅酸甲酯利用硼氫化鈉（鉀）還原羧酸酯到伯醇是較為安全，簡單的方法，由于硼 氫化鈉的還原性不夠強(qiáng)，因此這類反應(yīng)一般需要回流過夜。反應(yīng)初始階段不要去加熱，而是在室溫下攪拌數(shù)小時(shí)后在，再加熱緩緩回流，否則反應(yīng)極容易噴出來。單純使用硼氫化鈉（鉀）還原酯效果較差，若在Lewis 酸如 AIC

31、I3,ZnCl2， LiCI存在下，還原能力大增，可順利的還酯，甚至可還原某些羧酸。2008年，張惠等25用NaBH4-THF-CH3OH體系將芳香羧酸甲酯還原2-5小時(shí)后 分別得到相應(yīng)的醇，收率為70%-90%。2009年，岳飛26用KBH4-THF- AICI 3體系1, 1-環(huán)丙烷二甲酸二乙酯還原得到1, 1-環(huán)丙二甲醇，收率為 50%-55%，GC測得其產(chǎn)物中1, 1-環(huán)丙二甲醇的含量高達(dá)95%。1.2.3.4 LAH 還原脫氫樅酸氫化鋁鋰還原羧酸，反應(yīng)可在十分溫和的條件下進(jìn)行，一般不會停止在醛 的階段。即使位阻較大的酸，也有較好的收率，因此得到廣泛的應(yīng)用。金屬氫 化物如氫化鋁鋰、硼烷

32、、硼氫化鈉（鉀）是實(shí)驗(yàn)室中常用的將羧酸還原成相應(yīng) 的伯醇的還原劑。其中氫化鋁鋰是還原羧酸的最常用試劑。而硼烷是選擇性的 還原羧酸為醇的優(yōu)良試劑，條件溫和，反應(yīng)速度快，且不影響分子中存在的硝 基、鹵素等基團(tuán)。這些反應(yīng)的共同點(diǎn)是都需要在無水條件下進(jìn)行。1.2.3.5 NaBH/I 2體系還原脫氫樅酸硼氫化鈉一般只能還原醛、酮、酰鹵和內(nèi)酯，但其與碘組成的還原體系是還原羧酸的優(yōu)良試劑。Bhaskar研究了通常的一元酸、a &不飽和酸、羧酸酯以 及二元酸與NaBH4/l2體系的還原反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)操作時(shí)把硼氫化鈉加入到羧酸中,待達(dá)到體系放出氫氣后再加入碘。結(jié)果表明，上述一元酸被還原的產(chǎn)率均很高,92%-98%

33、0不飽和酸經(jīng)還原可得相應(yīng)的a &不飽和醇,雙鍵不被還原。羧 基和酯基共存時(shí)只有羧基被還原，即使二者取代位置距離很近時(shí)也是如此。鄰 苯二甲酸、2, 2c-聯(lián)苯二甲酸被還原成二醇,產(chǎn)率分別為86%和87%。Bhaskar等認(rèn)為該還原過程中主要起作用的還是硼烷，同時(shí)改變藥品的加入順序，如0t時(shí)把I2加入到硼氫化鈉的四氫呋喃溶液中，反應(yīng)2.5h，之后加入羧酸酯,酯也很容易被還原成醇，產(chǎn)率達(dá) 85%-98%。研究者通過向反應(yīng)體系內(nèi)加入PhsP以捕捉BH3的方法指出，按上述藥品加入順序所進(jìn)行的反應(yīng)中真正 起還原作用的是硼烷。2007年，南京林業(yè)大學(xué)的楊大偉在其碩士論文中主要探究了醫(yī)藥中間體對羥基苯乙醇還原

