聚羧酸系高效減水劑合成(畢業(yè)論文)

1、 300 聚羧酸系減水劑是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的新型、綠色環(huán)保減水劑，具有摻量低、保塑性強(qiáng)、坍落度損失低、水泥適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)，研究開發(fā)該類減水劑具有良好的研究與應(yīng)用前景，并且目前在我國(guó)的研究尚處于起步階段。本文主要以水解聚馬來酸酐（PMA ）為主鏈，以聚乙二醇單甲醚(MPEG為長(zhǎng)支鏈，在催化劑的作用下，并加入一定量的溶劑N-N-二甲基甲酰胺，通過酯化反應(yīng)合成出具有具有梳形結(jié)構(gòu)的高性能減水劑，并對(duì)其性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。本文采用正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)法，考察了酯化反應(yīng)的酸醇摩爾比、反應(yīng)溫度、催化劑摻量、溶劑摻入量等對(duì)聚羧酸系高效減水劑性能的影響。最終確定理想的反應(yīng)條件是：酸醇官能團(tuán)摩爾比比為15：1，酯化溫度為85，催化

2、劑摻入量為4，溶劑摻入量為30。同時(shí)采用單因素條件試驗(yàn)法，確定了三乙胺作為催化劑的效果明顯優(yōu)于用NaOH 做催化劑的。本文還設(shè)計(jì)一套完整有效的聚羧酸減水劑的提純方法：逐步降溫沉降法和萃取工藝，使減水劑的綜合性能大幅度提高，進(jìn)一步完善和提高了PMA- MPEG型聚羧酸系高效減水劑的制備工藝。關(guān)鍵詞：聚羧酸；高效減水劑；酯化；步降溫沉降法；萃取；凈漿流動(dòng)度；240ABSTRACTIn this paper, together with the hydrolysis of maleic anhydride (PMA- backbone, with polyethylene glycol monome

3、thyl ether (MPEG for the long branched-chain, in the role of catalyst and solvent by adding a certain amount of NN-dimethyl-carbamoyl amines, were synthesized through esterification with comb-shaped structure with a high-performance water-reducing agent, and its performance was evaluated. In this pa

4、per, orthogonal design test method was used to study the esterification of molar ratio of acid to alcohol, reaction temperature, catalyst content, the volume of solvent and so on ,affecting polycarboxylate superplasticizer performance. Ultimately determined the ideal reaction conditions were: acid a

5、lcohol functional group molar ratio of 15:1 , esterification temperature of 85 , catalyst incorporation of 4%, mixed solvent of 30%. At the same time, the conditions of single-factor test to determine the triethylamine as a catalyst was better than the use of NaOH as catalyst. This article also desi

6、gned a set of complete and effective purification methods of polycarboxylate superplasticizer: Settlement gradually cooling and crafts of extraction process, so that superplasticizers overall performance increased Significantly ,further improved and enhanced the PMA-MPEG-type polycarboxylate superpl

7、asticizer Preparation.superplasticizer, the 28-day compressive strength of concrete was more nearly 20Mpa than the blank test.Furthermore,the com -patibility of polycarboxylate-type superplasticizer and different cements is very good.So throhgh optimizing the synthesis process ,the Obtained novel po

8、lycarboxylate-type high range water reducer is a sort of waterreducing admixture which has great properties目 錄摘要緒論 Abstract 第1章 緒論 11.1 聚羧酸系高效減水劑概述 1（）購(gòu)買商品、接受勞務(wù)支付的現(xiàn)金第2章 聚羧酸系高效減水劑的分子設(shè)計(jì)132.2 聚羧酸系高效減水劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系192.3 聚羧酸系高效減水劑分子結(jié)構(gòu)21第3章 原材料與實(shí)驗(yàn)方法253.1 實(shí)驗(yàn)原料252103.3 聚羧酸系高效減水劑性能測(cè)試方法27120（萬元）；3.6 聚羧酸系高效減水劑復(fù)合提純

9、34第4章 聚酸酸系高效減水劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析374.1 采用正交試驗(yàn)結(jié)果分析374.2 不同催化劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響404.3 采用逐步降溫沉降法初步提純結(jié)果分析41400（5.1 結(jié)論485.2展望49 致謝50 參考文獻(xiàn)51 附錄55第1章 緒論1.1 聚羧酸系高效減水劑概述近幾十年來，水泥混凝土生產(chǎn)與施工技術(shù)的發(fā)展很大程度上取決于減水劑生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展水平。高效減水劑的發(fā)展雖然只有 60 年70 年的歷史，但已經(jīng)成為混凝土材料向高科技領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。近幾年發(fā)展起來的聚羧酸系高性能減水劑被國(guó)內(nèi)外公認(rèn)為繼以木鈣為代表的第一代減水劑和以萘系為代表的第二代減水劑之后發(fā)展起來的第三代高性能

10、減水劑。這種高性能減水劑無論從生產(chǎn)過程、原材料，還是其性能、分子結(jié)構(gòu)都與第二代減水劑具有本質(zhì)上的不同。聚羧酸系高性能減水劑是今后混凝土外加劑技術(shù)發(fā)展的方向，其廣泛地應(yīng)用會(huì)對(duì)混凝土及其制品生產(chǎn)和質(zhì)量產(chǎn)生重要的影響。聚羧酸系高性能減水劑是一類分子結(jié)構(gòu)為含羧基接枝共聚物的表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)呈梳形，主要通過不飽和單體在引發(fā)劑作用下共聚而獲得，主鏈系由含羧基的活性單體聚合而成、側(cè)鏈系由含功能性官能團(tuán)的活性單體與主鏈接枝共聚而成，具有高減水率并使混凝土拌合物具有良好流動(dòng)性保持效果的減水劑1。聚羧酸系高性能減水劑可進(jìn)行如下分類：按主鏈所用的原材料不同分為：丙烯酸、甲基丙烯酸系、馬來酸酐和馬來酸系等。按所用

11、活性單體等原料品種多少不同分為：二元、三元等共聚物。 按表面活性劑的性質(zhì)不同分為：非離子型減水劑和陰離子型減水劑。 按用途不同分為：預(yù)拌混凝土用高流動(dòng)性保持能力和預(yù)制混凝土制品用高早強(qiáng)性聚羧酸系高性能減水劑。PLANK 教授則按照聚羧酸系高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)將聚羧酸減水劑分為 4 類：甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯型，烯丙基醚型聚羧酸鹽、亞胺酰亞胺型聚羧酸鹽和兩性聚羧酸鹽2。聚羧酸系高效減水劑具有一系列顯著的性能特點(diǎn), 主要包括自身的分子結(jié)構(gòu)性能特點(diǎn)和摻加此減水劑的混凝土的性能特點(diǎn)兩部分3。（1）分子結(jié)構(gòu)性能特點(diǎn)聚羧酸減水劑可根據(jù)混凝土的實(shí)際性能需要進(jìn)行減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì), 其分子大多呈梳

