《催化劑制備原理》第四章 熱處理

1、218-Jan-22溫度氣氛318-Jan-224.1.1 干燥對(duì)干凝膠孔結(jié)構(gòu)的影響4.1.2 干燥對(duì)催化劑機(jī)械強(qiáng)度的影響4.1.4 干燥設(shè)備4.1.3 干燥過(guò)程中水溶性溶質(zhì)的遷移n干燥過(guò)程中凝膠的收縮是毛細(xì)壓力作用的結(jié)果，當(dāng)充滿水的毛細(xì)管受熱使其中水分蒸發(fā)離去時(shí)，毛細(xì)管將受到巨大的毛細(xì)壓力被壓縮或壓碎418-Jan-22rcos2Pk毛細(xì)管半徑毛細(xì)管半徑/ nm溶劑溶劑壓力壓力/ Mpa備注備注15.00乙醇乙醇3.03 = 015.00水水9.723.57乙醇乙醇12.733.57水水40.82n通常要求干燥在逐步提高溫度和逐步降低周圍介質(zhì)濕度的條件下，用較長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)完成n用界面張力較小的

2、液體來(lái)取代水凝膠中的水，可增大干凝膠的孔徑洗滌硅酸鋁水凝膠，加入異丙醇或丁醇生產(chǎn)硅膠，用Ca2+、Mg2+交換H+，降低親水性，增大接觸角，降低毛細(xì)壓力，增大孔隙率高壓加熱，臨界狀態(tài)干燥518-Jan-22618-Jan-22n影響機(jī)械強(qiáng)度的因素，除孔隙率和孔結(jié)構(gòu)外，主要是內(nèi)應(yīng)力n干燥法制得孔隙率極大的氣凝膠時(shí)，如果加入表面活性劑使孔壁成為憎水性的，就可提高氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度n干燥操作對(duì)后續(xù)過(guò)程如造?；驂浩尚投加杏绊?18-Jan-22n用浸漬法制備催化劑時(shí)，沉積在毛細(xì)管中的活性組分，即毛細(xì)管中浸漬液所含的溶質(zhì)，在干燥過(guò)程中發(fā)生遷移現(xiàn)象，造成活性組分的不均勻分布。n用稀溶液浸漬時(shí)，活性組分濃度

3、分布比較均勻。熱量浸漬液818-Jan-22n盤(pán)架式干燥器n回轉(zhuǎn)圓筒式干燥器n帶式干燥器n噴霧干燥器n催化劑成型之后，在不低于其使用溫度下，在空氣或惰性氣流中進(jìn)行熱處理，稱為煅燒。600 ，高溫煅燒n煅燒過(guò)程中發(fā)生物理變化，也發(fā)生化學(xué)變化，是使催化劑具有催化活性的重要步驟常把煅燒和活化聯(lián)系在一起918-Jan-22熱分解除去化學(xué)結(jié)合水、CO2、NOx等揮發(fā)性雜質(zhì)，生成有催化活性的化合物 在較高溫度下，氧化物還可能發(fā)生固相反應(yīng)，形成具有活性的化合狀態(tài)通過(guò)分解產(chǎn)物的再結(jié)晶，得到一定的晶型、晶粒大小、孔結(jié)構(gòu)和比表面。通過(guò)高溫下的熱移動(dòng)，可能形成晶格缺陷或因外來(lái)離子的嵌入，使化合物的化學(xué)價(jià)態(tài)發(fā)生變化，

4、使催化劑具有活性使微晶適當(dāng)燒結(jié)，提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度1018-Jan-221118-Jan-224.2.1 熱分解4.2.2 再結(jié)晶4.2.4 燒結(jié)4.2.3 氧化物晶型的變化4.2.5 固相反應(yīng)4.2.6 煅燒設(shè)備n沉淀、浸漬得到的催化劑母體，一般是金屬的鹽類，硝酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽、氫氧化物，不具催化活性；加熱分解，除去NO3-、CO2、H2O，得到金屬氧化物，具有催化活性n通過(guò)還原得到金屬催化劑1218-Jan-221318-Jan-221418-Jan-22n轉(zhuǎn)變過(guò)程：基體物 分解基體物的贗形態(tài) 贗晶格破壞無(wú)定形 再結(jié)晶結(jié)晶的活性氧化物 燒結(jié)無(wú)活性的氧化物n例如：MgCO3的分解MgC

5、O3MgO+CO21518-Jan-22n不同溫度下煅燒，熱分解所得氧化物有不同的晶型：-Al2O33H2O(拜鋁石) 230 -Al2O3 850-Al2O3 1200-Al2O3-Al2O3H2O(薄水鋁石) 450 -Al2O3 600-Al2O3 1050-Al2O3 1200-Al2O3nAl2O3晶型的轉(zhuǎn)變，不僅決定于原料基體物的種類及晶粒大小，還與煅燒溫度與氣氛有關(guān)1618-Jan-22n固體加熱到一定溫度（低于熔點(diǎn)溫度）時(shí)，固體微晶或顆粒粘結(jié)成聚集體的過(guò)程結(jié)果使比表面下降，孔容減小，因而降低了催化劑的活性但適當(dāng)?shù)臒Y(jié)能增大催化劑的強(qiáng)度nTamman溫度：開(kāi)始發(fā)生燒結(jié)時(shí)的溫度，固