34、路線，在將對羥基苯乙酸還原為對羥基苯乙醇的各種還原過程 中，主要研究了 NaBH4-l2、NaBH4-BF3 Et2O和NaBH4-二乙二醇二甲醚體系,其中還原效果較好的為 NaBH4-l2。在其最佳工藝條件下，還原產(chǎn)率為76.1%，而純度可咼達(dá)98.4%01.2.3.6 NaBH 4/H2SQ體系還原脫氫樅酸硼氫化鈉通常不能用來直接還原羧酸，但是Lewis酸的存在可大大提高其還原能力，從而用于羧酸的還原。由于 LAH和硼烷的價(jià)格相對要貴，因此工業(yè)上大量生產(chǎn)時(shí)，一般都應(yīng)用該方法，硼氫化鈉 P硫酸是一類相對便宜的還原劑，可以用來還原一般羧酸,也可用來高產(chǎn)率地還原氨基酸及其衍生物。Abiko研究了

35、該還原體系對頡氨酸等八種手性氨基酸的還原反應(yīng)，上述反應(yīng)均可在溫和條 件下順利進(jìn)行,產(chǎn)率達(dá)81%-98%。1.3課題的研究目的和研究內(nèi)容1.3.1課題的研究目的和意義松香是我國主要的林化產(chǎn)品之一，年產(chǎn)量 80余萬噸。但是我國的松香基本上都以原料形式低價(jià)出口到國外，對松香的加工產(chǎn)品很少，其結(jié)果會使我們在 經(jīng)濟(jì)循環(huán)中處于劣勢，也不利于國內(nèi)松香資源的持續(xù)有序開發(fā)。松香中含有大 量的松香酸，這些松香酸經(jīng)過改性可以成為優(yōu)良的化工品替代產(chǎn)品，并且廣泛 應(yīng)用于醫(yī)藥、紡織、樹脂等各方面。如松香酸的衍生物脫氫樅酸甲酯具有超強(qiáng) 的生物活性，在抗癌方面研究廣泛。而脫氫樅醇是一種非常有潛力的化工原料?？捎糜谥苽洵h(huán)氧樹脂

36、活性稀釋劑，并有望改善目前環(huán)氧樹脂活性稀釋劑的性能。環(huán)氧樹脂活性稀釋劑是環(huán)氧樹脂加工過程中不可或缺的溶劑。在現(xiàn)有的環(huán)氧稀 釋劑中，涉及較多的是含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的酚醚或醇醚，其中利用松香醇制備在環(huán)氧 樹脂加工過程中有重要作用的活性稀釋劑，對進(jìn)一步開發(fā)松香及其衍生物的潛 在價(jià)值有重要現(xiàn)實(shí)意義，這不但有利于改變現(xiàn)有的環(huán)氧稀釋劑完全依賴于石化 產(chǎn)品的不足，而且還能促進(jìn)“綠色環(huán)氧稀釋劑”的發(fā)展。本課題目的主要意義在于以歧化松香為原始材料，探討出一條較好的脫氫 樅醇的制備工藝。為潛在性能高的環(huán)氧樹脂活性稀釋劑縮水甘油基脫氫樅基醚 的合成打好基礎(chǔ)。其次，改善國內(nèi)化學(xué)品嚴(yán)重依賴石油化工產(chǎn)品而導(dǎo)致不可再 生資源緊缺的

37、狀況。1.3.2課題的研究內(nèi)容在本課題中主要以歧化松香為原料，先從中提取脫氫樅酸，然后將脫氫樅 酸甲酯化，制備脫氫樅酸甲酯，脫氫樅酸甲酯經(jīng)過還原制備脫氫樅醇，得到我們合成縮水甘油基脫氫樅基醚的原料之一：脫氫樅醇。在制備脫氫樅醇過程中, 選擇最佳的還原體系和工藝條件。在一系列的合成提取過程中，對原料中間體 和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對中間體和產(chǎn)物進(jìn)行含量分析。1.4課題的研究路線和方案1.4.1課題的研究路線第一步：用胺化法從歧化松香中提取脫氫樅酸，反應(yīng)式如下歧化松香+ HCl脫氫樅酸+ H2NCH9第二步：由脫氫樅酸制備脫氫樅酸甲酯，反應(yīng)式如下:脫氫樅酸脫氫樅酸甲酯第三步：將脫氫樅酸甲酯還原為脫

