第二章 誤差及分析數(shù)據(jù)處理[1]

1、1第二章第二章誤差與分析數(shù)據(jù)處理誤差與分析數(shù)據(jù)處理 見(jiàn)與不見(jiàn)見(jiàn)與不見(jiàn) -扎西拉姆多多扎西拉姆多多 你見(jiàn)，或者不見(jiàn)我你見(jiàn)，或者不見(jiàn)我 我就在那里我就在那里 不悲不喜不悲不喜 你念，或者不念我你念，或者不念我 情就在那里情就在那里 不來(lái)不去不來(lái)不去 你愛(ài)，或者不愛(ài)我你愛(ài)，或者不愛(ài)我 愛(ài)就在那里愛(ài)就在那里 不增不減不增不減 32.1 2.1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差2.2 2.2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2.3 2.3 誤差的傳遞誤差的傳遞2.4 2.4 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2.5 2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的回歸分析標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的回歸分析2.6 2.6 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度

2、的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法42.1 2.1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差2.2 2.2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2.3 2.3 誤差的傳遞誤差的傳遞2.4 2.4 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2.5 2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的回歸分析標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的回歸分析2.6 2.6 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法52.1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差 1 誤差和準(zhǔn)確度誤差和準(zhǔn)確度 真值真值（ ）True value: 某一物理量本身具某一物理量本身具有的客觀(guān)存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。有的客觀(guān)存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。 理論真值理論真值：如某化合物的理論

3、組成等。：如某化合物的理論組成等。 計(jì)量學(xué)約定真值計(jì)量學(xué)約定真值：國(guó)際計(jì)量大會(huì)上確定的長(zhǎng)度、：國(guó)際計(jì)量大會(huì)上確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等。質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等。 相對(duì)真值相對(duì)真值：認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作為：認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作為低一級(jí)的測(cè)量值的真值。例如科研中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣低一級(jí)的測(cè)量值的真值。例如科研中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品及管理樣品中組分的含量等。品及管理樣品中組分的含量等。真值客觀(guān)存在，真值客觀(guān)存在，但絕對(duì)真值不可但絕對(duì)真值不可測(cè)測(cè)!6 平均值平均值Mean value n 次測(cè)量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次次測(cè)量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測(cè)量結(jié)果更接近真值，它

4、表示一組測(cè)定數(shù)據(jù)的集中測(cè)量結(jié)果更接近真值，它表示一組測(cè)定數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)。趨勢(shì)。 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度Accuracy:指測(cè)定的平均值與真值之指測(cè)定的平均值與真值之間接近的程度，其好壞用誤差來(lái)衡量。間接近的程度，其好壞用誤差來(lái)衡量。7 誤差誤差(Error)測(cè)量值測(cè)量值（ xi ）與）與真值真值（ ）之間）之間的差值。的差值。 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差（Absolute error）：表示測(cè)量值）：表示測(cè)量值與真值（與真值（ ）的差。）的差。 a= xi 相對(duì)誤差相對(duì)誤差（Relative error）：表示絕對(duì)誤差）：表示絕對(duì)誤差在真值中所占的百分率。在真值中所占的百分率。r（a ）100%8例例: : 滴定

5、的體積誤差滴定的體積誤差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%稱(chēng)量誤差稱(chēng)量誤差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定劑體積應(yīng)為滴定劑體積應(yīng)為2030mL稱(chēng)樣質(zhì)量應(yīng)大于稱(chēng)樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g例例：測(cè)定含鐵樣品中：測(cè)定含鐵樣品中w(Fe), 比較結(jié)果的準(zhǔn)比較結(jié)果的準(zhǔn)確度確度。arA.100%EET =0.06/62.38= - 0.1%arB.100%EET =0.002/0.042=5%A.鐵礦中鐵礦中, =62.38%, x = 62.32%Ea = x = - 0.06% B. Li2CO3

