溶劑_非溶劑體系對聚醚砜微孔膜性能和結構的影響

1、第21卷第1期 高 校 化 學 工 程 學 報 No.1 Vol.21 2007 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2007文章編號：1003-9015(2007)01-0020-06溶劑/非溶劑體系對聚醚砜微孔膜性能和結構的影響李井峰, 許振良, 楊 虎(華東理工大學 化學工程研究所, 上海 200237)摘 要：以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，乙醇(EtOH)、異丙醇(IPA)、正丁醇(BuOH)、一縮二乙二醇(DegOH

2、)、聚乙二醇400(PEG400)為非溶劑添加劑，研究了溶劑/非溶劑體系對聚醚砜(PES)膜的結構和性能的影響。改變鑄膜液體系中的非溶劑含量對膜的結構和性能有很大影響，但是這種影響不是以非溶劑的絕對含量來衡量的，而取決于非溶劑/溶劑的比值。改變溶劑的組成和配比也改變了溶劑/非溶劑體系，體系的溶度參數(shù)越接近PES的溶度參數(shù)，與PES的相容性越好，但是膜的通量較小。實驗結果表明，采用NMP(或DMAc)與DMF以適當比例混合作溶劑，比采用單一NMP(或DMAc)作為溶劑制得的膜通量要大。通過改變溶劑配比，可實現(xiàn)對膜的表面開孔率、孔徑、斷面結構等參數(shù)的微控。關鍵詞：聚醚砜；微孔膜；非溶劑添加劑；溶度

3、參數(shù)中圖分類號：O648.22；TQ028.8 文獻標識碼：AEffects of Solvent / Non-solvent System on the Properties and Structure ofPolyethersulfone Microporous MembraneLI Jing-feng, XU Zhen-liang, YANG Hu(Chemical Engineering Research Center, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: T

4、he effects of solvent/ non-solvent additive (S/NSA) system on the properties and structure of polyethersulfone (PES) microporous membrane was studied by using N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-z-pyrrolidone (NMP) and N,N-dimethyl formamide (DMF) as solvent (S), and ethanol (EtOH), isopropanol (

5、IPA), n-butanol (BuOH), diethylene glycol (DegOH) and poly(ethylene glycol) 400 (PEG400) as non-solvent additives (NSA) separately. The experiments show that the change of the NSA contain in the membrane casting solution offers great effect on the properties and structure of the membrane formed, but

6、 this effect doesnt related to the absolute amount of the NSA in the casting solution, it relates to the mass ratio of NSA/S in fact. The method of changing the composition or the composition ratio of the solvent can also change the properties of the S/NSA system, and the more the solubility paramet

7、er of the S/NSA system approaches to that of PES, the better compatibility with PES it has, but at the same time, its difficult to get membrane with high flux. The experiment results also show that if DMAc/DMF or NMP/DMF mixture is used as solvent, the solubility parameter difference between the S/N

8、SA system and PES increases and the membrane prepared from them will have higher flux and larger pore size than that of membrane prepared by single solvent. Also, the porosity, pore size and cross section structure of the membrane prepared can be controlled in small scale by changing the solvent com

9、position ratio too.Key words: polyethersulfone; microporous membrane; non-solvent additive(NSA); solubility parameter1 前 言微孔膜是以孔徑篩分或尺寸截留為分離機理的一類分離膜，其有效孔徑范圍一般在1 nm10 m?，F(xiàn)收稿日期：2005-10-11；修訂日期：2006-02-28?；痦椖浚簢抑攸c基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)資助(2003CB615705)。作者簡介：李井峰(1981-)，男，湖南長沙人，華東理工大學博士生。通訊聯(lián)系人：許振良，E-mail：chemxuzl

10、第21卷第1期 李井峰等： 溶劑/非溶劑體系對聚醚砜微孔膜性能和結構的影響 21 已廣泛應用于水處理、食品藥品生產(chǎn)、膜蒸餾、復合膜制備等多個領域14。聚醚砜(PES)是一種綜合性能優(yōu)良的聚合物材料，具有很高的玻璃化溫度(225)，其理論使用溫度可達98。聚醚砜材料具有優(yōu)異的耐熱耐化學腐蝕性能，有良好的血液相容性，常用作超濾和納濾膜材料。目前，浸入沉淀法開始廣泛地應用于制備微孔膜材料。在浸入沉淀制膜的過程中，有很多因素共同影響著膜的性能和結構，這些因素包括聚合物的含量5、非溶劑添加劑的種類及含量6,7、溶劑的選擇與組成、凝膠浴的組成8,9等。其中，溶劑/非溶劑體系的選擇是影響膜結構形態(tài)和最終性能