38、氫樅醇，反應(yīng)式如下:鹽城工學(xué)院畢業(yè)論文(2012)脫氫樅酸甲酯脫氫樅醇1.4.2課題的研究方案(1)用胺化法實(shí)現(xiàn)脫氫樅酸的分離提純：首先通過歧化松香中的脫氫樅酸與乙醇胺反應(yīng)成鹽，并用萃取劑實(shí)現(xiàn)歧化松香中中性物與脫氫樅酸乙醇胺鹽的 分離；然后用溶劑對脫氫樅酸乙醇胺鹽重結(jié)晶以使其純化，純化后的脫氫樅酸 乙醇胺鹽經(jīng)鹽酸酸化后得到粗脫氫樅酸；最后用溶劑對粗脫氫樅酸進(jìn)行重結(jié)晶 以得到高純度的脫氫樅酸。同時(shí)對脫氫樅酸制備的工藝及其條件進(jìn)行研究。為了能得到純度較高的產(chǎn)品，提純過程中重結(jié)晶是不可或缺的。不管是脫氫樅酸乙醇胺鹽還是最后的脫氫樅酸粗品都要用濃度分別為50%和70%的酒精進(jìn)行重結(jié)晶。同時(shí)，重結(jié)晶的溶

39、劑的量的選擇也很嚴(yán)格，溶劑過多，晶體不易 析出，造成損失；溶劑過少，重結(jié)晶在抽濾時(shí)，晶體就有析出，易堵塞布氏漏斗，同樣會造成產(chǎn)品損失。另外，對乙醇胺堿化和鹽酸酸化的pH也有一定的要求，一般用乙醇胺堿化到pH為9,用鹽酸酸化到pH為4時(shí)，能保證脫氫樅 酸又較高的收率。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在室溫自然冷卻時(shí)，析出的晶型比直接冰浴冷卻 時(shí)的要好，晶體更純凈。(2)用酰氯法和碳酸二甲酯法分別制備脫氫樅酸甲酯：其中在酰氯法制備脫氫樅酸甲酯過程中，先以二氯亞砜為酰化試劑，與脫氫樅酸反應(yīng)制備脫氫樅 酰氯，然后向反應(yīng)體系中直接滴加甲醇，使之與脫氫從酰氯反應(yīng)生成脫氫樅酸 甲酯。此反應(yīng)是個(gè)無水反應(yīng)，所有儀器試劑必須是干燥的。

40、同時(shí)由于此反應(yīng)有 氣體生成，因此要有氣體吸收裝置。而在酰氯法制備脫氫樅酸甲酯過程中，要 以碳酸鉀作為催化劑，將脫氫樅酸、碳酸鉀、溶解于溶劑中，而后向體系中緩 慢滴加甲醇。Na/CH3OH、Na/C2H5OH還原脫氫樅酸甲酯為脫氫樅醇：以 Na/C2H5OH為還原劑時(shí)，首先將金屬鈉加入到溶劑中，升溫使鈉溶解后再降溫至60r，然后向反應(yīng)體系中迅速滴加脫氫樅酸甲酯和乙醇的混合溶劑。之后進(jìn)行旋蒸、褪色、洗滌等一系列操作以獲得產(chǎn)品。以 Na/CH3OH為還原劑時(shí)，首先將脫氫樅酸甲酯和金屬鈉一起加入到溶劑中,并升溫使金屬鈉熔成鈉砂狀，在鈉砂狀態(tài)下向反應(yīng)體系中緩慢滴加甲醇溶劑。之后進(jìn)行旋蒸、洗滌等一系列操作

