氧化還原介體催化強化偶氮染料脫色研究進展 - 康麗 - 圖文-

1、第27卷第6期河北工業(yè)科技V ol .27,No .62010年11月Hebei Jour nal of Industrial Science a nd T echno log yN ov .2010文章編號:1008-1534(201006-0447-04氧化還原介體催化強化偶氮染料脫色研究進展康麗1,郭建博1,李洪奎2,楊景亮1,廉靜1,郭延凱1,李海波1,王瑜瑜1(1.河北科技大學環(huán)境科學與工程學院河北石家莊050018;2.華北石油曙光化工有限公司,河北河間062465摘要:偶氮染料廢水是公認的難處理廢水之一,解決問題的關鍵是縮短厭氧生物脫色時間。大量研究表明具有氧化還原性能的不同有機

2、分子對于厭氧(生物脫色催化作用是明顯的。氧化還原介體通過自身不斷的氧化和還原來傳遞電子,明顯加速電子傳遞速率,可使偶氮染料氧化/還原速率提高1到幾個數(shù)量級,大幅縮短降解時間。討論了不同微生物作用的偶氮染料脫色機理,總結(jié)了氧化還原介體對偶氮染料還原(生物轉(zhuǎn)化過程的催化效果,并指出今后的研究方向,以提高氧化還原介體(生物催化降解偶氮染料的實際應用性。關鍵詞:偶氮染料;氧化還原介體;電子穿梭體中圖分類號:X788文獻標志碼:AResearch advance of cataly tic effect of redox mediatorin azo dye decolorization process

3、KANG Li 1,G UO Jian -bo 1,LI H ong -kui 2,YANG Jing -liang 1,LIAN Jing 1,GUO Yan -kai 1,LI H ai -bo 1,WANG Yu -yu1(1.Co lleg e of Enviro nmental Science and Engineering ,Hebei U niversity of Science and T echno log y ,Shijiazhuang Hebei 050018,China ;2.Shug uang Chemical Com pany Limited ,Huabei Pet

4、r oleum A dministration ,H ejian H ebei 062465,China A bstract :Azo dye w astewater is recog nized as one of the refr acto ry wastew ater and the key solution is to sho rten the time o fanaer obic (bio decoloriza tion .M any researches have studied the cataly tic effects of diffe rent o rganic molec

5、ules with redox medi -a ting pro per ties in the anaero bic (bio decolo rizatio n pro cess of azo dy e .Redo x mediator s ca n accele rate the o riginal tr ansmis -sio n of e lectro nic thro ug h its reve rsible oxidiza tion a nd r eduction ,thus impro ving the reductio n rate of azo dy es f rom one

6、 to sev -er al o rders of mag nitude ,and significantly sho rtening the deco lo rizatio n time .T he paper discussed the decolo rizatio n mecha -nisms of azo dyes by diffe rent micr obial ,and summaried the results o f reductiv e (bio decoloriza tion processes cataly zed by r ed -o x mediato res and

7、 indicated w hich a spects should be fur the r investig ated to enhance the applicability o f redox media to rs on the (bio deco lo rizatio n o f azo dye s .Key words :azo dye ;redox mediator ;electr on shuttle 收稿日期:2010-03-16;修回日期:2010-04-29責任編輯:張士瑩基金項目:國家自然科學基金資助項目(50978082;河北省自然科學基金資助項目(E20070006

8、3作者簡介:康麗(1984-,女,河北邢臺人,碩士研究生,主要從事廢水資源化方面的研究。隨著經(jīng)濟的飛速發(fā)展,國內(nèi)外對染料的需求不斷增大,其中偶氮類活性染料具有色澤鮮艷、固色率高、染色牢度好等優(yōu)點,在實際使用中的數(shù)量比例在70%以上。但隨著其生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的大量未處理的或處理未達標廢水的直接排放,對環(huán)境生態(tài)和人體健康造成了嚴重危害。人們?nèi)找嬉庾R到對染料廢水進行處理的必要性和緊迫性。染料廢水具有色度高、成分復雜、可生化性差和所含有機物大多為“三致性”(即致癌、致畸、致突變物質(zhì),對環(huán)境危害大,成為公認的難處理廢水之一1-2。目前,處理含染料廢水常用的方法有物理法、化學法和生物法等,但每種方法都有其