11、的主要因素之一。本文以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，乙醇(EtOH)、異丙醇(IPA)、正丁醇(BuOH)、一縮二乙二醇(DegOH)、聚乙二醇400(PEG400)等幾種小分子醇類為非溶劑添加劑，研究了溶劑/非溶劑體系對膜的性能和結構的影響。2 實驗部分2.1 主要試劑、材料與儀器主要試劑：聚醚砜(PES)：特征粘度 = 0.48 dLg1，吉林大學南湖中試化工廠。無水乙醇(EtOH)：化學純，上海振興化工一廠。異丙醇(IPA)：化學純，上海菲達工貿有限公司。正丁醇(BuOH)：化學純，上海菲達工貿有限公司。一縮二乙二醇(

12、DegOH)：化學純，上海醫(yī)藥集團上海試劑公司。聚乙二醇400(PEG400)：化學純，上海五聯(lián)化工廠。二甲基乙酰胺(DMAc)：化學純，上海凌峰化學試劑廠。 N-甲基吡咯烷酮(NMP)：化學純，上海醫(yī)藥集團上海試劑公司。二甲基甲酰胺(DMF)：化學純，上海試劑四廠昆山分廠。超純水：實驗室自制。主要儀器：平板膜分離裝置，實驗室自制；掃描電鏡，日本電子公司美國EDAX公司S250。2.2 實驗方法2.2.1 PES微孔膜的制備采用浸入沉淀法制備膜。鑄膜液的配方：聚合物為PES，溶劑為DMAc、NMP、DMF或它們的混合物，非溶劑添加劑為EtOH、IPA、BuOH、PEG400、DegOH。鑄膜液

13、配置好后，機械攪拌35 d。脫泡后，控制環(huán)境溫度25，濕度(605)%，在光滑整潔的玻璃板上刮膜。在空氣中停留約5 s，然后將膜放置在25凝膠浴中凝膠固化成膜，待其完全分相完畢，取出放入純水中浸泡12 d，以除去其中殘余有機溶劑。室溫下晾干待用。2.2.2 PES微孔膜純水通量的測定膜的有效面積為28 cm2，預壓30 min以上，壓力為0.2 MPa，待水通量穩(wěn)定后，在此壓力下測其通量。2.2.3 PES微孔膜孔隙率和平均孔徑的測定用干濕膜重法測定PES微孔膜孔隙率，用螺旋測微器測定膜的平均厚度，PES微孔膜孔隙率和平均孔徑可根據(jù)式(1)計算10：(m1m2)/H2O100%rm= (1)

14、(m1m2)/H2O+m2/p式中為孔隙率，rm為平均孔徑(m)，m1為濕膜重量(g)；m2為干膜重量(g)；H2O=0.998 gcm3(水在25下密度)；p =1.370 gcm3(聚醚砜在25下密度)；8.9104 Pas(水在25下黏度)；l為膜的厚度(m)；Q為水通量(m3s1)；A為過濾膜面積(m2)；P為膜兩側壓力差(Pa)2.2.4 PES微孔膜結構膜斷面經(jīng)過液氮淬冷，固定在樣品臺上，并和表面一起噴金處理，在掃描電鏡下觀察膜表面及斷面的微觀結構。3 結果與討論3.1 非溶劑添加劑的選擇對膜性能的影響 小分子醇類添加劑是制備微孔膜一類常用添加劑。對于相同量的非溶劑，分子量小的醇類

15、致孔能力22 高 校 化 學 工 程 學 報 2007年2月稍強11。這與其跟水的互溶性，相分離時與水的交換速度有關。非溶劑分子量越小，與水的互溶性越大，膜水界面上交換速度越大,易發(fā)生瞬時相分離，生成的孔較大。但最終得到的膜平整性很差，經(jīng)常在膜表面出現(xiàn)很多褶皺。這是凝膠速度太快，膜表面應力無法消除所致。分別以EtOH、IPA、BuOH、DegOH、PEG400為非溶劑添加劑，在鑄膜液中質量分數(shù)均為20，PES質量分數(shù)為8%，溶劑為DMAc，凝膠浴為25的純水。如圖1所示，通量大小EtOH IPA BuOH DegOH PEG400，但前三種變化幅度不大。以EtOH和IPA為添加劑，膜表面平整性