41、以獲得產(chǎn)品。(4) NaBH4/Lewis酸體系還原脫氫樅酸甲酯為脫氫樅醇：將脫氫樅酸甲酯溶解在溶劑中，并在冰浴條件下分批小量加入硼氫化鈉，在冰浴及攪拌條件下相 反應(yīng)體系中滴加路易斯酸與溶劑形成的溶液。之后升溫回流反應(yīng)至結(jié)束。過濾 掉不溶物，而后通過旋蒸、洗滌、干燥、旋蒸等一系列操作獲得產(chǎn)品。用金屬 鈉還原時(shí)，實(shí)驗(yàn)要在無水條件下進(jìn)行操作，因此需要絕對無水醇。絕對無水醇 的制備方法是用5A分子篩對實(shí)驗(yàn)室用的分析純甲醇或乙醇進(jìn)行干燥。(5) NaBH4/l2還原脫氫樅酸為脫氫樅醇，將硼氫化鈉、溶劑和碘在冰浴條件下攪拌，向該反應(yīng)體系中滴加脫氫樅酸，回流幾個(gè)小時(shí)，之后進(jìn)行一系列處理 得到產(chǎn)品。第二章脫

42、氫樅酸及其衍生物的制備和結(jié)構(gòu)表征2.1概述松香具有許多優(yōu)良的特性，如防腐、防潮、絕緣、粘合、乳化、軟化等。近一個(gè)世紀(jì)以來，松香及其深加工改性制品廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、油墨、 造紙、橡膠、食品添加劑及生物制品等許多領(lǐng)域。松香的化學(xué)利用已由直接利 用松香混合物初級產(chǎn)品向深度利用松香衍生物純品開發(fā)專用的系列化產(chǎn)品方向 發(fā)展。松香是一種由多種樹脂酸、脂肪酸組成的混合物。樹脂酸是松香的主要組 成部分，它也是一類化合物的總稱。它在結(jié)構(gòu)上基本是含有兩個(gè)雙鍵的一元酸的三環(huán)菲骨架，基本可以用C20H30O2表示。樅酸中的共軛雙鍵，在光、熱或催化劑作用下可發(fā)生聚合，主要為二聚體，還有少量的三聚體，因而在性能上和

43、 分子質(zhì)量上萬的高分子材料相比，還有一定差別。因此要獲得松香基的高分子 材料必須對松香進(jìn)行改性?？s水甘油基脫氫樅基醚是一種潛在的環(huán)氧樹脂活性稀釋劑，有望成為較好 稀釋劑新材料，然而制備該種稀釋劑的最主要原料脫氫樅醇的大量制備卻有很 大難度。本課題以歧化松香為原料，通過胺化法提取脫氫樅酸；由脫氫樅酸制 備脫氫樅酸甲酯；最后還原脫氫樅酸甲酯為脫氫樅醇；在這一系列的合成中探 究影響產(chǎn)率和純度的因素，并確定每一步的最佳工藝條件。2.2實(shí)驗(yàn)部分2.2.1主要儀器和藥品紅外光譜分析儀：Nicolet 670型，美國Nicolet公司；氣相色譜儀：GC-2014型，日本島津公司；數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測定儀：X-

44、4型，北京泰克儀器有限公司；集熱式磁力加熱攪拌器： DF- U,江蘇金壇市榮化有限公司；多功能電動攪拌器：D-8401型，天津市華興科學(xué)儀器廠；數(shù)控超聲波清洗器:KQ5200DB型，昆山市超聲儀器有限公司；循環(huán)水真空泵： SHE-D 血，鞏義 市予華儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：RE-52C型，上海雅榮生化儀器有限公司;數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱：GEX-9140 MBE，上海博訊實(shí)業(yè)有限公公司醫(yī)療設(shè)備廠。歧化松香：工業(yè)品，中國林業(yè)科學(xué)研究所林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；甲醇、無 水乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、無水硫酸鈉、甲苯、異辛烷：分析純，上海凌峰化 學(xué)試劑有限公司；乙醇胺：分析純，無錫市龍吉利化工試劑有限公司；二氯亞