9、技術(shù)和經(jīng)濟上的缺點或限制因素。例如:物理法和化學法存在成本太高、二次污染等缺點。國內(nèi)外染料廢水處理以生物法厭氧-好氧串聯(lián)組合工藝為主,首先在厭氧段進行脫色,還原斷開偶氮雙鍵,有機大分子轉(zhuǎn)化為小分子;之后在好氧段進一步降解處理,直至達標排放。但是,由于染料分子較低的氧化還原電位以及復雜的結(jié)構(gòu)和空間阻礙,使得還原斷鍵反應成為偶氮染料整個礦化過程的限速步驟3-5。國內(nèi)外研究表明:生物厭氧降解過程中引入氧化還原介體,能降低電子供體與電子受體間的電子傳遞難度,加速電子傳遞速率,可使污染物氧化/還原速率提高1到幾個數(shù)量級,間接促進染料的降解4-8。隨著研究者對氧化還原介體的關注和深入研究,發(fā)現(xiàn)偶氮染料生物

10、厭氧降解-氧化還原介體技術(shù)具有很大的潛在應用價值,并且越來越受到國內(nèi)外研究者的關注。筆者綜合國內(nèi)外的相關報道,對氧化還原介體系統(tǒng)加速生物厭氧降解偶氮染料機理研究進展進行綜述。1偶氮染料脫色及降解機理1.1偶氮染料脫色機理分子中含有偶氮雙鍵(N N的染料統(tǒng)稱為偶氮染料,這些染料可以含有2個或3個偶氮雙鍵,是染料中用量非常大的一類,約占全部染料的70%。1876年,WIFF提出染料發(fā)色團的說法,認為染料顏色是由雙鍵共軛體系引起的9-11,這些含雙鍵的基團即為發(fā)色團。現(xiàn)代理論認為,染料的顏色與其結(jié)構(gòu)密切相關,共軛雙鍵的長度、共軛體系兩端所帶的極性基團、分子的離子化、分子平面性和染料內(nèi)絡合物等對染料顏

11、色都會產(chǎn)生影響,當光線射入后發(fā)生選擇性吸收而產(chǎn)生視覺所感受到的各種顏色12。因此,染料廢水的脫色就是要破壞其所含染料分子的發(fā)色基團,而降解則需要使染料分子被破壞成為小分子,并且最終無機化。1.2細菌偶氮染料還原機理偶氮染料在有氧的狀態(tài)下不易礦化分解,在厭氧狀態(tài)下則很容易被微生物分解還原為芳香胺產(chǎn)物,此作用稱為偶氮還原。其中,厭氧偶氮還原是細菌偶氮還原的主要形式。厭氧偶氮還原是指厭氧菌和兼性厭氧菌在厭氧或兼性厭氧條件下,由一些氧化還原中間體作為電子穿梭體與偶氮化合物作用的非特性的還原過程。電子穿梭體與偶氮化合物作用是一個純化學氧化還原過程,其中偶氮化合物作為電子受體接受電子13。酶將有機底物氧化

12、生成的還原供體上的電子傳遞給偶氮染料,使偶氮染料得到還原。其中還原偶氮染料的酶既可以是專一性酶,也可以是非專一性酶。料還原偶氮染料由輔酶因子電子載體所還原。研究發(fā)現(xiàn),由核黃素相關還原酶產(chǎn)生的還原性核黃素類化合物(FADH2,FM NH2,riboflavin以非特異化學反應還原偶氮染料。除了輔酶外,各種人工氧化還原介體是偶氮染料還原過程中很重要的刺激物。染料廢水通常含有中高濃度的硫酸鹽。硫酸鹽是染缸常用的一種添加劑,或由染色過程中硫化氫、亞硫酸鹽和連二亞硫酸鹽氧化形成,也可由硫酸中和堿性染料排放廢水形成。因此,這些廢水在厭氧條件下的處理過程中由微生物還原硫酸鹽生成相應的硫化氫,硫化氫與偶氮染料

13、發(fā)生純化學反應脫色。由上可以看出,間接生物還原和直接生物還原明顯的不同在于酶催化輔酶因子的再生,而化學還原是生物生成大量還原化合物(如H2S,H2和偶氮染料發(fā)生純化學反應。在實際過程中,3種機制可能共同或耦合起作用,這可在一定程度上解釋文獻中偶氮染料在降解動力學上的差異性。1.3真菌偶氮染料還原機理近年來,關于染料脫色真菌的研究非常廣泛。從脫色機制來看,真菌脫色可分吸附脫色和降解脫色。除了白腐真菌外,大多數(shù)真菌都是通過生物吸附機制對染料脫色的,吸附強度和染料的結(jié)構(gòu)有關。帶有羥基、氨基的偶氮化合物脫色率高,而帶有甲氧基、甲基、硝基和磺酸基的偶氮化合物脫色效果較差,某些化合物中氨基和羥基的存在可以