12、形結(jié)構(gòu), 特點(diǎn)是主鏈上帶有多個(gè)極性較強(qiáng)的活性基團(tuán); 側(cè)鏈上帶有數(shù)量占多數(shù)的親水性活性基團(tuán)以及分子鏈較短、數(shù)量少的疏水基, 它們必須以合適的比例出現(xiàn)在高分子主鏈上。（2）摻聚羧酸系減水劑混凝土的性能特點(diǎn)與摻萘系等第二代高效減水劑的混凝土性能相比，摻聚羧酸系高性能減水劑的混凝土具有自己顯著的性能特點(diǎn)，具體綜述、討論如下：摻量低, 減水率高 聚羧酸系高效減水劑的分散減水機(jī)理獨(dú)具特色, 雖然在水泥顆粒表面的吸附量較少, 但由于其帶有許多支鏈, 可以產(chǎn)生空間位阻效應(yīng), 因而摻量少時(shí)可以實(shí)現(xiàn)較好的塑化效果。按照固體量計(jì)算, 摻量一般為0.1%0.3%,此摻量該減水劑的減水率約與0.6%0.9%的萘系高效減

13、水劑的減水率相當(dāng)。聚羧酸系高效減水劑液狀產(chǎn)品的固含量一般為18%25%,減水率一般為25%35%,有的可高達(dá)40%保塑性強(qiáng), 坍落度損失低 聚羧酸高效減水劑能有效控制混凝土拌合物的坍落度經(jīng)時(shí)損失, 而且對(duì)硬化時(shí)間影響不大。在同樣原材料條件下,摻聚羧酸系高性能減水劑混凝土拌合物的流動(dòng)性和流動(dòng)保持性明顯好于萘系, 并且混凝土拌合物的整體狀態(tài)也明顯好于萘系, 很少存在泌水、分層、緩凝等現(xiàn)象。采用一些品質(zhì)較好的水泥品種時(shí), 2h 坍落度基本不損失, 這是萘系減水劑很難達(dá)到的。低收縮 摻聚羧酸系高效減水劑混凝土的體積穩(wěn)定性與萘系等第二代減水劑混凝土相比有較大提高。按GB8076-1997測(cè)定, 摻聚羧酸

14、系高效減水劑混凝土的28天收縮率比平均為102%,最低的收縮率比僅為91%,而萘系高效減水劑的28天收縮率比一般在110%4以上 。如果聚羧酸系高效減水劑在原材料選擇與配方設(shè)計(jì)方面對(duì)此性能繼續(xù)加以改善與提高, 則該類產(chǎn)品的推廣應(yīng)用將會(huì)顯著提高混凝土的體積穩(wěn)定性, 大大降低結(jié)構(gòu)混凝土的開裂幾率。一定的引氣性和輕微的緩凝性 聚羧酸減水劑含有一系列親水性基團(tuán), 如羧基(-COOH 、醚基(-O- 、羥基(-OH -,因此具有一定的液-氣界面活性作用和一定的引氣量及輕微的緩凝性。環(huán)境友好 聚羧酸系高性能減水劑合成生產(chǎn)過程中不使用甲醛和其他任何有害原材料, 生產(chǎn)和使用過程中對(duì)人體無健康危害, 對(duì)環(huán)境不造

15、成任何污染。而萘系等第二代減水劑是一類對(duì)環(huán)境污染較大的化工合成材料, 并且其污染是結(jié)構(gòu)性的, 在生產(chǎn)和使用過程中均存在, 無法克服; 在配制成混凝土后減水劑中殘留的甲醛和萘等有害物質(zhì)會(huì)從混凝土中緩慢逸出, 對(duì)環(huán)境和人身造成危害。（3）三代減水劑對(duì)混凝土性能影響特點(diǎn)對(duì)比根據(jù)三代減水劑對(duì)混凝土性能影響不同，綜合對(duì)比如表1-1所示。聚羧酸系高效減水劑從分子結(jié)構(gòu)上和減水作用的機(jī)理上均不同于傳統(tǒng)的萘系、胺基磺酸鹽系減水劑。它具有極強(qiáng)的分散能力 ,反映到工程應(yīng)用表現(xiàn)為很小的摻量就能呈現(xiàn)出很高的減水效率 ,使混凝土獲得很高的流性, 聚羧酸系高效減水劑的減水率可高達(dá)30 %40 %;利用酸系高效減水劑產(chǎn)表1-

16、1 三代減水劑對(duì)混凝土性能影響對(duì)比Tab.1-3 The comparison of three generations of superplasticizersimpact on the concrete performance品種性能 第一代減水劑 木鈣、木鈉、木鎂等 第二代減水劑 萘系、蜜氨系、氨基磺酸系、脂肪系等減水率一般摻量：58% 飽和摻量：12%左右 一般摻量：1520% 飽和摻量：30%左右 第三代減水劑 各類聚羧酸系高性能減水劑 一般摻量：2530% 飽和摻量：大于45% 對(duì)混凝土拌合物綜合性能的影響 超摻時(shí)，緩凝嚴(yán)重，引氣量大，強(qiáng)度下降嚴(yán)重，單用時(shí)易引起混凝土質(zhì)量事故。 摻

17、萘系混凝土拌合物 坍落度損失大、易泌水。摻蜜氨系混凝土拌合物坍落度損失大、粘度大。 混凝土拌合物流動(dòng)性和 流動(dòng)保持性好，很少存在泌水、分層、緩凝等現(xiàn)象。強(qiáng)度增長(zhǎng) 28天強(qiáng)度比一般在115%左右。 28天強(qiáng)度比一般在 120%135%左右。 28天強(qiáng)度比一般在140%以上。對(duì)混凝土體積穩(wěn)定性的影響 對(duì)混凝土的體積穩(wěn)定性影響不大。 萘系增加混凝土塑性收縮，一般也增加混凝土28天的收縮率；蜜氨系可降低混凝土28天的收縮率。 與萘系相比，對(duì)混凝土塑性收縮的影響大大減少，一般不增加混凝土的28天收縮率。一般情況下，會(huì)增加混凝土的含氣量，但可控制。 對(duì)混凝土含氣 量的影響 增加混凝土的含氣量。 一般情況下