16、很差，BuOH和PEG400為添加劑平整性尚可，而DegOH為添加劑平整性最好。在鑄膜液體系中，非溶劑與溶劑的比例是有一定限制的。非溶劑/溶劑(NSA/S)的值越大，鑄膜液越不穩(wěn)定，容易發(fā)生快速相分離。實驗中選取的幾種添加劑，其最大非溶劑/溶劑比有較大的差異，其中以DegOH最大，當PES含量固定為10%時，最大非溶劑/溶劑比高達1.1，而其余幾種醇做添加劑的最大非溶劑/溶劑比都在0.30.4 12。綜合考慮膜的平整性，通量因素，以BuOH和DegOH表1 非溶劑/溶劑比對膜性能參數(shù)的影響 Table 1 Effect of mass ratio of NSA / S on the prope

17、rties of the membranesNSA / SFlux / Lmh21PorosityThickness / mMean pore size/ m0.3 620 0.849 147 0.039 0.5 1088 0.847 145 0.051 0.8 1620 0.832 142 0.063 0.9 2537 0.829 138 0.078 1.0 3937 0.821 131 0.095 *Notes: The composition of dope: PES10%; DMAc(S); DegOH(NSA);Coagulation bath: Pure water (25)3.2

18、 非溶劑添加劑的含量對膜性能的影響隨著非溶劑添加劑加入量的增大，鑄膜液的熱力學穩(wěn)定性越來越差，浸入凝膠浴后發(fā)生相轉化的速度變快，得到的膜的通量和孔徑都會增大。但是通量和孔徑的變化并不是與加入的添加劑的絕對量成簡單正比關系，而是以非溶劑/溶劑的值來表征的。特別是在溶劑/非溶劑接近臨界值時，膜的性能變化很大。如表1所示，PES濃度為10%，溶劑為DMAc，非溶劑為DegOH，當非溶劑/溶劑比小于0.8時，膜的通量隨非溶劑/溶劑比增大小幅上升。而當非溶劑/溶劑比由0.8增加到1時，通量迅速增加。這是因為此時非溶劑/溶劑的值已接近臨界值, 鑄膜液組成鄰近相分離線，相分離速度急劇加快，容易形成疏松的頂層

19、結構，且膜孔之間的連通性增強12。 3.3 溶劑選擇對膜性能的影響在浸入沉淀相轉化法制膜過程中，溶劑選擇也是一個重要影響因素。選用合適的溶劑，首先必須能將聚合物完全溶解，其次溶劑又必須能與非溶劑完全互溶。常用于制備聚醚砜微孔膜的溶劑包括DMAc、DMF、NMP。按高分子相似相容原則，溶度參數(shù)相近，相容性越好，一般認為溶劑與聚合物溶度參數(shù)之差小于4，則溶劑為聚合物的良溶劑13。由表2可以看出，溶劑NMP、DMAc、DMF對PES的溶解能力大小為NMP DMAc DMF，前兩者為PES的良溶劑。溶劑中加入非溶劑添加劑時，則溶劑的溶解能力要發(fā)生變化。溶劑的溶度參數(shù)包含三個分量：色散分量、偶極分量、氫

20、鍵分量，式(2)為它們之間的關系：t2=d2+p2+h2 (2) 式中t為溶劑的溶度參數(shù)，d、p、h分別為溶度參數(shù)的色散分量、偶極分量、氫鍵分量。溶劑/非溶劑體系的溶度參數(shù)可根據(jù)式(3)計算。i,s=X1V1i,1+X2V2i,2X1V1+X2V2,i=d,p,h (3)第21卷第1期 李井峰等： 溶劑/非溶劑體系對聚醚砜微孔膜性能和結構的影響 23式中X為摩爾分數(shù)，V為摩爾體積，1為溶劑，2為非溶劑添加劑，下標d、p、h分別代表溶度參數(shù)色散分量、偶極分量和氫鍵分量。溶劑/非溶劑體系與PES溶度參數(shù)之差可根據(jù)式(4)計算13：222s-p=(d,sd,p)+(p,sp,p)+(h,sh,p)式

21、中i,s為溶劑/非溶劑體系的溶度參數(shù)，i,p為PES的溶度參數(shù)。0.5(4)由表2可見，當鑄膜液體系中溶劑含量為70%，非溶劑添加劑BuOH含量為20%時，除NMP/BuOH 70:20外，非溶劑/溶劑與PES的溶度參數(shù)差s-p變大。而DMF / BuOH體系與PES溶度參數(shù)差為4.85，在實驗中發(fā)現(xiàn)鑄膜液已發(fā)生分相。采用單一的DMAc(或NMP)做為溶劑，溶劑與PES的溶度參數(shù)相近，對PES的溶解性能更好，但是同時由于相容性好，在浸入沉淀制膜過程中發(fā)生相分離的速度相對較慢，不利于得到高通量的膜。而以DMF為溶劑能夠發(fā)生快速相分離，但是鑄膜液體系中能容納的非溶劑量有限。因此，采用DMAc或者N