14、抵消磺酸基對脫色的抑制作用15。相關研究表明,白腐真菌的脫色作用主要是由其產(chǎn)生的3種酶所決定的,這3種酶是木質(zhì)素過氧化物酶(lig nin perox idase、錳過氧化物酶(mang anese peroxidase和漆酶(lacca-se15。真菌酶催化染料脫色的機理大致是酶催化氧化酚類化合物,同時分子氧被還原為水16。這一過程中酶從氧化底物分子中提取一個電子,使之形成自448河北工業(yè)科技第27卷由基,該自由基不穩(wěn)定,可進一步發(fā)生聚合或解聚反應。2氧化還原介體2.1氧化還原介體及其作用機理氧化還原介體(redox mediato r ,RM 也被稱為電子穿梭體,可以可逆地被氧化和還原,從

15、而具有了可以在多個氧化還原反應作為一個電子載體的能力。氧化還原介體是能加速初級電子供體的電子向最終電子受體傳遞的化合物,可以使脫色速率提高1到幾個數(shù)量級。氧化還原介體在酶的作用下會形成活性高且有一定穩(wěn)定性的中間體,這些活性中間體能從底物中獲得氫質(zhì)子傳遞給偶氮染料,從而促進偶氮染料降解。氧化還原介體引入偶氮染料降解可能的機理如圖1所示17 。圖1RM 加速偶氮染料厭氧生物降解示意圖F ig .1Diag ram o f RM -accelerated anae robic biodeg rada tion of azo dyes2.2常用的氧化還原介體在已報道的文獻中,醌和腐殖酸物質(zhì)是研究較多的

16、氧化還原介體。醌類還原態(tài)還可以作為電子供體提供電子供微生物還原高氯酸鹽、砷、硝酸鹽、亞硝酸鹽和一氧化二氮18。類黃素化合物(如FAD (核黃素腺嘌呤核苷酸、FM N (核黃素單核苷酸、核黃素(riboflavin 以及醌類化合物(如AQS (磺酸基蒽醌、AQDS (二磺酸基蒽醌已被廣泛報道可用作偶氮染料脫色的氧化還原介體。在大多數(shù)的研究中,RM 加快了反應的進行,并且反應速度往往成倍增加。在某些情況下,RM 的存在甚至是反應發(fā)生的必要條件。然而,RM 的影響并不總是明顯的,有時加速效果小,有時沒有,并在極少數(shù)情況下甚至不利。K UDLICH 等在利用鞘氨醇單胞菌(S phin -gomonas

17、 sp .strain BN6對于酸性紅27降解的試驗中加入各種氧化還原介體,發(fā)現(xiàn)在其他條件相同的情況下脫色速率并不相同,AQS 增加了10.5倍,AQDS 增加了6.5倍,FAD 增加了1.5倍19。研究發(fā)現(xiàn)這些RM 結(jié)構(gòu)中大多含有醌類基團,可以認為醌類基團是傳遞電子的關鍵基團,其中AQDS 可大幅度提高多種污染物的厭氧生物轉(zhuǎn)化效果20-23。2.3偶氮染料自催化作用還有某些偶氮染料在脫色反應中能發(fā)生自身催化作用,這是由于偶氮染料厭氧脫色反應過程中會生成含醌類基團的化合物,反過來催化偶氮染料自身的降解。研究人員發(fā)現(xiàn)酸性橙AO7的生物還原產(chǎn)物能夠作為氧化還原介體加速自身的脫色,因其生物還449

18、第6期康麗等氧化還原介體催化強化偶氮染料脫色研究進展原產(chǎn)物中含有1-氨基-2-萘酚,1-氨基-2-萘酚在水溶液中發(fā)生可逆反應生成1-氨基-2-萘醌,其能夠被生物還原為1-氨基-2-萘酚,1-氨基-2-萘酚還原偶氮染料變?yōu)?-氨基-2-萘醌,如此循環(huán),加速了偶氮染料的生物脫色24,見圖2。 圖2酸性橙AO7厭氧生物降解自催化示意圖Fig .2Diag ram of acid o rang e A O7self -cataly sis fora naero bic biodeg radatio n2.4氧化還原介體催化體系影響因素不同的氧化還原介體對偶氮染料的催化作用也不同,這和醌類化合物的分子質(zhì)

