單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑地地的研究現(xiàn)狀

1、實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究現(xiàn)狀環(huán)氧樹脂對各種金屬材料、非金屬 材料、熱固性高分子材料等具有優(yōu)良 的粘接性，適應(yīng)性強(qiáng)，不含揮發(fā)性溶 劑，不需加壓即可固化，且固化收縮 率低，耐環(huán)境性好，在許多領(lǐng)域得到 廣泛應(yīng)用。通常環(huán)氧樹脂膠粘劑是以 主劑和固化劑分開的雙組分包裝形 式提供應(yīng)用。在環(huán)氧樹脂中配合固化 劑，會(huì)立刻開始反應(yīng)，隨時(shí)間推移粘 度上升，經(jīng)過適用期達(dá)到不能使用為 止。但是雙組分混合給使用帶來不方 便，有以下缺點(diǎn)：增加了包裝和貯運(yùn) 的麻煩；雙組分膠粘劑使用時(shí)，混合 比例的準(zhǔn)確性和均一性將影響粘接 強(qiáng)度；在樹脂和固化劑混合后使用時(shí) 間短。膠粘劑中固化劑種類不同其使 用期不同，如脂肪胺類

2、為數(shù)十分鐘， 叔胺或芳香胺類為幾小時(shí)，酸酐類為 一天至數(shù)天，不能長期存放；配置的 膠液若不能及時(shí)用気會(huì)造成浪費(fèi)。由 于粘度隨時(shí)間上升，改變了操作工藝 性，不能用于自動(dòng)粘接。而單組分膠 粘劑避免了上述缺點(diǎn)，它可以使膠接 工藝簡化，并適于自動(dòng)化操作。將固 化劑和環(huán)氧樹脂混合起來配制單組 分膠粘劑，主要是依靠固化劑的化學(xué) 結(jié)構(gòu)或者是采用某種技術(shù)手段把固 化劑對環(huán)氧樹脂的開環(huán)活化暫時(shí)凍 結(jié)起來，然后在熱、光、機(jī)械力或化 學(xué)作用下使固化劑活性被激發(fā)，進(jìn)而 使環(huán)氧樹脂迅速固化。目前國內(nèi)外市 場出售的單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑幾 乎都是采用潛伏性固化劑或自固化 性環(huán)氧樹脂，產(chǎn)品的形態(tài)有液態(tài)、糊 狀、粉末狀和膜狀。

3、具有實(shí)用價(jià)值的 單組分環(huán)氧膠粘劑主要有以下幾種： 濕氣固化型；微膠囊包覆型：將固化 劑封人微膠囊內(nèi)，與環(huán)氧樹脂混合后 不會(huì)發(fā)生固化反應(yīng)。成膜物質(zhì)有明 膠、乙烯基纖維素、 聚乙烯醇縮醛等。 膠囊靠加熱或加壓而破裂，固化劑和 環(huán)氧樹脂便發(fā)生反應(yīng)；潛伏性固化劑 型：使用在規(guī)定溫度以上才能被活化 發(fā)生反應(yīng)的熱反應(yīng)性固化劑，包括中 溫固化型及高溫快固化型；陽離子光 固化型。1 單組分環(huán)氧膠粘劑的研究進(jìn) 展1 1 濕氣固化型這是一種室溫固化的單組分環(huán) 氧膠粘劑，其技術(shù)關(guān)鍵在于固化劑。 至今為止研究的較多的是酮亞胺化 合物，它是由脂肪族多胺和酮合成， 而且酮亞胺中殘存的多胺必須用單 環(huán)氧化合物進(jìn)行封閉。酮亞

