單層分散閾值和負載型催化劑的閾值效應(yīng)

1、單層分散閾值和負載型催化劑的閾值效應(yīng)鄧 存（寧德師范高等?？茖W(xué)校化學(xué)系 福建寧德 352100）摘 要 自發(fā)單層分散原理認為, 許多負載型催化劑的活性組分可在載體表面自發(fā)分散。活性組分在載體表面的單層分散閾值可通過XRD 相定量外推法等實驗方法進行測定。通過單層分散閾值的測定可獲取負載型催化劑表面結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)的有益信息, 并為選擇最佳的催化劑制備工藝條件提供依據(jù)。 許多負載型催化劑活性組分的配比都可通過考察其單層分散閾值得以優(yōu)化。負載型催化劑的許多物理化學(xué)性質(zhì)突變值都與其單層分散閾值相聯(lián)系, 催化劑的閾值效應(yīng)是明顯的, 閾值效應(yīng)的提出為催化劑的研究提供了指導(dǎo)。關(guān)鍵詞 負載型催化劑 自發(fā)單層分

2、散原理 單層分散閾值 活性組分配比 閾值效應(yīng)Monolayer Dispersion Thresholds and ThresholdEffect Displayed by Supported CatalystsDeng Cun（Department of Chemistry, Ningde Teachers College, Ningde Fujian 352100）Abstract Principles of the spontaneous monolayer distribution holds that the active component of many supported ca

3、talysts will disperse spontaneously onto the surface of the carrier.The monolayer dispersion thresholds of the active component on the surface of the carrier can be measured by X-ray diffraction phase-quantitative extrapolation method, etc. By measuring the monolayer dispersion thresholds, the infor

4、mation of surface structure and dispersion of supported catalysts can be got, and the optimal preparative processing conditions of the catalysts can be elected. The proportioning of the active component of many supported catalysts can be optimized while its monolayer dispersion thresholds are observ

5、ed. Mutation values of many physicochemical properties of supported catalysts are related to the monolayer dispersion thresholds, the threshold effect on catalysts is obvious, and the proposal of the threshold effect provides an instruction for the research of catalysts.Key words Supported catalysts

6、, Principles of the spontaneous monolayer distribution, Monolayer dispersion thresholds, Proportion of the active componend, Threshold effect20世紀70年代, 謝有暢等13對多種催化劑體系研究表明, 許多負載型催化劑的活性組分（例如過渡金屬氧化物和鹽類）可在載體表面自發(fā)分散成單層, 且存在載體表面自發(fā)分散單層閾值（簡稱最大單層分散量或單層分散閾值）。 這一相當普遍的實驗現(xiàn)象可歸結(jié)為自發(fā)單層分散原理。 劉英駿等37對多種負載型催化劑體系的活性組分在相應(yīng)載體

7、表面的分散狀態(tài)作了大量研究工作, 為自發(fā)單層分散原理的建立提供了定量的實驗依據(jù)。 幾年前, 王春明等8綜合國內(nèi)外學(xué)者所做的工作, 較全面地闡述了自發(fā)單層分散研究的最新進展, 認識更為深入。 可期望的是, 該原理的提出能為負載型催化劑的研制提供定量研究手段, 為催化工作者所關(guān)注, 具有十分重要的意義。 為此, 有必要結(jié)合已有的研究及我們所做的一些工作, 對自發(fā)單層分散原理所涉及的載體表面自發(fā)分散單層閾值及負載型催化劑的閾值效應(yīng)等作些討論, 以期為催化劑的研究提供指導(dǎo)。 2006-11-05收稿, 2007-05-30接受1 單層分散閾值及其影響因素1. 1 單層分散閾值的測定一般認為, 由于負載