6、試樣中試樣中, =0.042%, x =0.044%Ea = x =0.002% 絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同。同樣的絕對(duì)誤差，當(dāng)被測(cè)量的量較大時(shí)，相對(duì)誤差就比較小，測(cè)定的準(zhǔn)確度就比較高。 常用相對(duì)誤差衡量準(zhǔn)確度 112.精密度和偏差精密度和偏差 精密度精密度Precision 用用相同的方法相同的方法對(duì)同一個(gè)試樣對(duì)同一個(gè)試樣平行測(cè)定多次平行測(cè)定多次，得，得到結(jié)果的相互到結(jié)果的相互接近程度接近程度。以偏差來(lái)衡量其好壞以偏差來(lái)衡量其好壞。重復(fù)性重復(fù)性Repeatability：同一分析人員在同一：同一分析人員在同一條件下所得分析結(jié)果的精密度。條件下所得分析結(jié)果的精密度。再現(xiàn)性再現(xiàn)性Repr

7、oducibility：不同分析人員或不：不同分析人員或不同實(shí)驗(yàn)室之間在各自的條件下用相同方法所得分同實(shí)驗(yàn)室之間在各自的條件下用相同方法所得分析結(jié)果的精密度。析結(jié)果的精密度。 12 偏差偏差Deviation表示個(gè)別表示個(gè)別測(cè)量值測(cè)量值與與平均值平均值之間的差值。之間的差值。 絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差A(yù)bsolute deviation 相對(duì)偏差相對(duì)偏差Relative deviation di 和和dr 只能衡量每個(gè)測(cè)量值與平均值的偏離程度。只能衡量每個(gè)測(cè)量值與平均值的偏離程度。xxdii%100 xddir13平均偏差平均偏差 average deviation相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差 relat

8、ive average deviationniidnd11%100 xddrrd一組分析結(jié)果的精密度可以用一組分析結(jié)果的精密度可以用平均偏差平均偏差和和標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差兩種方法來(lái)表示。（測(cè)定次數(shù)不多時(shí)）兩種方法來(lái)表示。（測(cè)定次數(shù)不多時(shí)）請(qǐng)看下面兩組測(cè)定值： 甲組：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙組：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 甲組 乙組平均值 3.0 3.0平均偏差 0.08 0.08標(biāo)準(zhǔn)偏差 0.10 0.14 平均偏差不能很好地反映測(cè)定的精密度平均偏差不能很好地反映測(cè)定的精密度 平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差關(guān)系平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差關(guān)系15標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏

9、差（standard deviation and cofficient of variation)standard deviation and cofficient of variation) 1)(12nxxsnii標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard deviation）又稱(chēng)均方根偏差。（測(cè)定次數(shù)較多時(shí)）（測(cè)定次數(shù)較多時(shí)）16相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD， Sr，變異系數(shù)，變異系數(shù)%100 xssr請(qǐng)看下面兩組測(cè)定值： 甲組：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙組：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 甲組 乙組平均值 3.0 3.0平均偏差 0.08 0.08標(biāo)準(zhǔn)偏差 0.10

10、0.14 平均偏差不能很好地反映測(cè)定的精密度平均偏差不能很好地反映測(cè)定的精密度 平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差關(guān)系平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差關(guān)系18例：A、B、C、D 四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣（wFe= 37.40%) 中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00測(cè)量點(diǎn)測(cè)量點(diǎn)平均值平均值真值真值DCBA表觀(guān)準(zhǔn)確度高，精密度低表觀(guān)準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度低，精密度低3. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系:不可靠不可靠19結(jié)結(jié) 論論1.精密度好是準(zhǔn)確

11、度好的前提精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高精密度好不一定準(zhǔn)確度高(系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差)。準(zhǔn)確度及精密度都高準(zhǔn)確度及精密度都高結(jié)果可靠結(jié)果可靠204. 誤差的分類(lèi)及減免辦法誤差的分類(lèi)及減免辦法 誤差的來(lái)源（誤差的來(lái)源（Sources of error） 系統(tǒng)誤系統(tǒng)誤差差 systematic errordetermination error（可測(cè)誤差）（可測(cè)誤差） 由固定的原因造成的，使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)由固定的原因造成的，使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，偏高或偏低，重復(fù)出現(xiàn)，其大小可測(cè)，具有重復(fù)出現(xiàn)，其大小可測(cè)，具有“單向性單向性”?？捎眯Ｕㄏ??？捎眯Ｕㄏ?1 方法誤差方法誤差

