PP_PET共混體系相容性的研究進展

1、World Plastics聚焦中國FOCUS ON CHINA 高分子材料的共混技術(shù)已被廣泛用于塑料、橡膠工業(yè)中。通過高分子的共混可以起到改變高分子物的物理機械性能、改善加工性能、降低成本和擴大適用范圍的作用1。例如將PP 和PET 進行共混,對以PP 為基體的組成而言,PET 的加入可提高其抗沖擊性能、韌性、染色性和尺寸穩(wěn)定性,可得到一種廉價的工程塑料原料。對以PET 為基體的組成而言,PP 的加入起到了成核劑的作用,可提高PET 的結(jié)晶性能、耐水性和加工性能,得到高模量、高抗沖產(chǎn)品。PET 在與其它極性高聚物共混時,由于末端含有羧基和羥基,可通過形成氫鍵、酯交換等來增強相界面的作用力,從

2、而得到相容性較好的混合物。PP 的溶度參數(shù)為7.98.1(J/cm 31/2,而PET 的溶度參數(shù)約為10.7(J/cm 31/2,因而二者屬熱力學不相容體系。當PET 與PP 共混時,由于兩種聚合物分子結(jié)構(gòu)上的差異,共混體系的界面作用力小,相容性差,嚴重影響了共混材料的力學性能2。未增容共混物的力學性能加和法則計算值呈典型的負偏差。因此,增容作用的研究是提高PP/PET 復合材料性能的關(guān)鍵。經(jīng)常采用的增容劑有馬來酸酐(MAH類、丙烯酸(酯類、馬來酰亞胺類、硅烷偶聯(lián)劑類等。這些增容劑的增容機理是共混后增容劑集中在界面處,其分子鏈上的基團和鏈段與共混體系中各相都有較強的相互作用(這種相互作用可以

3、是物理的也可以是化學的,減小了界面張力,其結(jié)果增強了共混體系各相間的親和性3。1馬來酸酐類增容劑1.1聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH 目前,研究最多的是以功能化PP 作增容劑。PP 接枝馬來酸酐及馬來酸鹽是PP 功能化的常用手段。Kw anHanyoon 等4研究了PET/PP-g-MAH 共混體系,混合物在280熔融30分鐘后,PET 的酯基與PP 接枝的MAH 之間發(fā)生反應,導致體系中分散相疇變小,與PP/PET 共混體系相比,模量增大,界面粘結(jié)力增強。Man Kell Clleng 等5研究了一種低分子量的PP-g-MAH 對PP/PET 共混體系PP/PET 共混體系相容性的研究

4、進展Research progress on compatibility of PP/PET blending摘要:綜述了聚對苯二甲酸乙二酯(PET 和聚丙烯(PP 共混體系相容性的研究進展,主要介紹了共混體系所采用的增容劑的類型、共混體系形態(tài)和共混物的性能。關(guān)鍵詞:聚對苯二甲酸乙二酯;聚丙烯;共混;增容劑Abstract:The research development on compatibility of polyethylene terephthalate (PETand polypropylene (PPblending was reviewed.The type of compat

5、ibi -lizer,morphology and properties of the blending were discussed in detail.Keywords:polyethylene terephthalate;polypropylene;blending;compatibilizer袁海兵1劉永豐2季建仁1李青海1彭文勇1技術(shù)交流PP/PET 共混體系相容性的研究進展40的增容作用,表明PP-g-MAH的加入增強了體系的強度和剛性,但共混體系比純PP或純PET脆;PP-g-MAH的加入對體系的斷裂伸長率增加不大,在PET含量為10%時,甚至消弱了體系的拉伸性能。蔣雪璋等人6研

6、究了PET/PP (13合金以及含有增容劑PP-g-MAH的PET/PP(13合金的流變性能。結(jié)果表明,含增容劑的PET/PP合金流變性能好。PET/PP (含增容劑合金試樣,屬于切力變稀的假塑性流體;增容劑的加入提高了PET/PP合金的流動性能,但減小了剪切速率對PET/PP(含增容劑合金表觀粘度的影響,同時也降低了PET/PP(含增容劑合金對溫度的依賴程度。侯靜強等人7采用固相接枝法自制了馬來酸酐接枝聚丙烯,研究了增容劑用量對PP/PET復合材料性能的影響,如圖1和圖2所示,PP/ PET復合體系中添加增容劑后,其拉伸強度、彎曲強度都比未加增容劑的體系有較大提高,拉伸強度增加了約27%,彎

