分子軌道理論

1、分子軌道分子軌道理論（MO理論）是處理雙原子分子及多原子分子結(jié)構(gòu)的一種有效的近似方法，是化學(xué)鍵理論的重要內(nèi)容。它與價(jià)鍵理論不同，后者著重于用原子軌道的重組雜化成鍵來理解化學(xué)，而前者則注重于分子軌道的認(rèn)知，即認(rèn)為分子中的電子圍繞整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)。1932年，美國(guó)化學(xué)家 Mulliken RS和德國(guó)化學(xué)家Hund F 提出了一種新的共價(jià)鍵理論分子軌道理論（molecular orbital theory），即 MO法。該理論注意了分子的整體性，因此較好地說明了多原子分子的結(jié)構(gòu)。 目前， 該理論在現(xiàn)代共價(jià)鍵理論中占有很重簡(jiǎn)介 理論要點(diǎn) 氫分子離子的分子軌道 分子軌道的能量編輯本段簡(jiǎn)介一種化學(xué)鍵理論，是原

2、子軌道理論對(duì)分子的自然推廣。其基本觀點(diǎn)是:物理上存在單個(gè)電子的自身行為,只受分子中的原子核和其他電子平均場(chǎng)的作用，以及泡利不相容原理的制約；數(shù)學(xué)上則企圖將難解的多電子運(yùn)動(dòng)方程簡(jiǎn)化為單電子方程處理。因此，分子軌道理論是一種以單電子近似為基礎(chǔ)的化學(xué)鍵理論。描寫單電子行為的波函數(shù)稱軌道（或軌函），所對(duì)應(yīng)的單電子能量稱能級(jí)。對(duì)于任何分子，如果求得了它的系列分子軌道和能級(jí)，就可以像討論原子結(jié)構(gòu)那樣討論分子結(jié)構(gòu)，并聯(lián)系到分子性質(zhì)的系統(tǒng)解釋。有時(shí)，即便根據(jù)用粗糙的計(jì)算方案所得到的部分近似分子軌道和能級(jí)，也能分析出很有用處的定性結(jié)果。 編輯本段理論要點(diǎn)1.原子在形成分子時(shí)，所有電子都有貢獻(xiàn)，分子中的電子不再?gòu)?/p>

3、屬于某個(gè)原子，而是在整個(gè)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。在分子中電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用相應(yīng)的分子軌道波函數(shù)（稱為分子軌道）來描述。分子軌道和原子軌道的主要區(qū)別在于：(1)在原子中，電子的運(yùn)動(dòng)只受 1個(gè)原子核的作用，原子軌道是單核系統(tǒng)；而在分子中，電子則在所有原子核勢(shì)場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)，分子軌道是多核系統(tǒng)。(2)原    分子軌道理論子軌道的名稱用s、p、d符號(hào)表示，而分子軌道的名稱則相應(yīng)地用、符號(hào)表示。 2.分子軌道可以由分子中原子軌道波函數(shù)的線性組合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。幾個(gè)原子軌道可組合成幾個(gè)分子軌道，其中有一半分

4、子軌道分別由正負(fù)符號(hào)相同的兩個(gè)原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度增大，其能量較原來的原子軌道能量低，有利于成鍵，稱為成鍵分子軌道（bonding molecular orbital），如、軌道（軸對(duì)稱軌道）；另一半分子軌道分別由正負(fù)符號(hào)不同的兩個(gè)原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度很小，其能量較原來的原子軌道能量高,不利于成鍵,稱為反鍵分子軌道（antibonding molecular orbital），如 *、* 軌道（鏡面對(duì)稱軌道，反鍵軌道的符號(hào)上常加“*”以與成鍵軌道區(qū)別）。 若組合得到的分子軌道的能量跟組合前的原子軌道能量沒有明顯差別，所得的分子軌道叫做非鍵分子軌道。 3.原子