12、（method error）：分析方法本身不）：分析方法本身不完善而引起的。完善而引起的。 溶解損失、終點(diǎn)誤差溶解損失、終點(diǎn)誤差用其他方法校正用其他方法校正 儀器誤差儀器誤差（instrument reagent error）：儀）：儀器本身不夠精確。器本身不夠精確。 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損校準(zhǔn)校準(zhǔn) 操作誤差操作誤差（operational error）：分析人員操）：分析人員操作不正確或者本身主觀(guān)因素引起的。作不正確或者本身主觀(guān)因素引起的。 顏色觀(guān)察顏色觀(guān)察l試劑誤差試劑誤差（ reagent error ）: 不純不純空白實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)根據(jù)其產(chǎn)生的原因分為以下根據(jù)其產(chǎn)生的原因分

13、為以下4種：種：22系統(tǒng)誤差的檢查方法系統(tǒng)誤差的檢查方法標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照試驗(yàn)法標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照試驗(yàn)法：選用其組成與試樣相近的：選用其組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，或用純物質(zhì)配成的試液按同樣的方法標(biāo)準(zhǔn)試樣，或用純物質(zhì)配成的試液按同樣的方法進(jìn)行分析對(duì)照。如驗(yàn)證新的分析方法有無(wú)系統(tǒng)誤進(jìn)行分析對(duì)照。如驗(yàn)證新的分析方法有無(wú)系統(tǒng)誤差。若分析結(jié)果總是偏高或偏低，則表示方法有差。若分析結(jié)果總是偏高或偏低，則表示方法有系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差。標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照試驗(yàn)法標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照試驗(yàn)法：選用國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法：選用國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的可靠分析方法對(duì)同一試樣進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，或公認(rèn)的可靠分析方法對(duì)同一試樣進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，如結(jié)果與所用的新

14、方法結(jié)果比較一致，則新方法如結(jié)果與所用的新方法結(jié)果比較一致，則新方法無(wú)系統(tǒng)誤差。無(wú)系統(tǒng)誤差。23系統(tǒng)誤差的檢查方法系統(tǒng)誤差的檢查方法標(biāo)準(zhǔn)加入法（加入回收法）標(biāo)準(zhǔn)加入法（加入回收法）：取兩份等量試樣，：取兩份等量試樣，在其中一份中加入已知量的待測(cè)組分并同時(shí)進(jìn)行在其中一份中加入已知量的待測(cè)組分并同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，由加入待測(cè)組分的量是否定量回收來(lái)判斷測(cè)定，由加入待測(cè)組分的量是否定量回收來(lái)判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差。有無(wú)系統(tǒng)誤差。內(nèi)檢法內(nèi)檢法：在生產(chǎn)單位，為定期檢查分析人員是否：在生產(chǎn)單位，為定期檢查分析人員是否存在操作誤差或主觀(guān)誤差，在試樣分析時(shí)，將一存在操作誤差或主觀(guān)誤差，在試樣分析時(shí)，將一些已經(jīng)準(zhǔn)確濃度的試樣

15、（內(nèi)部管理樣）重復(fù)安排些已經(jīng)準(zhǔn)確濃度的試樣（內(nèi)部管理樣）重復(fù)安排在分析任務(wù)中進(jìn)行對(duì)照分析，以檢查分析人員有在分析任務(wù)中進(jìn)行對(duì)照分析，以檢查分析人員有無(wú)操作誤差。無(wú)操作誤差。隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因： 無(wú)法控制的不確定因素所引起無(wú)法控制的不確定因素所引起 如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變?nèi)绛h(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起試樣質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化，化引起試樣質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化，操作人員實(shí)驗(yàn)過(guò)程中操作上的微小差別，以及其操作人員實(shí)驗(yàn)過(guò)程中操作上的微小差別，以及其他不確定因素等。他不確定因素等。時(shí)大時(shí)小，時(shí)正時(shí)負(fù)，難以找時(shí)大時(shí)小，時(shí)正時(shí)負(fù)，難以找