4、胺與環(huán)氧 樹脂在固化過程中通過吸附空氣或 潮濕粘接面的水分而釋放出胺：含有酮亞胺的樹脂配合物按上 式生成多胺，可在常溫下固化，但固 化速度不太快，使用期不像其他潛伏 性固化劑那樣長，充其量只有 8h 左 右，加入水分或用脂肪族多胺作促進(jìn) 劑，則可加快固化速度。其固化物的 性質(zhì)與原料多胺化合物的基本相同。 因?yàn)楣袒瘯r(shí)要吸收水分，所以不適合 厚膠層。最近有日本專利中采用聚醚 改性的胺類化合物與甲基異丁基酮 縮合制備酮亞胺，作為單組分環(huán)氧膠 的固化劑。固化物具有良好的韌性， 伸長率達(dá) 150%，對灰泥面有良好的粘 接。單組分室溫固化環(huán)氧膠由于酮亞 胺氮原子上的孤對電子會(huì)對環(huán)氧基 的環(huán)進(jìn)行親核攻擊，造

5、成環(huán)氧聚合， 相對分子質(zhì)量增高，而并無有效辦法加以抑制，造成膠粘劑貯存期下降； 另外如果使用由伯胺基的位上存在 甲基等原因而反應(yīng)活性較低的胺類 制作的酮亞胺作潛伏固化劑，貯存穩(wěn) 定性可以有所改善，但固化速度又太 慢。針對此問題，武田敏允等用其近 旁的立體位阻基團(tuán)對用高活性二胺 作原料制備的酮亞胺氮原子上的孤 對電子進(jìn)行保護(hù)的方法，使孤對電子 難以與環(huán)氧基進(jìn)行親核反應(yīng)，從而改 善了貯存穩(wěn)定性。1 2 降低固化溫度常見的潛伏性固化劑有咪卩坐和咪卩坐 鹽、雙氰胺、有機(jī)酸酰肼、三氟化硼 絡(luò)合物，其中以雙氧胺的應(yīng)用最為廣 泛。以雙氧胺為固化劑的環(huán)氧樹脂組 合物的適用期可達(dá)六個(gè)月以上，但存 在著固化溫度高

6、、固化速度慢等缺 點(diǎn)，很多使用單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑 的場合，由于器件及材料不能承受這 樣的溫度而不能使用，或因生產(chǎn)流水 線的生產(chǎn)工藝要求必須降低單組分 環(huán)氧樹脂膠的固化溫度。因此，研究 潛伏性固化體系降低單組分環(huán)氧樹 脂膠的固化溫度，同時(shí)又具有足夠的 貯存穩(wěn)定性一直是膠粘劑領(lǐng)域里的 重要研究課題。加入相應(yīng)的促進(jìn)劑以 降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)活性。作為 雙氰胺固化體系的促進(jìn)劑有咪唑及 咪唑鹽、有機(jī)脲類、含膦化合物、胍 衍生物。為了降低二氰二胺固化環(huán)氧 樹脂的溫度，有人曾選用了不同種類 的催化劑進(jìn)行了較深入的研究。經(jīng)過 不斷的探索和追求，如今已取得長足 進(jìn)步。采用 2，6二氨蒽醌改性酚醛既 提高耐熱

7、性，又提高活性，同時(shí)加入 四馬來酰亞胺進(jìn)一步提高耐熱性，加 入固體羧丁橡膠提高韌性，采用催化 劑E降低固化溫度達(dá)到中溫固化耐 高溫的技術(shù)要求，得到的膠粘劑可中 溫130C固化，耐熱300C，滿足了航 天器整流罩高速飛行的耐熱要求，單組分室溫貯存期可達(dá)三個(gè)月。劉鵬等研究了以二氰二胺固化環(huán)氧 樹脂的固化催化劑，發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑 A能顯著降低膠粘劑的固化溫度，縮 短固化時(shí)間。他們選用了脲的衍生物 及胍的衍生物的混合物作為二氰二 胺固化環(huán)氧樹脂的復(fù)合催化劑，可使 單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑的固化溫度 降至80C,并且有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定 性。復(fù)合催化劑A能顯著降低固化溫 度，在80C即可得到較完全的固化， 在15