5、軌道線性組合的原則（分子軌道是由原子軌道線性組合而得的）： （1）對(duì)稱性匹配原則 只有對(duì)稱性匹配的原子軌道才能組合成分子軌道，這稱為對(duì)稱性匹配原則。 原子軌道有s、p、d等各種類型，從它們的角度分布函數(shù)的幾何圖形可以看出，它們對(duì)于某些點(diǎn)、線、面等有著不同的空間對(duì)稱性。對(duì)稱性是否匹配，可根據(jù)兩個(gè)原子軌道的角度分布圖中波瓣的正、負(fù)號(hào)對(duì)于鍵軸（設(shè)為x軸）或?qū)τ诤I軸的某一平面的對(duì)稱性決定。 （2）能量近似原則 在對(duì)稱性匹配的原子軌道中，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且能量愈相近愈好，這稱為能量近似原則。 （3）軌道最大重疊原則 對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道進(jìn)行線性組合時(shí)，其重疊程度愈

6、大，則組合成的分子軌道的能量愈低，所形成的化學(xué)鍵愈牢固，這稱為軌道最大重疊原則。在上述三條原則中，對(duì)稱性匹配原則是首要的，它決定原子軌道有無組合成分子軌道的可能性。能量近似原則和軌道最大重疊原則是在符合對(duì)稱性匹配原則的前提下，決定分子軌道組合效率的問題。 4.電子在分子軌道中的排布也遵守原子軌道電子排布的同樣原則，即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則。具體排布時(shí)，應(yīng)先知道分子軌道的能級(jí)順序。目前這個(gè)順序主要借助于分子光譜實(shí)驗(yàn)來確定。 5.在分子軌道理論中，用鍵級(jí)（bond order）表示鍵的牢固程度。鍵級(jí)的定義是： 鍵級(jí) （成鍵軌道上的電子數(shù) - 反鍵軌道上的電子數(shù)）2 鍵級(jí)也

7、可以是分?jǐn)?shù)。一般說來，鍵級(jí)愈高，鍵愈穩(wěn)定；鍵級(jí)為零，則表明原子不可能結(jié)合成分子，鍵級(jí)越小（反鍵數(shù)越多），鍵長(zhǎng)越大。 6.鍵能：在絕對(duì)零度下，將處于基態(tài)的雙分子AB拆開也處于基態(tài)的A原子和B原子時(shí)，所需要的能量叫AB分子的鍵離解能，常用符號(hào)D（A-B)來表示。 7.鍵角：鍵和鍵的夾角。如果已知分子的鍵長(zhǎng)和鍵角，則分子的幾何構(gòu)型就確定了。 編輯本段氫分子離子的分子軌道正如在原子軌道理論中，氫原子的嚴(yán)格解提供了進(jìn)一步發(fā)展的理論模式，氫分子離子H娚中,單個(gè)電子在固定核間距R的雙質(zhì)子場(chǎng)中的波動(dòng)方程解，是分子軌道理論進(jìn)程中的基石。H娚的分子軌道用符號(hào)、表征,對(duì)應(yīng)于精確解中的量子數(shù)m0,±1,&#

8、177;2,它描述相對(duì)于核間距R的軌道對(duì)稱行為。此外，還需用g和u表征相對(duì)于分子中心反演的對(duì)稱行為。綜合起來,H娚的分子軌道用g、u、g、u、等符號(hào)表征，借助精確求解固定核間距R的波動(dòng)方程獲得。圖1給出兩個(gè)最低軌道1g和1u的能量E隨R的變化曲線。1g能級(jí)有一極小值1.20Ry(里德伯能量),出現(xiàn)在R2a0處(a0為玻爾半徑,圖2）,代表基態(tài)；當(dāng)R增大以至無窮時(shí), 1g能量趨近-1.0Ry。兩者差值0.20Ry就是H娚的離解能。1u的行為不同, 能量隨R減小而單調(diào)上升,顯示排斥態(tài)的本質(zhì)。1g和1u也被稱作成鍵軌道和反鍵軌道。1g均取正值，1u則在中心兩端發(fā)生符號(hào)變化,但極值均出現(xiàn)在質(zhì)子所在處，

9、且伴隨R變??；1g在核間區(qū)數(shù)值增大，描寫了電子在分子中的轉(zhuǎn)移。隨著R的增大,1g和1u的函數(shù)值漸近于式(1)(2)：    (2)   (1)圖3 給出R2a0時(shí)，1g和1u軌道的精確值和按式(1)與(2)的近似值的比較,說明式(1)與(2)的近似程度是很好的。式(1)和(2)表示，分子軌道可以近似地當(dāng)作原子軌道的線性組合,簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)CAO（見量子化學(xué)計(jì)算方法）。當(dāng)R很大時(shí)，結(jié)果是準(zhǔn)確的，即使R達(dá)到分子核間距大小時(shí),也給出不錯(cuò)的結(jié)果。這一點(diǎn)啟發(fā)了對(duì)復(fù)雜分子也可采用LCAO方法去尋找    圖3近似分子軌道。這是因?yàn)樵诜肿又?，靠近一個(gè)核的