6、體熔融溫度絕對(duì)溫標(biāo)的2/3煅燒溫度： Tamman溫度1718-Jan-22n催化劑制備n催化劑使用過(guò)程，催化劑壽命n溫度n煅燒時(shí)間n雜質(zhì)（改變?nèi)埸c(diǎn)高低）1818-Jan-22n多組分催化劑，特別是用共沉淀法制備的，由于組分間混合均勻，晶粒細(xì)小，在高溫煅燒易發(fā)生固相間的反應(yīng)NiO+Al2O3 鋁鎳尖晶石（NiAl2O4）1918-Jan-22H2H2HClCH3CH4+H2CH3CH3+3H218-Jan-22H2H2HClCH3CH4+H2CH3CH3+3H2大晶粒NiONiAl2O4Al2O3大晶粒Ni(I)結(jié)晶Ni(II)20n高溫爐n回轉(zhuǎn)圓筒n傳送帶煅燒n流化床煅燒n隧道窯煅燒2118

7、-Jan-22n應(yīng)用于加氫或脫氫等反應(yīng)的催化劑常常先制成金屬鹽或金屬氧化物，然后在還原氣氛下活化，這一過(guò)程稱為還原2418-Jan-22nFe、Co、Ni、Cu等催化劑一般在200-500下用氫氣或其它還原性氣體將其氧化物還原為金屬或低價(jià)氧化物。合成氨催化劑Fe；CO中溫變換催化劑Fe3O4nMo、W等氧化物催化劑，則需在較高溫度下還原到低價(jià)狀態(tài)一經(jīng)還原，避免再暴露在空氣中，以免劇烈氧化引起著火或失活還原活化通常在進(jìn)行生產(chǎn)的反應(yīng)器中進(jìn)行還原后的催化劑在惰性氣體中鈍化后，再運(yùn)往使用工廠，通常稱之為“器外還原”n負(fù)載金屬催化劑：純度高、孔隙多、表面積大，活性較高2518-Jan-22n300500

8、 C，H22618-Jan-22MOx(s) + xH2(g) M(s) + xH2O(g)MClx(s) + x/2H2(g) M(s) + xHCl(g)eqOHHPPK1122eqHHClPPK12222718-Jan-22取PH2 101 KPa，PH2O、PHCl 0.133Pa：K1=1.310-6，K2=1.810-72818-Jan-22n還原度：催化劑中已經(jīng)除去的氧量W與化學(xué)方程式理論計(jì)算可除去的氧量Wo的比值n負(fù)載型催化劑，活性組分或金屬晶粒分散度n影響還原過(guò)程主要因素：還原溫度，還原時(shí)間，還原氣體組成（性質(zhì)，純度）等2918-Jan-22%100OWWR%100OGGnT

9、，平衡向右移動(dòng)，有利于催化劑的徹底還原，加快還原速度，縮短還原時(shí)間。溫度過(guò)高，易引起鐵微晶的燒結(jié)，使催化劑比表面積下降，活性降低n還原過(guò)程放熱的反應(yīng)，需注意控制還原溫度n銅催化劑對(duì)溫度很敏感，易燒結(jié)用N2惰性氣體稀釋還原氣體，降低還原氣體中的氫氣量，降低還原速度，使催化劑溫度不超過(guò)250 Fe3O44H2(s)+(g)3Fe(s)+4 H2O(g)34KCal-3018-Jan-22nCO中溫變化催化劑的還原，H2、COnN2稀釋，加入水汽H2O水汽影響反應(yīng)平衡降低H2分壓，降低還原速度水汽，金屬重新氧化，催化劑中毒重整催化劑，水的存在影響催化劑中氯的含量異議：某些催化劑水的存在有利于活性組分的傳遞，可加速還原3118-Jan-22n空間速度：?jiǎn)挝粫r(shí)間通過(guò)單位體積催化劑的氣體流量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積）nH2空速大，氣相水汽濃度降低加快還原時(shí)生成的水從顆粒內(nèi)部向外擴(kuò)散的速度提高還原速度減小水汽中毒效應(yīng)增加帶走的系統(tǒng)熱量3218-Jan-22n熱天平n差熱分析（DTA）n程序升溫還原（TPR）nX光衍射（XRD）3318-Jan-223418-Jan-22n為了得到高活性金屬催化劑需要較高的還原度及高分散度的金屬微晶 n實(shí)施方法：在不發(fā)生燒結(jié)的前提下，盡可能地提高還原溫度n特別是還原初期，可以加快金屬晶核生成速度（結(jié)構(gòu)型助劑）使用較高的氫空速盡可能地降低還原氣體中水蒸