16、到具體的原因，更無(wú)法測(cè)量它的值。到具體的原因，更無(wú)法測(cè)量它的值。 實(shí)際工作中，隨機(jī)誤差與系統(tǒng)誤差并無(wú)明顯實(shí)際工作中，隨機(jī)誤差與系統(tǒng)誤差并無(wú)明顯的界限，當(dāng)對(duì)其產(chǎn)生的原因尚未知時(shí)，往往當(dāng)作的界限，當(dāng)對(duì)其產(chǎn)生的原因尚未知時(shí)，往往當(dāng)作隨機(jī)誤差對(duì)待，進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。隨機(jī)誤差對(duì)待，進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。25系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目項(xiàng)目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在不定因素，總是存在分類(lèi)分類(lèi)方法誤差、儀器與試劑方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀(guān)誤差誤差、主觀(guān)誤差環(huán)境的變化因素、主環(huán)境的變化因素、主觀(guān)的變化因素等觀(guān)的變化

17、因素等性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性不可測(cè)性影響影響準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法校正校正增加測(cè)定的次數(shù)增加測(cè)定的次數(shù)同條件下測(cè)某樣中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)同條件下測(cè)某樣中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%), 90次：次： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.6

18、9 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.6

19、8 1.69測(cè)量值的頻數(shù)分布測(cè)量值的頻數(shù)分布 分組（分組（%） 頻數(shù)頻數(shù) 頻率頻率 1.485-1.515 2 0.022 1.515-1.545 6 0.067 1.545-1.575 6 0.067 1.575-1.605 17 0.189 1.605-1.635 22 0.244 1.635-1.665 20 0.222 1.665-1.695 10 0.111 1.695-1.725 6 0.067 1.725-1.755 1 0.011 90 1.005. 5. 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值與隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值與隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值正態(tài)分布測(cè)量值正態(tài)分布N (

20、 , 2) 的概率密度函數(shù)的概率密度函數(shù) 1=0.047 2=0.023 x隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值的正態(tài)分布測(cè)量值的正態(tài)分布0 0 x- - 222)(21)(xexfy28標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)橫坐標(biāo)為橫坐標(biāo)為u，縱，縱坐標(biāo)為坐標(biāo)為概率密度概率密度u ：?jiǎn)未螠y(cè)量值：?jiǎn)未螠y(cè)量值的誤差為總體標(biāo)的誤差為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差的倍數(shù)準(zhǔn)偏差的倍數(shù)xu隨機(jī)誤差的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布隨機(jī)誤差的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布 服從的前提：測(cè)定次數(shù)無(wú)限多；系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除服從的前提：測(cè)定次數(shù)無(wú)限多；系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布 隨機(jī)誤差分布性質(zhì)隨機(jī)誤差分布性質(zhì) 1）對(duì)稱(chēng)性）對(duì)

21、稱(chēng)性 2）單峰性）單峰性 3）有界性）有界性 4）低償性）低償性1. 大小接近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等大小接近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等，誤差分布曲線(xiàn)是對(duì)稱(chēng)的。，誤差分布曲線(xiàn)是對(duì)稱(chēng)的。2. 小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，很大誤差出現(xiàn)的概率非常小。小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，很大誤差出現(xiàn)的概率非常小。誤差分布曲線(xiàn)只有一個(gè)峰值。誤差有明顯的集中趨勢(shì)。誤差分布曲線(xiàn)只有一個(gè)峰值。誤差有明顯的集中趨勢(shì)。3. 僅僅由于偶然誤差造成的誤差不可能很大，即大誤差出現(xiàn)的概率很小。如僅僅由于偶然誤差造成的誤差不可能很大，即大誤差出現(xiàn)的概率很小。如果發(fā)現(xiàn)誤差很大的測(cè)定值出現(xiàn)，往往是由于