18、，混凝土含氣量增加很少。鉀、鈉離子含量 不大 一般在515%之間 一般在0.21.5%之間 環(huán)保性能及其他有害物質(zhì)含量 環(huán)保性能好，一般不含有害物質(zhì)。 環(huán)保性能差，生產(chǎn)過程使用大生產(chǎn)和使用過程中均不含量甲醛、萘、苯酚等有害物質(zhì)，任何有害物質(zhì)，環(huán)保性能優(yōu)成品中也含有一定量的有害物質(zhì)。 秀。品的分子結(jié)構(gòu)和分子量的可調(diào)節(jié)性和可設(shè)計(jì)性 ,可獲得不同功效的減水劑產(chǎn)品 ,如緩凝型、高保塑型和早強(qiáng)型等產(chǎn)品。因此，作為新一代高性能外加劑 , 它在許多大型工程中都得到充分應(yīng)用。（1）國(guó)家體育場(chǎng)“鳥巢”工程中的應(yīng)用國(guó)家體育場(chǎng)為 2008 年奧運(yùn)會(huì)主會(huì)場(chǎng)，工程對(duì)混凝土的要求極其嚴(yán)格，設(shè)計(jì)單位提出了耐久性 100 年

19、的明確指標(biāo)。由于國(guó)家體育場(chǎng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，特別是核心筒和部分柱子，配筋量高，加上核心筒剪力墻的厚度較小，一次性澆筑的高度超過了 8 米，因此澆筑難度非常大，從混凝土方面必須解決混凝土流動(dòng)性與黏聚性的矛盾，要求混凝土既要有很高的流動(dòng)性和間隙通過能力，又要有很好的黏聚性以確?；炷翉?8 米以上密集的鋼筋通過后不出現(xiàn)明顯的離析。北京力天混凝土有限公司通過大量試驗(yàn)，采用了天津市雍陽減水劑廠生產(chǎn)的聚羧酸高性能減水劑 UNF5AST 。該產(chǎn)品成功解決了自密實(shí)混凝土高流動(dòng)性和高間隙通過能力與高黏聚性的矛盾，順利地完成了柱子和核心筒剪力墻的澆筑，混凝土內(nèi)外質(zhì)量?jī)?yōu)良，混凝土色澤均勻，表面幾乎沒有氣泡，采用 UNF5

20、AST 澆筑的部位沒有發(fā)現(xiàn)一條裂縫5。（2）央視新址工程中的應(yīng)用中央電視臺(tái)新臺(tái)址主樓的兩座塔樓雙向內(nèi)傾斜 6 度，在 163 米以上由“L ”形懸臂結(jié)構(gòu)連為一體，建筑外表面的玻璃幕墻由強(qiáng)烈的不規(guī)則幾何圖案組成。鋼結(jié)構(gòu)總用鋼量高達(dá) 12 萬噸，混凝土總用量達(dá) 33 萬立方米。由于上部斜塔的異形構(gòu)造，決定該工程大部分結(jié)構(gòu)厚度在 10.8 米以上，最厚可達(dá) 13.4 米，混凝土方量近 12 萬立方米的超大型基礎(chǔ)，工程基礎(chǔ)底板大體積混凝土標(biāo)號(hào)為 C40P8，配筋率達(dá) 9%，同時(shí)基礎(chǔ)中埋設(shè)有重達(dá) 90 噸的鋼結(jié)構(gòu)。這種厚度超大、結(jié)構(gòu)異常、混凝土方量較大的基礎(chǔ)大體積混凝土底板工程在國(guó)內(nèi)外都是極為少見的，致

21、使在混凝土的內(nèi)部水化溫度控制、連續(xù)澆筑時(shí)工作性的保持、質(zhì)量均一性方面都存在著難點(diǎn)問題。因此，優(yōu)化基礎(chǔ)混凝土配合比成為底板澆筑的關(guān)鍵所在。降低混凝土的溫度是控制大體積混凝土溫差裂縫的有效方法，采用高摻級(jí)粉煤灰控制水化溫升，解決采用高摻粉煤灰后的混凝土黏聚性差、易分離的難點(diǎn)問題，就要選用優(yōu)質(zhì)的外加劑了。在篩選外加劑方面施工方進(jìn)行了大量的對(duì)比試驗(yàn)，通過使用單位的試驗(yàn)結(jié)果說明使用 UNF5AST 聚羧酸減水劑效果最佳，能夠很好的滿足混凝土中的各項(xiàng)性能要求。混凝土中無離析泌水現(xiàn)象，和易性良好。整個(gè)澆筑過程十分順利，跟蹤測(cè)試的水化溫度、強(qiáng)度等均滿足設(shè)計(jì)要求，且外觀質(zhì)量良好，表面未出現(xiàn)任何形式的裂縫5。（3

22、）廈門集美跨海大橋中的應(yīng)用集美大橋是連接廈門本島與島外集美區(qū)的跨海特大橋 ,是廈門島進(jìn)出島通道之一 ,對(duì)廈門的交通和經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要的意義。其中 ,海上橋長(zhǎng) 3182km, 橋梁主體均采用鋼筋與水泥混凝土結(jié)構(gòu) ,大橋采用 100 年結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)基準(zhǔn)期。為保證集美大橋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性 ,工程采取了以高性能混凝土技術(shù)為核心的綜合耐久性技術(shù)方案。集美大橋所處的海上環(huán)境以及施工地區(qū)的氣候條件 ,導(dǎo)致其海上混凝土結(jié)構(gòu)對(duì)混凝土耐腐蝕性能、和易性和外加劑坍落度保留值等各項(xiàng)指標(biāo)具有較高的要求。因此 ,本工程在原材料的選擇上較為嚴(yán)格 ,而外加劑的選擇又是重中之重。集美大橋混凝土工程最終決定采用由福建科之杰新材料有

23、限公司生產(chǎn)的 Point - S聚羧酸緩凝高效減水劑。此次選用上的高效減水劑不但具有較高的減水率 ,而且與水泥相容性好 ,并能很好地滿足海上特大橋鋼筋混凝土的施工要求 ,在增加了新拌混凝土的和易性的前提下 ,極大地降低了混凝土的蜂窩、麻面、水線和魚鱗斑等缺陷 ,硬化后的混凝土強(qiáng)度高 ,飾面效果好6。此外聚羧酸系高效減水劑在南水北調(diào)工程中，京津城際鐵路客運(yùn)專線工程，首都國(guó)際機(jī)場(chǎng)擴(kuò)建工程，隧道工程混凝土工程等都得到廣泛使用。由上述可看出聚羧酸外加劑是制備高性能混凝土的關(guān)鍵，但不同聚羧酸外加劑有不同的特點(diǎn)，有的側(cè)重于減水，有的側(cè)重于保塑，有的側(cè)重于減少混凝土的黏滯性，應(yīng)根據(jù)不同工程的具體要求和試驗(yàn)結(jié)