22、MP與DMF以一定比例混合作為PES的溶劑，則既能保證對PES有較好的溶解性能，又有利于得到高通量的微孔膜。如表3所示，PES含量固定為10%，BuOH含量固定為20%，當采用DMAc / DMF混合溶劑時，隨著DMF用量的逐漸增大，溶劑/非溶劑體系的溶度參數(shù)增大，s-p相應增大，通量上升。當DMF占溶劑質量分數(shù)為0.71時，通量約為以DMAc做溶劑時的1.5倍。但是DMF的含量不可隨意增加，當DMF占溶劑質量分數(shù)大于0.8時，鑄膜液開始分相。對于NMP/DMF體系也有類似的規(guī)律，當DMF占溶劑質量分數(shù)為0.86時，通量為以NMP做溶劑時的近兩倍。如表3所示，這一系列膜的孔隙率都在75%-80

23、%之間，隨著溶劑中DMF含量增加，孔隙率總的趨勢是略有下降，膜厚也略有減小，這說明膜的微觀構型可能發(fā)生了變化。由此可見，采用混合溶劑，通過調節(jié)兩種溶劑的配比改變溶劑/非溶劑體系的溶度參數(shù)，就可能實現(xiàn)膜性能參數(shù)的微控。 3.4 PES微孔膜微觀結構分析由圖2和圖3可見，當溶劑中DMF含量為0和20時，膜反面開孔率較小，正面則基本看不到孔，而當溶劑中DMF含量為40，60時，反面開孔率大，而且各微孔在表面連通，形成大孔；DMF含量為60時，正面則已經(jīng)可見有較多微孔出現(xiàn)。這說明在溶劑中的DMF含量增大，能增加開孔率和孔徑，并且能增加膜表面微孔連通的幾率。由圖4可以看到，當溶劑中DMF含量為0和20時

24、，膜斷面在靠近膜反面附近呈現(xiàn)出大孔穴，其余則呈現(xiàn)比較規(guī)則的指狀孔；當溶劑中DMF含量為40時，指狀孔已不太規(guī)則；當溶劑中DMF含量為60時，已出現(xiàn)明顯的海綿狀。這說明溶劑中的DMF含量增大，膜的斷面結構逐漸由指狀孔過渡到海綿狀。24 高 校 化 學 工 程 學 報 2007年2月圖2 PES微孔膜正面電鏡圖(放大倍數(shù)10000倍) Fig.2 Scanning electron micrograph of the top surface structures of PES membranes (original magnification: 10000) *Notes: A: NMP / DM

25、F 70: 0; B: NMP / DMF 50:20; C: NMP / DMF 30: 40; D: NMP / DMF 10:60圖3 PES微孔膜反面電鏡圖(放大倍數(shù)200倍)Fig.3 Scanning electron micrograph of the bottom surface structures of PES membranes (original magnification: 200)Notes same as Fig.2圖4 PES微孔膜斷面電鏡圖(放大倍數(shù)500倍) Fig.4 Scanning electron micrograph of the cross-se

26、ction structures of PES membranes (original magnification: 500)Notes same as Fig.24 結 論(1) 采用小分子醇類作為非溶劑添加劑制備聚醚砜微孔膜，分子量較小的添加劑，制得的膜通量較大，但平整性不佳；而分子量稍大的添加劑制得的膜平整性較好。以BuOH 和DegOH作為非溶劑添加劑制備聚醚砜微孔膜是較好的選擇。(2) 非溶劑添加劑的含量對于膜的性能有較大影響，但這種影響不是以添加劑的絕對含量來衡量的，而是取決于非溶劑/溶劑比，當這一比值接近臨界值時，通量有大幅增加。(3) 采用不同的溶劑以及不同的混合溶劑配比都能改

27、變膜的性能，在其他條件相同情況下，采用不同的溶劑，體系與PES的溶度參數(shù)差越大，則體系與PES的相容性越差，但是得到的膜通量更大。(4)采用DMAc(NMP)/ DMF混合溶劑，可以通過調節(jié)溶劑/非溶劑體系與PES的溶度參數(shù)差，控制膜表面的孔徑和開孔率以及斷面的形態(tài)，從而實現(xiàn)對膜結構的微控。參考文獻：1 Aan Kyu-hong, Song Kyung-guen. Treatment of domestic wastewater using microfiltration for reuse of wastewater J. Desalination,1999, 126(1-3): 7-14.

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