22、其他過(guò)失誤差造成，此時(shí)，對(duì)這果發(fā)現(xiàn)誤差很大的測(cè)定值出現(xiàn)，往往是由于其他過(guò)失誤差造成，此時(shí)，對(duì)這種數(shù)據(jù)應(yīng)作相應(yīng)的處理。種數(shù)據(jù)應(yīng)作相應(yīng)的處理。4. 誤差的算術(shù)平均值的極限為零。誤差的算術(shù)平均值的極限為零。30 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差的區(qū)間概率 正態(tài)分布曲線(xiàn)與橫坐標(biāo)正態(tài)分布曲線(xiàn)與橫坐標(biāo)-到到+之間所夾的面積，之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和概率的總和，其值，其值定為定為100%。隨機(jī)誤差或測(cè)量值出現(xiàn)在某區(qū)間的隨機(jī)誤差或測(cè)量值出現(xiàn)在某區(qū)間的概率計(jì)算概率計(jì)算例如：隨機(jī)誤差出現(xiàn)在（例如：隨機(jī)誤差出現(xiàn)在（-1 ，+1 ）區(qū)間，即）區(qū)間，即測(cè)量值測(cè)量值x出現(xiàn)在出現(xiàn)在(-, +)區(qū)

23、間的概率（區(qū)間的概率（ 查表）查表）2 0.3413=68.3%誤差范圍與出現(xiàn)概率的關(guān)系誤差范圍與出現(xiàn)概率的關(guān)系x-u概率-，+-1，+168.3%-1.96，+1.96-2，+2-3，+3-1.96，+1.96-2，+2-3，+395%95.5%99.7% 由此可見(jiàn)，在一組測(cè)量之中，隨機(jī)誤差超過(guò)由此可見(jiàn)，在一組測(cè)量之中，隨機(jī)誤差超過(guò) 1的測(cè)量值的測(cè)量值出現(xiàn)的概率為出現(xiàn)的概率為31.7%（100%-68.3%）.例：已知某試樣中已知某試樣中CoCo的百分含量的標(biāo)準(zhǔn)值為的百分含量的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%1.75%， =0.10%=0.10%，又已知測(cè)量時(shí)無(wú)系統(tǒng)誤差，求分析，又已知測(cè)量時(shí)無(wú)系統(tǒng)誤差，求

24、分析 結(jié)果落在結(jié)果落在(1.75(1.750.15)% 0.15)% 范圍內(nèi)的概率。范圍內(nèi)的概率。解5 . 1%10. 0%15. 0%75. 1xxu%64.868664. 04332. 02 P查表例：同上題，求分析結(jié)果大于例：同上題，求分析結(jié)果大于2.0% 2.0% 的概率。的概率。解5 . 2%10. 0)%75. 100. 2(xu%38.494938. 0,5 . 20,Pu時(shí)從當(dāng)查表可知%62. 0%38.49%00.50%0 . 2P的概率為分析結(jié)果大于356. 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理樣本容量樣本容量n: 樣本所含的個(gè)體數(shù)樣本所含的個(gè)體數(shù). 總體總體樣本樣本數(shù)據(jù)數(shù)

25、據(jù)抽樣抽樣觀(guān)測(cè)觀(guān)測(cè)統(tǒng)計(jì)處理統(tǒng)計(jì)處理361、有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差服從、有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差服從t 分布分布無(wú)限次測(cè)量無(wú)限次測(cè)量，得到，得到總體平均值總體平均值 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 xu有限次測(cè)量有限次測(cè)量，得到，得到xs snsxtt t 分布曲線(xiàn)分布曲線(xiàn)0.000.100.200.300.40-3-2-10123uyu u 分布曲線(xiàn)分布曲線(xiàn)t為置信因子37自由度、自由度、置信度、顯著水平置信度、顯著水平自由度自由度f(wàn) (f = n-1） t分布曲線(xiàn)與正態(tài)分布曲線(xiàn)相似，只是分布曲線(xiàn)與正態(tài)分布曲線(xiàn)相似，只是t分布曲線(xiàn)隨自由度分布曲線(xiàn)隨自由度f(wàn) 而改變。當(dāng)而改變。當(dāng)f趨近趨近時(shí)，時(shí)，t分布就趨

26、近正態(tài)分布分布就趨近正態(tài)分布。置信度（置信度（P） 在某一在某一t值時(shí)，值時(shí)，測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率。 ta，f ：t值與置信度值與置信度P及自由度及自由度f(wàn)關(guān)系。關(guān)系。 例：例： t005，10表示置信度為表示置信度為95%，自由度為，自由度為10時(shí)的時(shí)的t值。值。 t001，5表示置信度為表示置信度為99%，自由度為，自由度為5時(shí)的時(shí)的t值。值。38 t 值表自由度f(wàn) =(n-1)置信度50 90 95 9911.006.31 12.7163.6620.822.92 4.30 9.9330.762.35 3.18 5.8440.742.13 2.78 4.6050.7