45、砜：分析純，上海金山亭新化工試劑廠；無水碳酸鈉：分析純，宜興市第二化 學(xué)試劑廠；乙酸乙酯、二氯甲烷：分析純，上海強(qiáng)順化工有限公司。2.2.2脫氫樅酸的制備稱取50.00 g研碎的歧化松香于500ml四口瓶中，加入一定量的 95%乙醇,水浴加熱使之溶解，于70C-80C下滴加一定量的乙醇胺，堿化到 pH為9,充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)0.5h后，加入70C80d勺蒸餾水，用40ml異辛烷萃取4-5次，至異辛烷 層基本無色為止。冷卻、結(jié)晶、抽濾、干燥，然后用50%的乙醇重結(jié)晶3次，得50%的乙醇中，用到白色的脫氫樅酸乙醇胺鹽晶體，把胺鹽晶體加熱溶解于1mol/L的鹽酸酸化至pH為4,加入5ml水使之充分結(jié)晶，冷

46、卻后抽濾，用熱水洗滌得到脫氫樅酸粗品，將脫氫樅酸粗品用75%的乙醇重結(jié)晶，得到純凈的白色產(chǎn)品18.43g左右，產(chǎn)率為37%左右。2.2.3脫氫樅酸甲酯的制備 2.2.3.1 酰氯法稱取上述干燥好的脫氫樅酸10.00g，溶解在30ml甲苯中，將其置入250ml的三口燒瓶中，開始攪拌。在室溫下緩慢滴加4.91gSOCl2和10.00ml甲苯溶液,待滴加完畢后，加熱至72G75t回流反應(yīng)4h，然后向反應(yīng)體系直接滴加甲醇 10.00g(0.3mol)，繼續(xù)回流反應(yīng)4.5h。反應(yīng)結(jié)束后，先減壓旋蒸出未反應(yīng)的甲醇和甲苯。再用適量的甲苯溶解，依次用蒸餾水、3%Na2CO3溶液、飽和食鹽水、蒸餾水洗滌，無水N

47、a2SO4干燥、最后減壓旋蒸除去甲苯，得橙黃色油狀液態(tài)的 脫氫樅酸甲酯8.52g,收率為81.4%。2.2.3.2 碳酸二甲酯法取10.00g脫氫樅酸溶于60 ml丙酮中，加入3.30g碳酸鉀，再加入4.20 g碳酸二甲酯，在丙酮回流下反應(yīng) 4h,反應(yīng)結(jié)束后，冷卻后抽濾，去掉不溶物，蒸出丙酮，然后用石油醚溶解，分別用蒸餾水、3%Na2CO3溶液、飽和食鹽水、蒸餾水洗滌，無水Na2SO4干燥，蒸出石油醚，得白色蠟狀脫氫樅酸甲酯5.62g,用甲醇重結(jié)晶得白色脫氫樅酸 4.31g,收率為42.6%。2.2.4脫氫樅醇的制備 2.2.4.1 Na/C 2H5OH體系還原脫氫樅酸甲酯稱取4.35g金屬鈉

48、和30ml甲苯加入到250ml的三口燒瓶中，由于加熱至金屬鈉融化，在繼續(xù)攪拌下將反應(yīng)體系冷卻至60C實(shí)際冷卻過程中，金屬鈉結(jié)成了塊狀。開始從滴液漏斗中快速滴加10.00g的脫氫樅酸甲酯和15ml的無水13乙醇混合溶液。整個(gè)滴加過程少于3min。滴完之后，再向體系內(nèi)補(bǔ)充滴加 15ml的無水乙醇，旋蒸除去甲苯和乙醇，剩余物趁熱移至分液漏斗里，并用 40ml的熱水分別洗滌三次，以移除鈉酯，冷卻后用乙酸乙酯萃取并洗滌出相應(yīng)3%Na2CO3 溶的醇，由于顏色略深，用活性炭褪色一次，然后依次用蒸餾水、 液、飽和食鹽水、蒸餾水洗滌，無水 Na2SO4干燥，減壓旋蒸除去乙酸乙酯。得到略粘稠的橙黃色油狀產(chǎn)品。2