24、果，選擇適合的聚魏酸系外加劑。不同活性礦物摻合料復(fù)合不是僅僅將材料簡(jiǎn)單疊加，而是在混凝土中充分發(fā)揮了各自的火山灰效應(yīng)、增強(qiáng)效應(yīng)和微集料填充效應(yīng)，形成了性能優(yōu)于單摻時(shí)的超疊加效應(yīng)。根據(jù)聚羧酸系外加劑早期強(qiáng)度高的特點(diǎn)，可以通過對(duì)水泥、活性礦物摻合料的設(shè)計(jì)，建立良好的高性能混凝土的膠凝材料體系。1.2 聚羧酸系高效減水劑的研究現(xiàn)狀一般認(rèn)為, 減水劑的發(fā)展可以大致分為三個(gè)階段, 以木鈣為代表的第一代普通減水劑階段、以萘系為代表的第二代高效減水劑階段以及以聚羧酸系為代表的第三代高性能減水劑階段。第一、二代減水劑由于摻量大, 減水不夠, 水泥適應(yīng)性不廣, 坍落度損失大 ，采用有毒物質(zhì)為原料等問題而受到制約

25、。20世紀(jì)80年代初期出現(xiàn)的聚羧酸系高效減水劑被認(rèn)為是第三代減水劑，它是當(dāng)今國(guó)內(nèi)外最新一代減水劑, 它以其優(yōu)異的性能，正成為世界性研究熱點(diǎn)。聚羧酸系高性能減水劑除具有高性能減水(最高減水率可達(dá)35%、改善混凝土孔結(jié)構(gòu)和密實(shí)程度等作用外, 還能控制混凝土的塌落度損失, 更好地控制混凝土的引氣、緩凝、泌水等問題。它與不同種類的水泥都有相對(duì)較好的相容性，即使在低摻量時(shí), 也能使混凝土具有高流動(dòng)性, 并且在低水灰比時(shí)具有低粘度及塌落度經(jīng)時(shí)變化小的性能。因此可以預(yù)見, 隨著混凝土技術(shù)的發(fā)展，聚羧酸系高效減水劑以其優(yōu)良的性能必將得到更大的發(fā)展和應(yīng)用。聚羧酸系高效減水劑是繼萘系高效減水劑和三聚氰胺系減水劑后

26、又一類新型的高效減水劑。目前各國(guó)對(duì)其研究和應(yīng)用較多, 但得到成功推廣應(yīng)用的主要是日本。1986年日本觸媒公司率先研發(fā)成功具有一定比例的親水性官能團(tuán)的聚羧酸系高效減水劑, 隨后逐漸應(yīng)用在混凝土工程中, 1995年后日本的聚羧酸系高效減水劑的使用量已大大超過了萘系產(chǎn)品, 達(dá)減水劑用量的80%。日本將聚羧酸系高效減水劑命名為高效能AE 減水劑, 1995年列入JISA6024國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),1997年列入JASS5日本建筑學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)7。歐美國(guó)家對(duì)聚羧酸高效能減水劑的研究應(yīng)用晚于日本,1994年的CANMET/ACI第四屆國(guó)際混凝土外加劑會(huì)議上, 北美和歐洲地區(qū)等發(fā)達(dá)國(guó)家學(xué)者的交流論文大都是針對(duì)萘系、三聚氰胺

27、系、氨基苯系及木質(zhì)素系等磺酸基外加劑的改性研究。而1997年的CANMET/ACI第五屆國(guó)際混凝土外加劑會(huì)議上歐美地區(qū)的學(xué)者發(fā)表了10余篇有關(guān)聚羧酸高效能減水劑的論文。目前, 關(guān)于聚羧酸系減水劑研發(fā)的美國(guó)專利已有100項(xiàng)以上。這些專利的發(fā)明人似乎更關(guān)心使用減水劑后新拌混凝土的減水性能和塌落度保持性能以及混凝土的引氣、離析泌水、凝結(jié)和可泵送的一些綜合性能, 聚羧酸系外加劑的專利產(chǎn)品更加突出減水、流動(dòng)性保持、早強(qiáng)、減縮等多項(xiàng)功能812。日本的ToshioHayashiya 等2005年申請(qǐng)的美國(guó)專利US20050182162A113中, 發(fā)明的聚羧酸系高效混凝土外加劑具有高減水率、良好的保坍性以及

28、優(yōu)良的流動(dòng)性等特點(diǎn)。日本的西川朋孝等申請(qǐng)的中國(guó)專利CN1784369A 14中, 介紹了一種多羧酸混凝土外加劑, 側(cè)鏈中含有聚亞烷基二醇, 具有特定的重均分子量。這種外加劑具有降低混凝土粘度、提高坍落度和抑制泌漿等性能。T.Hirata 15等合成了一種特殊水溶性兩性型共聚物減水劑, 可用于一般的高性能混凝土和超高性能混凝土。當(dāng)摻量為0.9%1.1%時(shí), 水膠比為0.160.12、砂率為38% 的混凝土, 坍落度2h 都保持大于250mm, 擴(kuò)散流動(dòng)度在600mm 以上,24h 內(nèi)達(dá)到終凝, 沒有出現(xiàn)離析現(xiàn)象, 90天的抗壓強(qiáng)度超過了180MPa 。瑞士的Sika 采用聚酰胺、丙烯酸、聚乙烯己

29、二醇合成的新型聚羧酸系高效減水劑, 在混凝土W/C 低于0.15 時(shí)仍具有良好的分散性能16。我國(guó)的聚羧酸減水劑在近一兩年內(nèi)得到了快速的發(fā)展, 已有數(shù)種自制產(chǎn)品投入市場(chǎng), 但總的性能不是太好, 而且穩(wěn)定性較差。因此, 我國(guó)目前減水劑品種主要還是以第二代萘系產(chǎn)品為主體, 占總量的80%以上, 到2003年底我國(guó)聚羧酸系減水劑產(chǎn)量不到減水劑總產(chǎn)量的2%。從近幾年聚羧酸系減水劑的的發(fā)展和應(yīng)用特點(diǎn)來看, 目前聚羧酸系減水劑應(yīng)用趨勢(shì)是從過去重大工程重點(diǎn)部位的應(yīng)用向一般重大工程、普通工程的應(yīng)用, 由高強(qiáng)度等級(jí)、特殊功能混凝土的應(yīng)用逐步向普通混凝土的應(yīng)用發(fā)展。目前, 幾乎所有國(guó)家重大、重點(diǎn)工程中, 尤其在水