27、32.02 2.57 4.0360.721.94 2.45 3.7170.711.90 2.37 3.5080.711.86 2.31 3.3690.701.83 2.26 3.25100.701.81 2.23 3.17200.691.73 2.09 2.850.671.65 1.96 2.586次測(cè)量，隨機(jī)誤差落次測(cè)量，隨機(jī)誤差落在在 范圍內(nèi)的概范圍內(nèi)的概率為率為95%。657. 2snsxt39平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間 它表示在一定置信度下，以平均值它表示在一定置信度下，以平均值 為中心，包為中心，包括真值括真值 （總體平均值）的可靠范圍。這就叫（總體平均值）的可靠范圍。這就叫平

28、均平均值的置信區(qū)間值的置信區(qū)間。ntsx nsxtxntsx 在一定置信度下在一定置信度下(如如95)，真值，真值(總體平均值總體平均值)將將在測(cè)定平均值附近的一個(gè)區(qū)間在測(cè)定平均值附近的一個(gè)區(qū)間( ， )存在，存在，把握程度為把握程度為95%。ntsxntsx1)1) 若若n n，則，則t t；于是，置信區(qū)間；于是，置信區(qū)間縮小縮小，可信度，可信度 即，即，增加測(cè)定次數(shù)，有利于提高分析結(jié)果的可信度增加測(cè)定次數(shù)，有利于提高分析結(jié)果的可信度。但，當(dāng)?shù)?dāng)n20n20時(shí)，時(shí)，t t值減小無(wú)幾，對(duì)提高分析結(jié)果的可信度已無(wú)實(shí)際意義。值減小無(wú)幾，對(duì)提高分析結(jié)果的可信度已無(wú)實(shí)際意義。(2) (2) 若置信度

29、若置信度P P，則，則t t；于是，置信區(qū)間；于是，置信區(qū)間擴(kuò)大擴(kuò)大，可信度，可信度 即，即，提高所選置信度，置信區(qū)間擴(kuò)大，分析結(jié)果的可信度差提高所選置信度，置信區(qū)間擴(kuò)大，分析結(jié)果的可信度差。討論：討論：有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差的有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差的t分布分布ntsx (3)(3) 若置信度若置信度P P，則，則t t；于是，置信區(qū)間；于是，置信區(qū)間縮小縮小，可信度，可信度 即，即，降低所選置信度，降低所選置信度，置信區(qū)間變窄，置信區(qū)間變窄，分析結(jié)果的可信度可分析結(jié)果的可信度可以提高，以提高，這這固然好，固然好，但此時(shí)估計(jì)的成功把握變小，也無(wú)實(shí)際意義但此時(shí)估計(jì)的成功把握變小，也無(wú)實(shí)際意義。 因此

30、，因此，測(cè)定次數(shù)太多也無(wú)意義測(cè)定次數(shù)太多也無(wú)意義，一般為，一般為3535次；次；所選置信度不所選置信度不宜太大、也不宜太小宜太大、也不宜太小，通常選通常選95%95%或或90%90%討論：討論：有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差的有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差的t分布分布ntsx 43例題例題分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.4537.45，37.2037.20，37.5037.50，37.3037.30，37.2537.25（% %）。）。（1 1）計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。）計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。（2 2）求置

31、信度分別為）求置信度分別為95%95%和和99%99%的置信區(qū)間。的置信區(qū)間。解（解（1)1)%34.37%525.3730.3750.3720.3745.37x44%11. 0)%09. 016. 004. 014. 011. 0(5111xxndndii%13. 015)09. 0()16. 0()04. 0()14. 0()11. 0(1)12222222nxxndsii（%35. 0%10034.3713. 0%100 xsCV45解（解（2 2） 求置信度分別為求置信度分別為95%95%和和99%99%的置信區(qū)間。的置信區(qū)間。置信度為置信度為95%95%，t 95%, 4 = 2.7