49、.2.4.2 Na/CH 3OH體系還原脫氫樅酸甲酯取上述所得的脫氫樅酸甲酯 10.00g、甲苯30ml加入到250ml的三口燒瓶中，并且加熱攪拌，加熱到95W，將4.14g金屬鈉分批少量加入到反應(yīng)體系中,8ml觀察金屬鈉的溶解狀態(tài)，若鈉仍不溶解，則將溫度升得更高點(diǎn)，一般在1001左右，鈉會溶解成小的銀白色顆粒。此時(shí)向體系中緩慢的滴加絕對無水甲醇（由于鈉與甲醇反應(yīng)在高溫下放出氫氣，非常劇烈！因此為防止危險(xiǎn)，滴加甲 醇的速度一定要非常慢，可以看到氣泡是一個(gè)一個(gè)生成的，而不能出現(xiàn)大量白 泡沫）待甲醇滴加完成后，可以減低溫度，但是要維持溶劑回流狀態(tài)，繼續(xù)反 應(yīng)3-4h。然后冷卻至室溫，并加入 50m

50、l的蒸餾水繼續(xù)加熱回流 2h。過濾掉下層水層，并依次用蒸餾水、3%Na2CO3溶液、飽和食鹽水、蒸餾水洗滌，無水Na2SO4干燥、最后減壓旋蒸除去甲苯，得微黃色油狀液態(tài)的脫氫樅醇粗品。2.2.4.3 NaBH 4/Lewis酸體系還原脫氫樅酸甲酯將10.00g的脫氫樅酸甲酯、40mlTHF同時(shí)加入到三口燒瓶中，在冰浴的條件下，分批加入硼氫化鈉2.46g，然后向反應(yīng)體系中加入各種Lewis（AICI 3、鹽城工學(xué)院畢業(yè)論文(2012)LiCI、ZnCl2）的THF溶液，冰浴攪拌2h,升溫至回流并繼續(xù)反應(yīng) 6h。冷卻，加3%Na2CO3溶液、飽入蒸餾水以反應(yīng)掉未反應(yīng)的硼氫化鈉。抽濾除去下層不容的白

51、色固體，并用乙 酸乙酯洗滌三次，洗滌液和濾液合并，并依次用蒸餾水、 和食鹽水、蒸餾水洗滌，無水 Na2SO4干燥，減壓旋蒸得出黃色油狀液體。224.3 NaBH 4/I 2體系還原脫氫樅酸將2.54g NaBH4和100ml的THF溶劑加入到500ml的三口燒瓶中，開啟攪拌槳，在冰浴條件下向反應(yīng)體系中滴加3.50g I2和30ml的THF溶液，滴完之后繼續(xù)冰浴攪拌0.5h，然后再向反應(yīng)體系中滴加 9.02g脫氫樅酸和30ml的THF溶液，滴完后，升溫回流反應(yīng) 5h，整個(gè)反應(yīng)過程中反應(yīng)體系由磚黃變?nèi)辄S再變?nèi)榘咨?。反?yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，滴加 CH3OH直至無氣泡生成，滴加 CH3OH的過程中，反應(yīng)

52、體系由乳黃變磚黃再變至澄清略帶渾濁的黃色液體。直接向上 述反應(yīng)體系中加入10%的NaOH溶液回流反應(yīng)2h，以除去未反應(yīng)的酸。靜置分 層，分出下層水層，將上層溶液減壓旋蒸除去 THF和CH3OH,再用乙酸乙酯重新溶解，依次用蒸餾水、3%Na2CO3溶液、飽和食鹽水、蒸餾水洗滌，無水Na2SO4干燥，減壓旋蒸得出黃色油狀液體。2.2.5原料、中間體及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征主要通過IR來對產(chǎn)品及中間體進(jìn)行表征，并對固體化合物進(jìn)行熔點(diǎn)測定。由于脫氫樅酸是白色晶體，在紅外分析時(shí)，采用溴化鉀壓片法，過程如下:將樣品與溴化鉀按質(zhì)量比大約為1:100混合后再的量研磨、壓片，并以單純溴化鉀壓片為本底，測定其透光率，得到F