30、利、水電、水工、海工、橋梁等工程中均廣泛使用聚羧酸系減水劑。主要工程包括:三峽工程、龍灘水電站、小灣水電站、溪洛渡水電站、錦屏水電站等, 還有大小洋山港工程、寧波北倫港二期工程、蘇通大橋、杭州灣大橋、東海大橋、磁懸浮工程等等。目前, 國(guó)內(nèi)使用的聚羧酸高效減水劑多為國(guó)外產(chǎn)品或代銷國(guó)外產(chǎn)品, 自主產(chǎn)品較少, 工藝等各方面還存在一定的差距。國(guó)內(nèi)不少單位, 如清華大學(xué)、中國(guó)建筑科學(xué)研究院、上海建科院、華南理工大學(xué)、濟(jì)南大學(xué)、四川輕工業(yè)學(xué)院、河南理工大學(xué)等還在研制試生產(chǎn)中。上海建科院率先研究成功LEX-9型聚羧酸減水劑17, LEX-9系列聚羧酸減水劑是通過“分子設(shè)計(jì)理論”以, 烯脂類酸來烯脂類酸、環(huán)氧

31、基醚為原料進(jìn)行分子設(shè)計(jì)而成，來源廣泛, 價(jià)格較低, 聚合可控性好, 與水泥吸附能力強(qiáng); 采用環(huán)氧基醚是因?yàn)樵谒忻训难踉优c水分子形成強(qiáng)有力的氫鍵, 能組成一個(gè)穩(wěn)定的親水性立體保護(hù)層, 確保水泥分散的穩(wěn)定性、持久性。該減水劑的性能達(dá)到了國(guó)際著名產(chǎn)品的水平且已投入大量生產(chǎn), 并已用于上?！按艖腋　避壍懒旱戎卮蠊こ獭１本┙ㄖ茖W(xué)研究院郭保文等在2001年10月的公開發(fā)明專利CN1316398上公開了一種聚羧酸系引氣高效混凝土減水劑, 這是一種經(jīng)化學(xué)反應(yīng)制備的合成方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易于控制的引氣高效混凝土減水劑。當(dāng)該減水劑摻加量為水泥重量的1.5%時(shí), 配制的混凝土含氣量一般在4%7%,減水率可達(dá)3

32、0% , 28天抗壓強(qiáng)度為空白樣的110%126%18。西安建筑科技大學(xué)的江元汝等采用丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙醇聚氧烷基醚三元共聚得到的聚羧酸類減水劑, 具有較高的減水率和擴(kuò)散性能。當(dāng)固含量為30% 、摻加量為1%、水灰比為0.29時(shí), 凈漿流動(dòng)度可達(dá)270mm 19。南昌大學(xué)的孫曰圣等用馬來酸酐和聚乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng), 生成聚乙二醇羧酸酯大分子單體, 然后加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸, 在過硫酸鹽的引發(fā)下采用水溶液聚合法共聚得到聚羧酸系減水劑20。四川理工學(xué)院的劉德榮合成了一種丙烯酸鹽-丙烯酸酯-丙烯酰胺三元共聚體減水劑, 當(dāng)它們的摩爾比為2.50.51時(shí), 在水泥中

33、摻加1.5%制得的混凝土的塌落度保持良好, 減水率最高可達(dá)26%,混凝土制品的強(qiáng)度有較大提高21。雖然國(guó)內(nèi)發(fā)表的有關(guān)聚羧酸系減水劑的文章數(shù)量不少，但很少涉及作用機(jī)理、減水劑對(duì)水泥水化與漿體微觀結(jié)構(gòu)的影響等方面, 只在一些高校的論文中略有探討2224 。從近幾年國(guó)內(nèi)外對(duì)聚羧酸系高效減水劑的研究成果來看, 目前研究水平還處于起步發(fā)展階段, 研究主要涉及原材料選擇、生產(chǎn)工藝、降低成本及應(yīng)用等方面, 而在基礎(chǔ)理論研究方面, 聚羧酸系減水劑的作用機(jī)理、性能優(yōu)化等方面的研究有待進(jìn)一步深入, 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的研究仍需進(jìn)一步加強(qiáng)。聚羧酸系減水劑的研究發(fā)展很快, 但對(duì)聚羧酸系減水劑的合成、作用

34、機(jī)理探討等方面只是建立在合理推測(cè)階段, 存在很多無法預(yù)測(cè)的因素, 不少理論尚待深入研究論證。但由于聚羧酸混凝土減水劑獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn), 將減水和保坍兩個(gè)組分的功能團(tuán)合二為一, 克服了外加劑行業(yè)長(zhǎng)期以來依靠緩凝劑和保坍劑復(fù)配混凝土泵送劑的缺點(diǎn)。所以分析聚羧酸高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系, 研究合成步驟和控制結(jié)構(gòu)的方法, 對(duì)推動(dòng)我國(guó)混凝土外加劑的合成研究和生產(chǎn)意義重大。隨著高分子合成、分子結(jié)構(gòu)表征及現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)的提高, 通過嫁接方式, 將帶活性基團(tuán)的側(cè)鏈直接嫁接到聚合物的主鏈上, 使其同時(shí)具有高效減水、控制坍落度損失和抗收縮、不影響水泥的凝結(jié)硬化等多種功能。盡管系統(tǒng)研究新型高效減水劑仍存在很多困難,

35、 但世界各國(guó)都在積極研究和應(yīng)用聚羧酸系減水劑?？梢钥隙? 嫁接技術(shù)用于聚羧酸系減水劑生產(chǎn)將是對(duì)傳統(tǒng)減水劑合成技術(shù)的突破, 具有廣闊的發(fā)展前景, 聚羧酸系減水劑將進(jìn)一步朝著高性能、多功能化、生態(tài)化、國(guó)際化的方向發(fā)展25。1.3 本課題的提出及研究方案混凝土中摻入減水劑是改善混凝土的和易性、提高混凝土強(qiáng)度、改善混凝土長(zhǎng)期耐久性能、降低硬化混凝土的收縮、節(jié)約水泥、降低能耗等方面的有效措施。高效減水劑技術(shù)的應(yīng)用，是配制高性能混凝土的重要手段。 高效減水劑的高減水率，使水灰比進(jìn)一步減小，混凝土的強(qiáng)度進(jìn)一步提高，并發(fā)展到高性能混凝土的階段，極大地推動(dòng)了建筑業(yè)的發(fā)展，是現(xiàn)代混凝土技術(shù)的重大進(jìn)步。同時(shí)，高效減

36、水劑通過激發(fā)鋼渣、粉煤灰等的活性，以及高效減水劑與它們之間的協(xié)調(diào)作用等，使這些工業(yè)廢渣部分替代水泥成為高性能混凝土中優(yōu)良的摻合料，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，也滿足可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，其開發(fā)和應(yīng)用水平成為衡量一個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一。從目前角度講，無論是馬來酸酐系還是聚醚基系高效減水劑的研究領(lǐng)域都得到了廣泛的發(fā)展。這種合成工藝看似簡(jiǎn)單 ,但馬來酸酐與乙二醇單甲醚相容性較差，致使酯化較難；同時(shí)由于該過程是可逆反應(yīng)，有許多反應(yīng)物未反應(yīng)，而中間分離純化過程比較繁瑣 ,成本較高。 因此，我們這次要優(yōu)化合成工藝，找出一種較為溫和的反應(yīng)條件和比較簡(jiǎn)單的分離純化措施，以解決這些方面的問題。本論文旨在開發(fā)