7、曲強度增加了約7%。拉伸強度與彎曲強度的變化不同,在增容劑用量從3%12%的變化過程中,復合體系的拉伸強度變化很小,而彎曲強度在增容劑含量為3%9%的范圍內(nèi)變化不大,當增容劑超過9%時,彎曲強度有較大幅度下降。他們還對PP/PET/PP-g-MAH質(zhì)量份數(shù)為87/13/3的共混體系進行了熱處理8,結(jié)果表明:適當?shù)貙υ摴不祗w系進行熱處理,可有效改善材料的拉伸性能及彎曲性能,拉伸強度及彎曲強度最大增幅分別可達13%和33%。關(guān)于PP-g-MAH對PET/PP 共混體系結(jié)構(gòu)流變學的影響,吳德峰等人9認為,當共混體系中當PP組分為分散相時,增容劑能夠顯著減小PP液滴尺寸,使其形狀松弛時間減小,變形與破

8、裂的剪切敏感性降低;當共混體系兩組分配比處于臨界相反轉(zhuǎn)點周圍時,增容劑則會導致其內(nèi)部部分雙連續(xù)與“海-島”結(jié)構(gòu)共存的復雜相形態(tài)消失,低頻區(qū)模量頻率依賴性的增加表明體系內(nèi)部界面結(jié)合程度的增加;而當共混體系中的PET組分為分散相時,增容劑的引入對體系結(jié)構(gòu)流變學影響較小,表明增容效果不大。相容劑PP-g-GMA(聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的官能團與PET端基也存在化學作用,可用于PP/PET共混物的增容,陶友季和麥堪成10分別制備了PP-g-MAH和PP-g-GMA,研究了兩者對共混物非等溫結(jié)晶與熔融行為的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),加入PP-g-MAH或PP-g-GMA對PP結(jié)晶溫度影響不明顯或使其有所降

9、低,與相容劑種類及其用量有關(guān)。PP-g-MAH增容共混物中PET熔點比PP-g-GMA增容的低,表明相容劑PP-g-MAH與共混物中PET的作用比PP-g-GMA的明顯。1.2其它類型的馬來酸酐接枝增容劑在雙軸拉伸PP/PET(20/80薄膜中,加入SEBS-g-MAH后的彈性模量是原來的3倍11。Pa-padopoulou C P等12比較了3種增容劑PP-g-MAH、SEBS-g-MAH、LLDPE-g-MAH,發(fā)現(xiàn)SEBS-g-MAH的效果最好,但若在PP-g-MAH中再加入PP/EPDM等熱塑性聚烯烴,也能達到與SEBS-g-MAH相同的增容效果13。蘇宇采用熔融法將馬來酸酐(MAH和

10、苯乙烯(St雙單體接枝到無規(guī)聚丙烯以制得接枝共聚物aPP-g-(St-MAH14,這是一種具有增容與增韌雙重功能的新型增容劑,并對PET/iPP/aPP-g-(St-MAH共混塑料合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)、熱性能以及力學性能等進行了研究。結(jié)果表明,共混物的沖擊強度隨著aPP-g-(St-MAH用量的增加而不斷提高,SEM分析結(jié)果表明,aPP-g-(St-MAH的加入對PET/iPP共混體系起到增容作用,加入aPP-g-(St-MAH后,分散相iPP的粒徑減少至0.5um3um,粒徑分布范圍減小了;DMA測試表明,隨著增容劑aPP-g-(St-MAH用量的增加,PET和iPP各組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg互

11、相靠攏,說明aPP-g-(St-MAH改善了兩種聚合物之間的相容性。2丙烯酸類增容劑Young等15的研究認為,在40%PET/PP共混體系中,PP-g-AA有效地減少了分散相疇。PP-g-AA增加了分散相的分散程度,增強了共混物的加工性能和機械性能,促進了PET的結(jié)晶,這是由于混合物組份的圖1PP/PET復合材料的拉伸強度與PP-g-MAH含量的關(guān)系圖2PP/PET復合材料的彎曲強度與PP-g-MAH含量的關(guān)系412009年27卷第6期國外塑料聚焦中國FOCUS ON CHINA 表面張力減小(4倍,導致兩相及界面粘結(jié)力增加所致。Bataille等16卻報道在PP-g-AA加入PP/PET共