8、0 C能迅速固化，最佳固化溫度 為110 °C左右。室溫貯存期 3個(gè)月左 右。一種新型單組分環(huán)氧樹脂潛伏性 低中溫固化劑 328據(jù)稱具有固化溫度 低、潛伏期長的特點(diǎn)，潛伏期長達(dá)七 個(gè)月以上，而固化溫度卻低至90C, 固化時(shí)間35h,若再配以促進(jìn)劑， 固化溫度還可降低。以環(huán)氧樹脂 6101、新型潛伏性固化劑C及新型固 化促進(jìn)劑N及丁腈橡膠等為主要組 分的SU - 1膠，可在100110C固 化，是一種粘接性能較好、膠液貯存 期長等綜合性能優(yōu)良的潛伏性中低 溫型固化的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠。以雙酚A環(huán) 氧樹脂、雙氰胺、脲及改性材料為主 要成分配制的膠粘劑可在中溫迅速 固化，該單組分環(huán)氧密封膠用于電子

9、行業(yè)印刷線路的封裝，具有中溫固 化、凝膠速度快、固化膠膜無光、膠 液粘度低，易施工、貯存期大于 3個(gè) 月等特點(diǎn)。環(huán)氧樹脂、聚硫橡膠改性 樹脂為基材，雙氰胺作固化劑， 3， 4-苯基-1 ，1-二甲基硫脲為促進(jìn)劑， 制備的單組分膠粘劑120 C下40 mi n固化，剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度均佳。 李瑞珍用咪唑和異氰酸酯合成了以 甲氨酰基保護(hù)咪唑的活潑氫制得脲 的衍生物，可以促進(jìn)環(huán)氧樹脂、雙氰 胺的固化反應(yīng)，研究了其固化特性。 合成了 2- 甲基咪唑等與異氰酸酯相 當(dāng)?shù)碾逖苌?，是環(huán)氧樹脂、雙氰胺 單組分固化體系中較好的促進(jìn)劑。該 促進(jìn)劑在固態(tài)環(huán)氧樹脂雙氰胺配合 體系中室溫下有 2個(gè)月的貯存期，有 效降

10、低了固化溫度。經(jīng)典的雙氰胺固 化劑存在固化產(chǎn)物易吸水，易收縮變 形、固化溫度高等缺點(diǎn)，為此人們開 發(fā)了羧酸肼等性能、工藝較好的潛伏 固化劑，固化溫度較雙氰胺低。固化 產(chǎn)物具有較好的耐水性和韌性。它除 單獨(dú)使用外，也可與雙氰胺并用，可 改善雙氰胺固化物的耐水性。癸二酸 二酰肼與環(huán)氧樹脂配合物可制備粉 末涂料、單一包裝膠粘劑，和使用雙 氰胺相比，耐潮性得到改進(jìn)，固化溫 度降低、貯存穩(wěn)定性好。1 3 提高固化速度在現(xiàn)代規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)中，對 高質(zhì)、高效提出了越來越嚴(yán)格的要 求。自動(dòng)化流水線工業(yè)生產(chǎn)中常常需 要使用快固化單組分膠粘劑。因此研 究單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑，除貯存期 長不變外，在高溫下快速固化是

11、個(gè)新 課題。要實(shí)現(xiàn)高溫快速固化，固化催 化劑的選擇是關(guān)鍵。對潛伏性環(huán)氧樹 脂的動(dòng)力學(xué)參數(shù)特征進(jìn)行理論分析 研究，以尋求低溫貯存穩(wěn)定性和高溫 快速固化反應(yīng)的之間的關(guān)系，對實(shí)際 問題有理論指導(dǎo)價(jià)值，是進(jìn)行新型潛 伏性固化劑和促進(jìn)劑分子設(shè)計(jì)的重 要的理論依據(jù)。環(huán)氧樹脂固化體系的 低溫貯存穩(wěn)定性和高溫快速固化反 應(yīng)速率的問題，在本質(zhì)上是固化反應(yīng) 速率與反應(yīng)溫度之間關(guān)系的問題。A rrhenius總結(jié)了如下經(jīng)驗(yàn) 公式：lnk =Ea / RT + InA式 中的反應(yīng)活化能Ea實(shí)質(zhì)上是一個(gè) 與溫度T有關(guān)的變量。潛伏性環(huán)氧樹 脂體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的特征是，應(yīng)具 有較高的固化反應(yīng)活化能和頻率熵 因子，或者具有可