37、一種聚羧酸系高效減水劑，從現(xiàn)代高效減水劑普遍存在的問題著手，從理論上加以探討，試圖找出原因，從根本上解決問題；再以理論作為依據(jù)，設(shè)計(jì)合成并提純一種新型的聚羧酸系高效減水劑，使其具有摻量低、減水率大及混凝土坍落度損失小等優(yōu)良性能得到充分體現(xiàn)，推進(jìn)混凝土技術(shù)的發(fā)展。具體的研究?jī)?nèi)容如下:（1）加入低分子量的水解聚馬來酸酐（PMA ）和聚乙二醇單甲醚(MPEG，以N-N 二甲基甲酰胺溶劑及三乙胺催化劑，考查配比、溶劑、催化劑、溫度的影響趨，得出最佳配比和反應(yīng)條件。（2）以最佳配比和溶劑量為基礎(chǔ)，以 NaOH 為催化劑，采用單因素條件試驗(yàn)法得出最佳NaOH 用量，確定出最佳催化劑。（3）利用高分子溶液的

38、相分離原理，采用逐步降溫沉降法，對(duì)合成出的減水劑進(jìn)行初步提純。（4）以四氯化碳為萃取劑，采用萃取法對(duì)初步提純物進(jìn)行進(jìn)一步精細(xì)提純。第2章 聚羧酸系高效減水劑的分子設(shè)計(jì)2.1 聚羧酸系高效減水劑作用機(jī)理減水劑實(shí)際上是一種使水泥高度分散并使分散體系穩(wěn)定的表面活性劑。減水劑的分散效果越好，分散體系約穩(wěn)定，減水效果越好，制造的混凝土的性能就越好。高效減水劑是陰離子表面活性劑，分子由極性的親水基團(tuán)和非極性憎水基團(tuán)組成，極性基吸附在水泥顆粒表面，非極性基使水泥礦物成分呈現(xiàn)疏水性。極性基主要決定減水劑分子對(duì)水泥顆粒礦物成分的親和能力，它表現(xiàn)在對(duì)整個(gè)減水劑分子或離子的化學(xué)性質(zhì)（包括化學(xué)吸附能力，化學(xué)反應(yīng)行為等

39、）和物理性質(zhì)（包括離解讀，溶解度，極性大小，物理吸附性能等）發(fā)生影響。非極性基主要決定減水劑的疏水性能，對(duì)減水劑的溶解度起決定作用。減水劑摻入新拌混凝土中, 能夠破壞水泥顆粒的絮凝結(jié), 起到分散水泥顆粒及水泥水化顆粒的作用, 從而釋放絮凝構(gòu)結(jié)構(gòu)中的自由水, 增大混凝土拌合物的流動(dòng)性。高效減水劑大, 摻入水泥漿體中吸附在水泥粒子都屬于陰離子型表面活性劑表面, 并離解成親水和親油作用的有機(jī)陰離子基團(tuán)。但目前聚羧酸類減水劑的作用機(jī)理尚未完全清楚, 概括起來基本包括以:下幾種觀點(diǎn)(1 DLVO理論2632DLVO 理論由Derjaguin-Laudau-Verwey-Overbeek 等人提出，因此簡(jiǎn)

40、稱為DLVO 理論（由四位學(xué)者姓名頭詞組成）。它是研究帶電膠粒穩(wěn)定性的理論。該理論認(rèn)為在摻減水劑的混凝土水泥分散體系中，在固液界面產(chǎn)生潤(rùn)濕、吸附作用，形成吸附層或雙電層，對(duì)體系產(chǎn)生分散作用，水泥顆粒的分散穩(wěn)定性主要通過靜電排斥位能和范德華吸引位能的平衡來決定，如圖2-1所示。根據(jù)位能理論，在水性體系中斥力位能、引力位能及總位能隨粒子間距不同而有所變化。粒子間的總位能曲線要通過一個(gè)最大值(max value，常稱為位壘，如果粒子要相互接近，就必須越過這個(gè)位壘。位壘的高度越低，粒子在熱運(yùn)動(dòng)、布朗運(yùn)動(dòng)碰撞中越可能粘附在一起發(fā)生團(tuán)聚。因此，要提高水泥漿體系的分散穩(wěn)定性就必須提高位壘的值。提高位壘值的途

41、徑有二種： (1增大水泥顆粒表面的靜電斥力： (2減小顆粒表面的范德華吸引力。圖2-1 DLVO理論示意圖Fig.2-1 The DLVO theory在水溶液中，水泥顆粒表面因吸附陰離子型的減水劑分子而帶負(fù)電荷，通過靜電斥力分散而形成亞穩(wěn)定的膠體系統(tǒng)。如果在減水劑分子結(jié)構(gòu)中增大磺酸基與羧酸基的比例，可以增大水泥顆粒表面因吸附減水劑而產(chǎn)生的靜電斥力，分散性明顯提高，使混凝土的初始坍落度大大提高。(2 立體效應(yīng)理論33 空間效應(yīng)理論也稱為熵效應(yīng)理論，由Mackor 先提出，后來又被Fisher ，Ottavill 等稱為滲透壓效應(yīng)理論。該理論同樣也用位能曲線來說明。見圖2-2所示。當(dāng)水泥粒子吸附

42、在帶有長(zhǎng)側(cè)鏈的減水劑分子上時(shí)（如2-3），這些吸附粒子相互越靠近時(shí)，所受到的空間位阻就越大，反之就越小。空間位阻V R 與粒子間距離變化曲線就是位能曲線。當(dāng)V R 越大時(shí)，分散性就越好。V R 的大小與分散劑（減水劑）的分子結(jié)構(gòu)、吸附量的多少有關(guān)，因此可通過計(jì)算不同分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)及吸附層的厚度的熵效應(yīng)來推斷。在聚羧酸系中，在保持強(qiáng)力靜電排斥的同時(shí)，若又引入具有較大空間位阻的側(cè)基，同時(shí)發(fā)揮二者的作用，可收到更好的減水效果，這就是聚羧酸系較萘系等具有更好的減水效果的原因。當(dāng)然，在進(jìn)行聚合羧酸系分子設(shè)計(jì)時(shí)，還必須考慮到側(cè)基大小對(duì)靜電排斥的屏蔽作用及對(duì)整個(gè)分子水溶性的影響。 圖2-2立體位阻效益的位能