12、混體系中后,對分散相疇、機械性能、滲透性能沒有太大的作用,表明很少PP-g-AA與PET發(fā)生反應。郭林鋒等人17-20用增容劑PP-g-AA增容PP/PET共混體系時發(fā)現(xiàn),增容劑的加入大大改善了PP/PET兩相間的相容性,并且增容劑的添加量有一最佳值,為PET質(zhì)量的50%。隨著PET含量的增加,分散相的尺寸有所增加。共混時間、共混溫度、螺桿轉(zhuǎn)速均有一最佳值,對于微型雙螺桿共混,該值分別為15min、285和150rpm。隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高,分散相的尺寸減小,分布趨于均一,相容性也得到改善。另外還討論了該共混熔體的流變行為,結(jié)果表明:共混熔體表觀粘度隨剪切速率的增大而降低,隨溫度的升高而下降,隨

13、著PET及增容劑含量的增加而下降。PET和增容劑的加入,在共混熔體中起到了增塑劑的作用。并用共混物PP/PET制備了合金纖維,并測試了這種合金纖維的力學性能,發(fā)現(xiàn)PP/PET/PP-g-AA質(zhì)量比為90105時,合金纖維的力學性能最好。3馬來酰亞胺類增容劑PP接枝馬來酸亞胺(PP-g-MI也能增容PP/PET共混體系,它能改善PET的結(jié)晶性能,能降低共混物中PET的冷結(jié)晶溫度,使分散相與連續(xù)相之間有較好的粘結(jié)作用21。李迎春等人22研究了PP-g-MI對PP/PET共混體系的增容作用,結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入PP-g-MI可較好地改善PET與PP之間的相容性,使分散相在PET基體連續(xù)相中分散均勻,分散相尺

14、寸減小,增加了兩相間界面的粘結(jié)力;同時對PET的結(jié)晶有較強的促進作用,使其冷結(jié)晶溫度降低,改善了PET的加工性能;并且能大幅度提高共混物的沖擊強度。當PP為20%,PP-g-MI含量為10%時,共混體系的沖擊強度有最大值。4其它類型增容劑許軍和朱晨23研究了反應增容劑三元乙丙橡膠接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(EPDM-g-GMA對PP/PET共混體系的形貌和力學性能的影響,PP/PET是典型的不相容體系,加入EPDM-g-GMA后,兩相相容性提高,進一步加入成核劑苯甲酸鈉后,分散相尺寸更小,粒徑分布更均勻。力學性能分析表明:PP/PET體系的缺口沖擊強度隨PET含量的增加而下降,加入的EPDM-g

15、-GMA起到反應增容和橡膠增韌的協(xié)同效應使韌性提高,進一步加入的成核劑苯甲酸鈉有利于增韌。PP/PET體系的楊氏模量高于PP,加入EPDM-g-GMA后楊氏模量變化不大,進一步加入苯甲酸鈉后楊氏模量提高。PP/PET的拉伸強度隨PET含量的增加而下降,加入EPDM-g-GMA后與未增容體系基本一致,進一步加入苯甲酸鈉后,拉伸強度有所提高但低于PP。反應增容體系的斷裂伸長率大于未增容體系但遠低于PP。劉俊等人24采用自制的多功能增容劑MFC和高效增韌劑HET與PP、PET一起經(jīng)熔融共混擠出拉伸,制備出增容與增韌并用、PET微纖與HET協(xié)同增強的橡纖混雜型PP/PET/MFC/HET原位成纖復合材

16、料。結(jié)果表明,多功能增容劑MFC對PP/PET體系起著反應性增容和橡膠增韌的雙重功效,加入“適量”MFC,有利于形成精細化程度更高、承載能力更強的PET微纖。中山大學劉佑習等人25合成了一種能增加PET和PP之間相容性的接枝共聚物PET-PP。SEM觀察結(jié)果表明,PET-PP不僅能提高PP在PET中的分散性,還能增強其界面粘結(jié)力。在PP/PET/PET-PP三元共混體系中PP對PET有結(jié)晶促進作用,能使PET的晶粒尺寸增大。還有人研究了PP-g-EVA(醋酸乙烯酯對PP/PET共混體系的增容作用,也取得了一定效果26。5結(jié)語與展望增容效果不僅與增容劑種類有關(guān),而且與其加入量、加入方式及共混物制