19、量、空間結(jié)構(gòu)、氧化還原電位都有關系。RM 作為一個有效的電子穿梭體,其氧化還原電位理想的標準值應在最終的2個半反應之間。這就是指RM 氧化還原電位最好位于初級電子供體氧化電位和末端偶氮染料還原電位之間17。氧化還原介體的氧化還原電位應該高于至少不太低于初級電子供體的氧化還原電位。甲基紫在還原酸性黃23的試驗中,提高了4.5倍反應速率;而具有相似結(jié)構(gòu)的維生素B 124和乙基紫19作為介體,則沒有體現(xiàn)出加速效果25。這很有可能是由于維生素B 12和乙基紫太低的氧化還原電位值,二者分別為-530m V 和-480mV ,而甲基紫為-440mV 。同樣,氧化還原介體的氧化還原電位應該低于至少不太高于末

20、端偶氮染料的氧化還原電位。偶氮染料較低的還原電位,使得電子沒有足夠的活化能發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,這也是偶氮染料成為難降解污染物的原因之一。RAU 等發(fā)現(xiàn),能對酸性紅27還原起加速效果的氧化還原介體的氧化還原電位至少要比染料的氧化還原電位低50mV 22。偶氮染料脫色反應速率會隨著溫度的增加而增25。在偶氮染料降解過程中,不同的初級電子供體對染料的降解影響程度可能不同,但仍發(fā)揮著重要作用。研究人員通過AQDS 馴化的污泥實驗發(fā)現(xiàn),以醋酸鹽為初級電子供體促進AQ DS 介體還原活性紅2的效果遠遠超過以丙酸、丁酸和氫氣為初級電子供體的效果;但同時發(fā)現(xiàn)醋酸鹽對無介體體系的染料還原并不起促進作用,對無介體馴化污

21、泥實驗中的偶氮染料還原也無明顯影響17。這說明初級電子供體對介體體系具有選擇性還原。3結(jié)語目前,偶氮染料生物厭氧降解-氧化還原介體系統(tǒng)研究多處于實驗室階段,雖然在脫色效果上具有很大的優(yōu)越性,但是對實際污水處理工藝中的適用性還有待深入開展。該系統(tǒng)的影響因素還不是很明確,如氧化還原電位和染料降解之間直接的關系還不明確。另外,現(xiàn)在應用的氧化還原介體多為水溶性醌類化合物,水溶性醌類化合物對偶氮染料降解有明顯加速作用,但同時它本身也會隨出水流出,形成二次污染,而且工藝中連續(xù)投加醌類化合物也會使處理成本大大增加。雖然現(xiàn)在仍存在很多問題,限制了氧化還原介體在實際使用中的應用,但隨著研究者對偶氮染料生物厭氧降

22、解-氧化還原介體技術(shù)的關注和深入研究,該技術(shù)會體現(xiàn)出越來越大的應用價值。參考文獻:1RO TT U ,M INKE R .Overview of w as tew ater treatment andrecycling in th e textile processing industry J .W ater Sci Tech -nol ,1999,40:137-144.2梁宏,曾抗美.染色廢水處理方法的研究進展J .四川輕化工學院學報,2003,16(2:20-24.3彭躍蓮.生物技術(shù)在印染和染料廢水處理中的應用J .環(huán)境科學進展,1997,5(3:56-64.(下轉(zhuǎn)第464頁系統(tǒng)可根據(jù)設定

23、條件自動進行硬度補償測定,測量的補償值為,石油鉆桿實際硬度為H BS=H B+。5報警功能,如出現(xiàn)硬度測量不合格等異常情況,系統(tǒng)會報警,便于操作人員進行處理。3結(jié)語基于布氏硬度測量原理的石油鉆桿硬度測量系統(tǒng)實現(xiàn)了在線實時測量石油鉆桿硬度的功能。該系統(tǒng)測試誤差小,精度高,適用于石油鉆桿生產(chǎn)廠家的自動化生產(chǎn)線,用其進行硬度測量及管理,節(jié)省了人力,提高了測量硬度的精度和效率,保證了產(chǎn)品的質(zhì)量。參考文獻:1GB/T231.4-2009布氏硬度試驗S.2滿永奎,邊春元.三菱Q系列PLC原理與應用設計M.北京:機械工業(yè)出版社,2010.(上接第450頁4dos SAN TOS A B,BISS CHOPS

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