43、曲線Fig.2-2 The potential curve of the effect of stereo hindrance 圖2-3 含接枝高分子減水劑的水泥粒子的立體排斥示意圖Fig.2-3 The stereo hindrance of the cement particle mixed with grated polymer（3）大分子降解理論34吸附層厚度與分散劑中大分子的空間構(gòu)象及大分子的分子量大小有關(guān)。首先，不同分子量的減水劑分子通過競(jìng)爭(zhēng)吸附，大分子量的分子因具有更多強(qiáng)極性或非極性基團(tuán)，吸附點(diǎn)多，所以相當(dāng)一部分減水劑分子在極短時(shí)間內(nèi)首先錨固在水泥顆粒表面，而低分子量的分子則隨時(shí)

44、間延長(zhǎng)不斷被吸附。由于大分子的位阻效應(yīng)和封閉作用，較小分子量的減水劑分子吸附量減少，因此在新拌混凝土開始的一段時(shí)間內(nèi)，溶液中始終能夠保持一定的減水劑分子數(shù)量。水泥粒子由多種氧化礦物組成，表面極性很強(qiáng)但并不均勻，在水泥新拌混和物的堿性條件作用下，酯基在強(qiáng)堿性和強(qiáng)剪切作用力下容易發(fā)生斷裂。因此，如以一定數(shù)量的長(zhǎng)鏈聚乙二醇不飽和羧酸單酯單體共聚合成羧酸系減水劑時(shí)，在減水劑分子的主鏈和支鏈上都可能包含聚乙二醇酯的長(zhǎng)鏈，在聚合物主鏈上嵌入一定數(shù)量的聚乙二醇酯化鏈，大分子鏈部分?jǐn)嗔?，形成新的具有同樣分子結(jié)構(gòu)的減水劑，可以補(bǔ)充溶液中減水劑的濃度。因此，聚羧酸系高效減水劑能在很長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持流動(dòng)性不變，可以很

45、好地控制混凝土坍落度損失。(4減水劑對(duì)水泥粒子產(chǎn)生齒形吸附, 結(jié)構(gòu)中的醚鍵與水分子可以形成氫鍵, 從而形成親水性立體保護(hù)膜, 該保護(hù)膜也進(jìn)一步保證了粒子的分散穩(wěn)定性, 但這些機(jī)理還有待進(jìn)一步研究和驗(yàn)證。(5聚羧酸系聚合物對(duì)水泥有較為顯著的緩凝作用, 主要由于羧基充當(dāng)了緩凝成分, R- COO- 與Ca2+離子作用形成絡(luò)合物, 降低溶液中的Ca2+離子濃度, 延緩Ca(OH2 形成結(jié)晶, 減少C-H-S 凝膠的形成, 延緩了水泥水化35。減水劑在應(yīng)用過程中，除了考慮減水劑對(duì)初始流動(dòng)度的貢獻(xiàn)外，流動(dòng)度經(jīng)時(shí)性損失也是工程技術(shù)人員不得不面臨的問題，如何保持分散穩(wěn)定性，抑制坍落度損失，已成為進(jìn)一步推廣應(yīng)

46、用高效減水劑必須解決的一大問題。目前可以采用物理和化學(xué)緩釋法來使減水劑分散性得到保持、抑制坍落度損失、物理緩釋主要通過擴(kuò)散和滲透作用實(shí)現(xiàn)，化學(xué)緩釋通過化學(xué)鍵的斷裂，釋放速度取決于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程、擴(kuò)散過程以及界面效應(yīng)。關(guān)于防止坍落度損失的方法，在日本主要有以下幾種方案：通過反應(yīng)性高分子化合物的不斷徐放，來防止坍落度損失；采用精致改性木質(zhì)素化磺酸鹽；采用羧酸鹽系、聚羥酸鹽系減水劑；采用特殊高分子陰離子表面活性劑。這幾種方法，歸納起來有以下兩種機(jī)理：(1 反應(yīng)性高分子徐變機(jī)理（緩慢釋放理論）日本花王株式會(huì)社建材事業(yè)部研究人員采用一種不溶于水的反應(yīng)性高分子微細(xì)粒子，作為減水劑的前軀體。在反應(yīng)性高分

47、子中，提供有機(jī)陰離子的是羧基，羧基也是較強(qiáng)的親水基團(tuán)，含羧基的物質(zhì)一般易溶于水。但反應(yīng)性高分子中的羧基已被“封鎖”起來，以酯基、酰胺基等的形式存在。這些基團(tuán)在混凝土的堿性成分的作用下發(fā)生水解反應(yīng)，從不溶于水的高分子分散劑進(jìn)入溶液中，這種水溶性高分子聚合物被吸附在水泥粒子表面，使水泥粒子不斷處于分散狀態(tài)，從而維持了其分散性。由于水解反應(yīng)僅在其表面，因此溶解過程是緩慢進(jìn)行的，需要一定的時(shí)間，從而有效地防止坍落度損失。其作用機(jī)理如圖2-4所示，具體釋放過程分為以下四個(gè)階段：水泥與水發(fā)生反應(yīng)生成OH -；OH -與反應(yīng)性高分子粒子表面的酸酐等基團(tuán)作用發(fā)生水解反應(yīng)；水解產(chǎn)物為羧酸型分散劑，從反應(yīng)性高分子

48、表面溶解至堿性介質(zhì)中； 羧酸跟離子-COO -被水泥粒子吸附，是水泥粒子表面帶負(fù)電，達(dá)到分散的作用。 圖2-4反應(yīng)高分子分散作用機(jī)理模擬圖Fig. 2-4 The dispersion mechanism simulation char of reactive polymer(2 特殊高分子陰離子表面活性劑作用機(jī)理特殊高分子陰離子表面活性劑（包括聚羧酸鹽系分散劑），都是分散力很強(qiáng)的多元聚合物，具有立體晶格結(jié)構(gòu)，這些多元聚合物被水泥吸附后，在水泥粒子之間形成一層立體障礙，以阻止水泥顆粒的碰撞與凝聚，從而保持了分散性36 。此外，這些多元聚合物均是由不同分子量的，具有很強(qiáng)親水性的高分子組成，由于分