53、T-IR曲線。同時(shí)對脫氫樅酸進(jìn)行了熔點(diǎn)測定。FT-IR脫氫樅酸甲酯和脫氫樅醇常溫下為液體，采用涂膜法，具體制作方法是將 樣品均勻涂抹在溴化鉀晶片上，以溴化鉀為本底，測定其透光率，得到 曲線。分析方法簡單實(shí)用，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。2.2.6脫氫樅酸甲酯的含量分析用氣象色譜分析中間體中脫氫樅酸甲酯的含量。GC條件：載氣 N240ml/min，空氣流速300 ml/min,載氣柱前壓0.07Mpa,檢測器溫度250q 汽 化室溫度250q分流比50:1，進(jìn)樣量0.8 uL靈敏度8,氫氣30 ml/min，衰減15鹽城工學(xué)院畢業(yè)論文（2012）2,柱溫采用二階程序升溫，起始溫度150q,停留升溫速率4q

54、min，階終溫 200q二階終溫250C停留時(shí)間25 min，升溫速率20min。227脫氫樅醇的含量分析用氣象色譜分析產(chǎn)物中脫氫樅醇的含量。GC條件脫氫樅酸甲酯的相同:載氣N2 40ml/min，空氣流速300 ml/min,載氣柱前壓0.07Mpa，檢測器溫度250q,汽化室溫度 250q,分流比 50:1 ,進(jìn)樣量0.8卩L靈敏度8，氫氣30ml/min，衰減2，柱溫采用二階程序升溫,起始溫度150 q,停留升溫速率4qmin，階終溫200q 二階終溫250q2.3結(jié)果和結(jié)論2.3.1 FT-IR分析結(jié)果及其結(jié)論停留時(shí)間25 min,升溫速率2qmin。2.3.1.1脫氫樅酸的結(jié)構(gòu)表征圖

55、1為脫氫樅酸的FT-IR圖。4000an-112怎豪一審運(yùn)3二圖1脫氫樅酸的FT-IR圖3446.03cm-1處的寬峰是羧酸二聚體 O-H伸縮振動，峰形寬，散；2960.68 cm-1、2931.09 cm-1和2864.96 cm-1處的峰是甲基和亞甲基的 C-H伸縮振動； 1693.47 cm-1處的峰是脫氫樅酸特征峰 C=O的伸縮振動，由于形成二聚體，因 此波數(shù)降低，此峰特征是吸收強(qiáng)度大；1279.64 cm-1處的峰是為羧基的 C-O伸 縮振動；1460.97 cm1處的峰為芳環(huán)C=C伸縮振動；951.50 cm-1-819.70 cm-1處的峰是芳環(huán)上C-H彎曲振動。熔點(diǎn)測定結(jié)果表明所制備的脫氫樅酸的熔點(diǎn)為168q -171 q,而文獻(xiàn)值為鹽城工學(xué)院畢業(yè)論文(2012)171 r -171.5C兩者非常接近，可進(jìn)一步確定所得產(chǎn)品即為脫氫樅酸。2.3.1.2脫氫樅酸甲酯的結(jié)構(gòu)表征圖2為酰氯法脫氫樅酸甲酯的FT-IR圖。M托兀( E- PT E- rL E- pl E yL E-網(wǎng)一三一 -g三25Wnw?nurrt*in (cn圖2 酰氯法脫氫樅酸甲酯的FT-IR圖2952.19 cm-1、2870.26 cm-1處的峰是甲基和亞甲基的 C-H伸縮振