32、8 的的95%95%置信區(qū)間：置信區(qū)間：%16.034.375%13.078.2%34.375%13.078.2%34.37),(）（），（nstxnstx%13.0%,34.37, 5sxn（1 1）的結(jié)果）的結(jié)果 的的99%99%置信區(qū)間置信區(qū)間%27.007.37),）（nstxnstx462.1 2.1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差2.2 2.2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2.3 2.3 誤差的傳遞誤差的傳遞2.4 2.4 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2.5 2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的回歸分析標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的回歸分析2.6 2.6 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度

33、的方法472.2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 解決兩類(lèi)問(wèn)題解決兩類(lèi)問(wèn)題:(1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過(guò)失誤差的判斷 方法：Q檢驗(yàn)法； 格魯布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法。 確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2) 分析方法的準(zhǔn)確性分析方法的準(zhǔn)確性 系統(tǒng)誤差的判斷 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問(wèn)題是否存在 統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。 方法：t 檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法； 確定某種方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。481. 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍過(guò)失誤差的判斷過(guò)失誤差的判斷11211xxxxQxxxxQnnnn或1 Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法步驟步驟： （1） 數(shù)據(jù)由小到大排列

34、x1,x2,xn-1,xn，x1或xn可疑 （2） 求極差 xn x1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 xn xn-1 或 x2 x1 （4） 計(jì)算：49（5） 根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查Q值表：Q值表 測(cè)定次數(shù)測(cè)定次數(shù) Q0.90 Q0.95 Q0.99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）將Q與QX （如 Q0.90 ）相比， 若Q QX ，舍棄該數(shù)據(jù), （過(guò)失誤差造成） 若Q G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。sxxGsxxGn

35、1計(jì)算計(jì)算或基本步驟：基本步驟：（1）由小到大排序：x1, x2, x3, x4, xn, x1或xn可疑（2）求 和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算G值：x表 2-3 G (p，n)值表格魯布斯格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法54分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn) b. 由要求的置信度和測(cè)定次數(shù)，查表，得 t表 c. 比較 t計(jì) t表，表示有顯著性差異，存在系統(tǒng)誤差，被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn) t計(jì) 表，表示無(wú)顯著性差異，差異由隨機(jī)誤差引起，被檢驗(yàn)方法可以采用。t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法-系統(tǒng)誤差的檢測(cè)系統(tǒng)誤差的檢測(cè) 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值平均值與標(biāo)準(zhǔn)值( )的比較的比較 a. 計(jì)算計(jì)算t 值值551、F 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法

36、檢驗(yàn)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度檢驗(yàn)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度S1和和S2之之間有無(wú)顯著差異：間有無(wú)顯著差異：22小大計(jì)算ssF表計(jì)算FF精密度無(wú)顯著差異。精密度無(wú)顯著差異。兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣） 新方法經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法） 兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù) 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)56.查表（自由度查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比較：比較：t計(jì) t表，表示有顯著性差異。. . 計(jì)算計(jì)算值：值：a. 求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：2) 1() 1(21222211nnSnSnS合211121|nnnnSxxt合2. 然后用然后用t檢驗(yàn)法判斷兩個(gè)平均

37、值是否有顯著性差異。檢驗(yàn)法判斷兩個(gè)平均值是否有顯著性差異。57121212=5 =4 =42.34% =42.44%, =0.10% =0 12 1.%nnxxss方方法法方方法法2 2例：例：用兩種方法測(cè)定用兩種方法測(cè)定w(Na2CO3)5822=0.122/0.102=1.44sFs 大大計(jì)計(jì) 算算小小F計(jì)計(jì)F0.05(3,4)=6.59， S1 和和S2 無(wú)顯著差異；無(wú)顯著差異；2. t 檢驗(yàn)檢驗(yàn) (給定給定P = 0.95)兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。1. F 檢驗(yàn)檢驗(yàn) (給定給定 P = 0.95)解：解：37. 236. 1|7,95. 0212121tnnnn