8、型催化劑活性組分的單層分散量受到載體表面積大小的限制9, 即活性組分在相應(yīng)載體表面的特定位置上自發(fā)分散, 而這些位置的數(shù)目與載體的比表面積成正比, 因此存在載體表面自發(fā)分散單層閾值。筆者曾指出10, 作為自發(fā)單層分散原理核心內(nèi)容的這一單層分散閾值是催化劑研究中的一個重要實驗參數(shù), 該閾值的準確測定就顯得尤為重要。 多年來人們采用XRD （X-射線衍射）、LRS （激光拉曼光譜）、XPS （X-射線光電子能譜）和等溫H 2還原法等許多實驗方法對多種負載型催化劑體系的單層分散閾值進行了測定, 并相互予以驗證 3, 7, 9, 11, 12 。XRD 相定量外推法（參比強度法）為通過直接測定催化劑活

9、性組分剩余晶相量以推求其單層分散閾值的一種常用的方法, 具體測定原理、步驟見文獻1、3。 以測得的活性組分在相應(yīng)載體表面分散后的剩余晶相量為縱坐標、以活性組分載量為橫坐標作圖, 便得一條呈現(xiàn)閾值的曲線, 其中直線的延長線與橫坐標的交點處的活性組分載量即為其單層分散閾值。LRS 相定量法采用與XRD 相定量外推法測定相類似的參比強度法, 具體測定原理、步驟見文獻11、13。 XPS峰強度比法則是通過測定準表面內(nèi)元素含量, 或認為是通過催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)的突變值間接測定其單層分散閾值的一種方法, 具體測定原理、步驟見文獻5、9。以測得的活性組分和載體中選定的元素內(nèi)層電子結(jié)合能相應(yīng)的XPS 峰強度

10、比為縱坐標、以活性組分載量為橫坐標作圖, 便得兩條斜率不同的直線, 其交點（或折點）處的活性組分載量即為其單層分散閾值。 等溫H 2還原法12 亦可作為間接測定單層分散閾值的方法。 此外, 氣相吸附法也不失為一種估算其單層分散閾值的方法。 例如, 筆者等14在用TiCl 4氣相吸附法實現(xiàn)TiO 2在-Al 2O 3表面分散的研究中, 測得TiCl 4穿透曲線開始出現(xiàn)第2個突躍的拐點之前的TiCl 4在-Al 2O 3表面的吸附量, 可認為是對應(yīng)于TiO 2在-Al 2O 3 表面的單層分散閾值。為討論方便, 將負載型催化劑體系的單層分散閾值測定值與其按密置單層模型分散給出的計算值1, 3 進行

11、比較, 舉例見表1。 由表1可見, 某一負載型催化劑體系的活性組分在相應(yīng)載體表面的單層分散量是有一確定限度的, 單層分散閾值大多等于或小于其按密置單層模型分散的計算值。1.2 單層分散閾值的大小與活性組分和載體間相互作用有關(guān)單層分散閾值大小與那些因素有關(guān)呢？一般認為1, 對于某些負載型催化劑體系來說, 活性組分在相應(yīng)載體表面的自發(fā)分散應(yīng)在載體表面能量上有利和幾何上合適的位置進行, 對于不同的載體滿足這種要求的位置也應(yīng)是不同的, 單層分散閾值的大小要由活性組分與相應(yīng)載體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其相互作用情況決定。 正基于此, 催化劑的制備工藝條件、助劑的選用等也都將影響其載體表面自發(fā)分散單層閾值?，F(xiàn)先以M

12、oO 3與某些載體間相互作用情況為例說明。 實驗結(jié)果表明6, 對于同為干混法在焙燒溫度400450制備得的MoO 3/-Al 2O 3、MoO 3/TiO2、MoO 3/SiO2和MoO 3/MgO等體系來說, 其實測的單層分散閾值（表1）差別的原因主要在于MoO 3與不同載體間相互作用的差異, 這又可從載體的酸堿性和結(jié)構(gòu)的差別來說明。 堿性氧化物MgO 較易與酸性氧化物MoO 3發(fā)生體相反應(yīng), 生成MgMoO 4, 沒有只形成表面單層分散的階段, 不存在單層分散閾值; 而-Al 2O 3 和TiO 2膠是兩性氧化物, 與MoO 3較難發(fā)生體相反應(yīng), 在適當溫度下MoO 3可在-Al 2O 3