12、變活化能特征在低 溫或室溫下體系具有較高的固化反 應(yīng)活化能，又在高溫下具有較低的固 化反應(yīng)活化能。提高溫度，快速固化 的單組分環(huán)氧膠粘劑，特別適用于自 動(dòng)化流水線生產(chǎn)，有更完善的應(yīng)用效 果和技術(shù)特性。高溫快速固化單組分 環(huán)氧膠的品種如美國Dexter 公司的EA 9414、MasterEo nd公司的Supurenel、西 德Henko 1公司的Matal lonE 2760和2700等牌號。固化條 件分別在180230 C 12min范 圍內(nèi)，粘接強(qiáng)度12-18 MPa。典型 的應(yīng)用實(shí)例如瑞士Mikafil 公司的260C 2 min快速固化環(huán)氧 膠用于電機(jī)生產(chǎn)。國內(nèi)也有一些類似 膠種問世&

13、#176;SE -11為SE單組分環(huán) 氧膠粘劑的系列品種之一。由多種環(huán) 氧樹脂及添加的增塑劑、觸變劑和潛 性固化劑、促進(jìn)劑等組份配制而成， 在高溫可快速固化，具有貯存期長、 粘接強(qiáng)度高的良好性能。作為復(fù)合材 料基料與鋼絲、玻璃布制造磁性槽 楔，適合于流水線生產(chǎn)。陳爾春、唐 振新等合成咪卩坐類金屬化合物，大環(huán) 族芳酰胺作為雙氧雙胺潛伏性固化 劑的促進(jìn)劑而配制的單組分環(huán)氧A 和E膠，并對其進(jìn)行了固化行為的研 究剖析，確證它們?yōu)楦邷乜焖俟袒瘑?組分環(huán)氧膠粘劑，具有貯存期長的特 點(diǎn)，已用于機(jī)電產(chǎn)品零部件初電子元 件的粘接，適用于流水線生產(chǎn)。1 4 陽離子光固化型近20年來在游離基型光聚合研究 的基礎(chǔ)上

14、發(fā)展了環(huán)氧樹脂陽離子型 光聚合。將之用于單組分環(huán)氧樹脂膠 粘劑，可以制得完全保持環(huán)氧樹脂固 有的特征的膠粘劑， 具有高效、 節(jié)能、 環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，固化物附著力強(qiáng)，收縮 率低，可明顯改善環(huán)氧樹脂膠粘劑的 性能。在環(huán)氧樹脂中加入特殊的光敏 劑，在常溫下有很長的適用期，而經(jīng) 過紫外線照射作用，能迅速起固化反 應(yīng)。光敏劑有重氮鹽、碘钅翁鹽、锍 鹽等，能在紫外線照射下引起環(huán)氧樹 脂陽離子聚合。作為陽離子光固化的 環(huán)氧樹脂，可用EA型、脂肪族型及 脂環(huán)族型，但通用型樹脂由于固化速 度太慢，固化物脆性大并無多大實(shí)用 價(jià)值。國外一些廠家推出了專用于陽 離子光固化的環(huán)氧樹脂，具有優(yōu)良的 性能，可滿足大多數(shù)條件下的需求。 陽離子光敏劑如二芳基碘钅翁鹽、三 芳基銃鹽等，均具有良好的光固化促 進(jìn)作。N orlandPfoduc tslncorporated的 光學(xué)膠粘劑Nor landOpt icalAdhesive 系列即 是以陽離子型光固化環(huán)氧樹脂為主體，具有強(qiáng)度高、低收縮、低應(yīng)力的 特點(diǎn)，可用于光學(xué)玻璃棱鏡的粘接， 光導(dǎo)纖維接頭的粘接。國內(nèi)對陽離子 光固化膠粘劑開展了