49、子量的不同，親水性亦不同，因此被水泥顆粒吸附的情況也就不相同，一般分子量大的多元聚合物，其親水性強(qiáng)，首先被吸附在水泥顆粒表面，分子量較小的，則滯后被吸附，這樣整個(gè)吸附過程就能慢慢的、不斷進(jìn)行，從而不斷補(bǔ)償了由于吸附作用而消耗的分散劑，以保持較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)水泥-水體系中水泥粒子的分散性。河南理工大學(xué) 2009屆本科畢業(yè)論文2.2 聚羧酸系高效減水劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系常用的聚羧酸系減水劑分可為兩大類，一類是以馬來酸酐為主鏈接枝不同的聚氧乙烯基（EO ）或聚氧丙烯基（PO ）支鏈的接枝共聚物；另一類以甲基丙烯酸為主鏈接枝EO 或PO 支鏈聚合物。分子結(jié)構(gòu)呈梳形、自由度大，可對(duì)其進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并可通過比

50、較簡(jiǎn)單的合成工藝制造出所需要的高性能減水劑。主鏈較短，但可以接枝不同的活性基團(tuán)，如羧酸基團(tuán)（COOH ）、羥基基團(tuán)（OH ）、聚氧烷基烯基團(tuán)（CH 2CH 2O ）n R ）等。側(cè)鏈較長(zhǎng)，帶有親水性的活性基團(tuán)，其吸附形態(tài)主要為梳形柔性吸附，可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較高的空間位阻效應(yīng)等。該類產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)中主鏈的原材料來源廣泛，通常有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、乙烯基苯磺酸等。含有不同官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)的功能如圖2-5所示。圖2-5 聚羧酸系高效減水劑中的“羧酸·3種鍵型/反應(yīng)性基團(tuán)·磺酸”基本單元結(jié)果模型圖及名稱-組成-結(jié)構(gòu)-功能示意圖Fig.2-5 The basic u

51、nit structure model diagram and mame-constitutr-function sketch of polycarboxylate superplasticizer with carboxylic acid·3bonds /reactivity group-sulfoacid（1）磺酸基團(tuán)含量的影響Yamada 37研究了聚羧酸系減水劑PEO 鏈長(zhǎng)度、分子聚合度、羧基和磺酸鹽基團(tuán)的構(gòu)成比與含量對(duì)水泥漿分散性的影響, 結(jié)果表明PEO 側(cè)鏈越長(zhǎng), 聚合度越小, 磺酸基團(tuán)含量越多, 減水劑對(duì)水泥的分散作用就越好。帶羧基、磺酸基、聚氧化乙烯鏈酯基的單體聚合體

52、系中, 增加磺酸基有利于提高分散性, 但超過一定量后對(duì)分散性無影響。王國(guó)建等38采用苯乙烯、丙烯酸、端羧基聚氧乙烯基醚通過自由基溶液共聚合、接枝和磺化反應(yīng)制得一類主鏈有羧基、磺酸基和聚氧乙烯基醚側(cè)鏈的聚羧酸系高效減水劑, 研究表明隨著磺化度的提高即磺酸基團(tuán)含量的增加, 減水劑對(duì)水泥顆粒的分散性能提高。（2）側(cè)鏈長(zhǎng)度的影響陳明鳳等39采用聚氧乙烯基烯丙酯大單體與丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉通過共聚得到不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的聚羧酸減水劑, 其中JH23 符合緩凝減水劑的性能要求, 而且研究表明側(cè)鏈較長(zhǎng)的聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿的流動(dòng)度保持有利。（3）相對(duì)分子質(zhì)量的影響作為一種分散劑, 聚合物的相對(duì)分子量對(duì)其分散性

53、有重要的影響。因?yàn)榫埕人犷悳p水劑屬于陰離子表面活性劑, 相對(duì)分子量過大會(huì)使體系黏度增大, 不利于水泥粒子分散, 聚合物分散性能不好。但相對(duì)分子量太小, 則聚合物維持坍落度能力不高。胡建華40經(jīng)過試驗(yàn)認(rèn)為聚合物的減水率隨相對(duì)分子量的增大先增大, 到一定值后又減小。不僅減水劑的相對(duì)分子量對(duì)其性能有影響, 其相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)其分散性能也有一定的影響。Tanaka 41通過GPC 法測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量分布, 取曲線最高峰值為Mp, 認(rèn)為要獲得高分散性的減水劑還應(yīng)使( Mw-Mp 大于0 且小于7 000 為最佳。（4）硫酸鹽含量的影響水泥中硫酸鹽的含量對(duì)水泥的流動(dòng)性和分散性也有一定的影響。KazuoY

54、a mada 等42認(rèn)為如果水泥中的硫酸鹽含量提高, 聚羧酸減水劑和硫酸根離子對(duì)水泥表面的吸收是相互競(jìng)爭(zhēng), 用聚羧酸減水劑作減水劑的水泥流動(dòng)度下降。研究還發(fā)現(xiàn), 當(dāng)硫酸根離子存在時(shí)可顯著減少聚羧酸外加劑在水泥表面的吸收, 導(dǎo)致分散效果差。2.3 聚羧酸系高效減水劑分子結(jié)構(gòu)根據(jù)上述分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，目前已開發(fā)及正在開發(fā)的聚合羧系多為具有帶電荷的分子鏈段和不帶電荷的分子鏈段構(gòu)成，不帶電荷鏈段中，常常帶有長(zhǎng)鏈側(cè)基。主要分成以下十四種結(jié)構(gòu)43：1、 丙烯酸鹽RHH 2CCOHR=H,CH3nOM2、 馬來酸與烯烴的共聚體RHCH 3CH 3H COOMH COOMHHn3、 苯乙烯與馬來酸的共聚體

55、HH 2CH H H COOMHnCOOMm4、 苯乙烯與馬來酸單酯共聚體HH 2CH CH CH CHnCOOMCO(OCH2CH 2 a ORm5、 丙烯酸與丙烯酸酯共聚體R'HH 2CCOOMH 2CR' CO(OCH2CH 2 a OR 2HR=CH3或H,R 2=CH3nm6、 丙烯酸鹽與丙烯酸酯及其它烯類的多元共聚體RHH 2CCOOMnRH 2CY(OCH2CH 2 a mH 2CR XSO 3HlR=CH3,H; X=CH2,H2CO; Y=CH3,C=O7、 丙烯酸酯部分交聯(lián)體O HOA n OR 2H 2CR' C X OR'HH 2CC R'OH OHH 2CHabH 2CCaOA n OR 2b8、 苯乙烯-馬來酸-烯丙醚共聚體HH H 2OCH 2CH 2OCH 3H H H 2CHaOn9、 烯丙醚-馬來酸單酯共聚體HH H 2COCH 2CH 2OCH 3H C COOMH C OCH 2CH 2OCH 3Habn10、 丙烯酸鹽-丙烯酸三乙醇胺環(huán)氧乙烷加成物共聚體（多支鏈型）R'HR' H 2CHCH 2CH 22CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 2H 2CaCOOMmCOOCH 2CH 2Na aOHOHR'=H,CH311、 反應(yīng)型高分子減水劑R