13、或TiO 2膠表面呈密置單層分散; SiO2膠作為酸性氧化物也難與MoO 3形成體相化合物, MoO3在SiO 2膠表面的單層分散只限于一些特殊的部位, 相互作用形成表面化合物, 其單層分散閾值明顯低于相應(yīng)的按密置單層模型分散的計算值。 從載體結(jié)構(gòu)來看, 在-Al 2O 3 和TiO 2膠的結(jié)構(gòu)中, 正負離子（原子）的堆積比較緊密, 表面自由能也較高11 , 有利于MoO 3在其表面作密置單層排布; 而硅膠的硅氧四面體骨架結(jié)構(gòu)比較空曠, 表面自由能也較低11 , 在其表面難以形成O 2密置層, 因此SiO 2膠與MoO 3的相互結(jié)合只限于某些局部位置。又如, 比較同為浸漬法在焙燒溫度40045

14、0制備得的NiO/-Al 2O 3、NiO/-Al 2O 3、MgO/-Al 2O 3 和MgO/-Al 2O 3 等負載型催化劑體系17 , 其實測的單層分散閾值（表1）差別的原因也在于不同活性組分NiO 、MgO 與結(jié)構(gòu)型式不同的-Al 2O 3、-Al 2O 3載體間相互作用的差異。 對于-Al 2O 3和-Al 2O 3, 由于原料來源不同, 活化后其表面結(jié)構(gòu)、性質(zhì)是不同的, 它們與結(jié)構(gòu)、性質(zhì)不同的MgO 和NiO 之間的相互作用情況不同, 其載體表面自發(fā)分散單層閾值就會有所差別。表 1 某些催化劑活性組分的單層分散閾值Table l Monolayer dispersion thre

15、sholds of the active component of some catalysts載體的比表面催化劑體系S BET /m2·g -1方法 焙燒溫度 / 時間/h 制備條件 單層分散閾值 (g組分 (g組分 (g組分 / g 載體 / 100m 2載體 / 100m 2載體0.168 0.079 0.098 140.130 0.035 0.098 151,3,4,60.210 0.118 0.120 0.240 0.120 0.120 130.073 0.122 0.120 60.100 0.032 0.120 60.130 0.044 0.120 160.400 0.2

16、00 0.189 50.360 0.180 0.189 110.066 0.018 0.189 90.110 0.037 0.189 110.265 0.112 0.183 170.097 0.078 0.183 170.083 0.097 0.180 70.182 0.077 0.099 170.090 0.073 0.099 170.082 0.040 0.190 120.330 0.096 0.145 180.780 0.217 0.197 19 密置單層容量 參考文獻TiO 2 / -Al 2O 3 211.6 氣相吸附 TiO 2 / SiO2 371.0 氣相吸附 MoO 3/ -

17、Al 2O 3 178.0 機械混合 MoO 3 / TiO2/ -Al 2O 3 200.0 機械混合 MoO 3 / TiO2 60.0 機械混合 MoO 3 / SiO2 310.0 機械混合 MoO 3 / TiO2 / SiO2 293.0 浸漬 WO 3 / -Al 2O 3 200.0 浸漬 WO 3 / TiO2 / -Al 2O 3 200.0 浸漬 WO 3/ SiO2 371.0 浸漬 WO 3 / TiO2 / SiO2 297.0 浸漬 NiO / -Al 2O 3 236.0 浸漬 NiO /-Al 2O 3 124.0 浸漬 550 3550 3400450 24

18、420 24400 24400450 24500 6550 24500 24550 24500 24450 2450 2450 3400 4400 4400 2380400 2560 4NiO / TiO2 86.0 浸漬 MgO / -Al 2O 3 236.0 浸漬 MgO /-Al 2O 3 124.0 浸漬 CuO / -Al 2O 3 205.0 浸漬 CuCl / -Al 2O 3 343.3 機械混合 ZnO / SiO2 360.0 浸漬2 單層分散閾值的應(yīng)用舉例2.1 獲取催化劑表面結(jié)構(gòu)及其分散狀態(tài)的有益信息常通過單層分散閾值測定值與其按密置單層模型分散的計算值相比較, 以獲