17、備工藝條件有關(guān)27、28。其它因素,如組份分子量、流變性能、組成、共混條件、接枝共聚物接枝率、嵌段共聚物鏈段長度、離聚物離子濃度等也影響增容效果?？傊?隨著生產(chǎn)的發(fā)展,廢舊PET、PP日益增多,給環(huán)境帶來了巨大的壓力,回收利用迫在眉睫。尋找新的增容劑或采用新的工藝方法實現(xiàn)對PET和(或PP形態(tài)的控制,增加界面作用,改善結(jié)晶結(jié)構(gòu),使PET/PP復合材料的各項力學性能和耐熱性進一步提高,以達到節(jié)約資源、減少污染的目的,從而為廢舊PET和PP提供廣闊的應用前景。參考文獻1蔣雪璋.PET/PP共混合金結(jié)晶動力學研究J.合成技術(shù)及應用,2003,18(4:1316.2郭林鋒,王依民.PP/PET共混體系

18、及其合金纖維的研究.2007.3叢后羅,劉瓊瓊,柳峰,徐冬梅.PET改性PP的研究進展J.工程塑料應用,2008,36(1:7375.Sei.,1998.70(2:p.389-395.5Man Ken Cheng,et al,Polym.INT,1997.43(3:p.281-287.6蔣雪璋,秦志忠.PET/PP合金流變性能的研究J.合成技術(shù)及應用,2006,21(1:47.(下轉(zhuǎn)47頁作者簡介袁海兵:工程師通訊地址:523270廣東東莞,東莞普能塑料科技實業(yè)有限公司技術(shù)交流PP/PET共混體系相容性的研究進展422009年27卷第6期國外塑料表10CPVC 電力電纜保護套管加工工藝表比,見

19、表11。由檢測結(jié)果顯示,采用空心微珠填充CPVC 電力管,管材的耐熱性及尺寸的穩(wěn)定性得到了較大幅度的提高,成本也得到了有效的控制。采用空心微珠填充大大提高了我司CPVC 電力管產(chǎn)品質(zhì)量檔次,提高了市場競爭力。3結(jié)論研究表明:經(jīng)過活化處理的空心微珠作為填料填充于PVC 、CPVC 樹脂中可以明顯改善制品的加工流動性、顯著縮短塑化時間、降低最大扭矩,提高耐熱性,尺寸的穩(wěn)定性,制品表面光澤度,剛度,降低密度節(jié)約成本,集諸多優(yōu)點于一身。合理化的應用空心微珠填充必將給企業(yè)帶來豐厚的利潤。參考文獻:1橡膠及塑料加工工藝.化學工業(yè)出版社.2王文廣主編塑料配方設(shè)計.化學工業(yè)出版社.3李松林等編著,材料化學,化

20、學工業(yè)出版社.4康青編著,新型微波吸收材料,科學出版社.序號檢測項目檢測結(jié)果檢測方法改進前4.9 3.8GB/T667104落錘沖擊10/10通過10/10通過GB/T14152表11配方體系改進前后物理性能對比表序號工藝項目加工工藝參數(shù)01機身一區(qū)(17802機身二區(qū)(17603機身三區(qū)(17404機身四區(qū)(17005合流芯(16806機頭一區(qū)(17207機頭二區(qū)(17408機頭三區(qū)(17809口模(18610主機轉(zhuǎn)速(rpm 3011主機扭矩(%5612喂料轉(zhuǎn)速(rpm 2813主機真空(MPa 0.06作者簡介朱蘭瑾:高級工程師,現(xiàn)任南通三信塑膠裝備科技有限公司副總經(jīng)理,總工程師。從事塑

21、料機械行業(yè)二十多年,曾在國內(nèi)有關(guān)雜志、書籍上發(fā)表論文多篇。通訊地址:226200江蘇啟東市,江蘇南通三信塑膠裝備科技有限公司(上接42頁7侯靜強,周曉東,周雷行等.增容作用對PET在PP 中原位成纖及增強效果的影響J.塑料科技,2006,34(173:4245.8侯靜強,周曉東,王秋峰.熱處理對PP/PET共混體系結(jié)晶及力學性能的影響J.合成樹脂及塑料,2006,23(6:711.9吳德峰,曹健,吳蘭峰.增容劑對聚對苯二甲酸乙二酯P 聚丙烯共混體系結(jié)構(gòu)流變學的影響J.高分子學報,2007(7:609614.10陶友季,麥堪成.增容PP/回收PET 共混物的非等溫結(jié)晶和熔融行為研究J.中山大學學報(自然科學版,2007,46(4:4549.11Lepers J C,Favis B D,Kent S L.Inter-face-property relationshipsinbiaxiallystretched PP-PET belendsJ.Polymer,2000,41:1937-1946.12Papadopoulou C P,Kalfoglou N K.Com-parison of compatibilizereffectiveness forPET/PP blends:their mechanical