38、sxxt合計(jì)算592.1 2.1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差2.2 2.2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2.3 2.3 誤差的傳遞誤差的傳遞2.4 2.4 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2.5 2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的回歸分析標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的回歸分析2.6 2.6 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法602.3 誤差的傳遞誤差的傳遞1. 系統(tǒng)誤差的傳遞公式系統(tǒng)誤差的傳遞公式最大可能的絕對(duì)誤差CBARCBARmax)(加減法乘除法CABR/最大可能的相對(duì)誤差CCBBAARR max612. 隨機(jī)誤差的傳遞公式隨機(jī)誤差的傳遞公式CBAR加減法2222CBARssss分析結(jié)果

39、的方差其中，s為標(biāo)準(zhǔn)偏差，sA為A的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘除法CABR/2222CsBsAsRsCBAR分析結(jié)果的相對(duì)偏差的平方62關(guān)于誤差傳遞，實(shí)際中只要估計(jì)可能出現(xiàn)的最大誤差，也就是極值誤差（假設(shè)每一步產(chǎn)生的誤差都是最大的，而且相互累積）即可。 0.02 mL 0.01 mL一次操作讀兩次數(shù) 0.2 mg 0.1 mg632.1 2.1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差2.2 2.2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2.3 2.3 誤差的傳遞誤差的傳遞2.4 2.4 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2.5 2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的回歸分析標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的回歸分析2.6 2.6 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

40、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法642.4 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)m 分析天平分析天平(稱(chēng)至稱(chēng)至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) 千分之一天平千分之一天平(稱(chēng)至稱(chēng)至0.001g): 0.234g(3) 1%天平天平(稱(chēng)至稱(chēng)至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 臺(tái)秤臺(tái)秤(稱(chēng)至稱(chēng)至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)

41、 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)651. 數(shù)字前數(shù)字前0不計(jì)不計(jì),數(shù)字后計(jì)入數(shù)字后計(jì)入 : 0.024502. 數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清楚時(shí)含義不清楚時(shí), 最好最好用指數(shù)形用指數(shù)形式式表示表示 : 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 )3. 自然數(shù)自然數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)常數(shù)亦可看成具有無(wú)亦可看成具有無(wú)限多位數(shù)，如限多位數(shù)，如,e 1. 幾項(xiàng)規(guī)定幾

42、項(xiàng)規(guī)定664. 數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于第一位數(shù)大于等于8的的,可多計(jì)一位有可多計(jì)一位有效數(shù)字，如效數(shù)字，如 9.45104, 95.2%, 8.655. 對(duì)數(shù)與指數(shù)對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)，的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)， 如如 10-2.34 ; pH=11.02, 則則H+=9.510-126. 誤差誤差只需保留只需保留12位；位；7. 化學(xué)平衡計(jì)算化學(xué)平衡計(jì)算中中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于由于K值一般為兩位有效數(shù)字值一般為兩位有效數(shù)字)； 8. 常量分析法常量分析法一般為一般為4位有效數(shù)字位有效數(shù)字(Er0.1%），），微量分析為微量分析為2位。位。 67

43、2. 有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則例如例如, 要修約為四位有效數(shù)字時(shí)要修約為四位有效數(shù)字時(shí): 尾數(shù)尾數(shù)4時(shí)舍時(shí)舍, 0.52664 - 0.5266 尾數(shù)尾數(shù)6時(shí)入時(shí)入, 0.36266 - 0.3627 尾數(shù)尾數(shù)5時(shí)時(shí), 若后面數(shù)為若后面數(shù)為0, 舍舍5成雙成雙: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若若5后面還有不是后面還有不是0的任何數(shù)皆入的任何數(shù)皆入: 18.0850001-18.09四舍六入五成雙四舍六入五成雙68例例 下列值修約為四位有效數(shù)字下列值修約為四位有效數(shù)字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0

44、.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 969禁止分次修約禁止分次修約運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行 0.57490.570.5750.5870 加減法加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)。誤差最大的數(shù)。 (與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致) 50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 + 0.5812 0.001 + 0.6 52.1412 52.2 52.1一般計(jì)算方法：一般計(jì)算方法： 先計(jì)算，后修約。先計(jì)算，后修約。3. 運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算規(guī)則71乘除法乘除法:結(jié)果的相對(duì)誤