19、取負載型催化劑表面結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)的有益信息。 一般來說, 若所測單層分散閾值接近或等于其按密置單層模型分散的計算值（如表1中MoO 3/-Al 2O 3、MoO 3/TiO2等體系）, 則可以認為活性組分在相應(yīng)載體表面是按密置單層模型分散, 其表面單層覆蓋率可接近或達到100%；若所測單層分散閾值小于其按密置單層模型分散的計算值（大多數(shù)催化劑體系均如此, 見表1）, 則可以認為活性組分在相應(yīng)載體表面是按準單層（或亞單層、單層）方式自發(fā)分散, 其表面單層覆蓋率通常較小, 分散度較低。所存在的表面單層分散相可被檢測。例如, 筆者等13對MoO 3（/TiO 2/-Al 2O 3）系列樣品（干混法,

20、 500下焙燒24h, S BET （TiO 2/-Al 2O 3）=200m2/g）的LRS 測定表明, 在MoO 3載量低于按密置單層模型分散的計算值0.24gMoO 3/g（TiO 2/-Al 2O 3）或0.12gMoO 3/100m2（TiO 2/-Al 2O 3）, 亦為閾值）的樣品LRS 譜圖（圖1）中, 出現(xiàn)了MoO 3單層分散相的拉曼特征峰, 波數(shù)分別為898 cm-1和958 cm-1, 前者歸屬于分立的四面體配位的MoO 42- 的Mo O 鍵的伸縮振動, 后者則歸屬于八面體配位的聚鉬酸根的端基Mo O 鍵的伸縮振動。 隨著MoO 3載量的增加, 八面體配位的Mo(O 物

21、種要比四面體配位的Mo(T 物種相對數(shù)量增大, 直至按密置單層模型分散的計算值為止。 又如, 在氣相吸附法制備復(fù)合載體TiO 2/-Al 2O 3的研究中20, 已用LRS 、XPS 等技術(shù)證實了TiO 2在-Al 2O 3表面確實存在單層分散態(tài), 其LRS 譜圖中出現(xiàn)了TiO 2在-Al 2O 3表面呈單層分散態(tài)的拉曼特征峰, 波數(shù)為878 cm-1。若所測單層分散閾值超過其按密置單層模型分散的計算值, 就可從其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等方面分析原因以獲取信息。例如, 對于上述MoO 3/（TiO 2/-Al 2O 3）體系的LRS 測定結(jié)果已說明13,當MoO 3載量為0.240.33gMoO3/g（T

22、iO 2/-Al 2O 3）時, 其新增加的MoO 3是以高度分散的、易溶于氨水的簇狀聚鉬酸鹽類物相形式存在, 該物種具有波數(shù)為1004 cm-1的拉曼特征峰（圖1）, 致使分散量超過其按密置單層模型分散的計算值達0.33gMoO 3/g（TiO 2/-Al 2O 3）（相當于0.165gMoO 3/100m2（TiO 2/-Al 2O 3）。2.2 選擇最佳的催化劑制備工藝條件負載型催化劑的制備工藝條件（包括制備方法、焙燒溫度、助劑的種類及添加次序等）對其活性組分在相應(yīng)載體表面的分散狀態(tài)、表面結(jié)構(gòu)的影響是顯著的, 為此常可通過單層分散閾值的測定為選擇最佳的催化劑制備工藝條件提供依據(jù)。舉例說明如下: 表面的分散狀態(tài)有較大影響。又如, 筆者等22在CH 4和CO 2重整制合成氣的負載型NiO/-Al 2O 3催化劑的研究中發(fā)現(xiàn), 同為400下焙燒10h, 由浸漬法和共沉淀法制得的NiO/-Al 2O 3樣品, 實驗測得的NiO 的單層分散閾值分別為0.112g NiO/100m2 -Al 2O 3和0.103g NiO/100m2 -Al 2O 3。 這可能是由于共沉淀法制備的樣品有部分活性組分