10、電子主要受到該核的勢(shì)場(chǎng)的作用；而受到其余核的聯(lián)合作用，則小得多，因此在近核處，分子軌道必定近似于該核的原子軌道。對(duì)于整個(gè)空間的任何一點(diǎn)，可以設(shè)想分子軌道由有關(guān)的原子軌道線性組合而成。一般的形式是：    公式式中 代表分子軌道或軌函；v是屬于各組成原子的原子軌道；cv是待定系數(shù),由變分法確定。還應(yīng)指出,LCAO是一種可行的近似方式，但不是唯一的近似方式。 任意雙原子分子的分子軌道 用原子軌道線性組合法LCAO近似來討論任意雙原子分子中，分屬兩個(gè)原子的一對(duì)原子軌道形成分子軌道的最優(yōu)條件。這時(shí),式(3)采取以下簡(jiǎn)單形式： c1ac2b (4) 代入波動(dòng)方程HE，得到近似能級(jí)E：

11、    (5)式中Haa和Hbb分別是原子軌道a和b的庫(kù)侖積分，可看作a和b的能量,即HaaEa，HbbEb；Hab稱共振積分,與a和b的重疊情況有關(guān),一般取負(fù)值,Sab稱重疊積分，可當(dāng)作零處理,而不影響定性結(jié)論。最優(yōu)條件由E取極值確定，即：    (6)上式給出一組c1、c2的齊次方程組，由系數(shù)組成的久期方程（見休克爾分子軌道法）得到：    (7)設(shè)EaEb，則式(7)的含意可用圖4 表示。 由此看出，有效的成鍵作用決定于B值的大小,后者又與原子軌道能量差|Ea-Eb|以及重疊情況有關(guān),從而可歸納為三個(gè)條件： 能量近似條件:指|E

12、a-Eb|越小越好,當(dāng)|Ea-Eb|0時(shí)，B最大，等于|。    圖4 最大重疊條件：a與b的重疊越大(圖5 ),的絕對(duì)值也可能越大。 對(duì)稱性條件：有時(shí)a與b雖然重疊,但B0,例如當(dāng)核間距Rab選作z軸（表1），as，bpy，這是因?yàn)閟軌道相對(duì)xz平面為對(duì)稱的，而py為反對(duì)稱的。    圖5將式(7)用于同核雙原子分子，a和b可以是分屬兩原子的同一原子軌道，這時(shí)有：    (8)I對(duì)分子中心為對(duì)稱,屬于g；為反對(duì)稱,屬于u。其次，若abs(或pz),I和均對(duì)核間距(z軸)為軸對(duì)稱，屬于m0的態(tài)；但對(duì)abpy(或px)，則存在通過R的節(jié)

13、面，屬于m±1的態(tài)。 編輯本段分子軌道的能量決定于組成原子軌道的類型和原子軌道間的重疊，例如g1s和u1s比g2s低得多,這是由于原子軌道1s的能量比2s的低得多。同理，因?yàn)槌龤湓油猓?s能量顯著低于2p的能量，故g2s比g2p能量低。另外,只要核間距不很小，兩個(gè)2s軌道或兩個(gè)2pz軌道之間的重疊比兩個(gè)2py或2px之間的重疊大得多，因此成鍵和反鍵軌道間的能量差比對(duì)應(yīng)的軌道的差小。根據(jù)這種論述,表2中所列分子軌道次序可預(yù)料為： g1su1sg2su2sg2p u2pg2pu2p (9) 上式是一種最粗糙的軌道近似，更好的近似是包含更多的原子軌道，這些原子軌道符合有效成鍵作用的三條件

14、。例如，代替單純的2s以及2pz的LCAO所形成的型分子軌道應(yīng)為：    (10)c1、c2、c3、c4確定后的四個(gè)軌道比原來的g2s、u2s、g2p和u2p更接近實(shí)際，其中g(shù)2s、u2s將降低,g2p及u2p則升高。加上當(dāng)核間距變小時(shí)，u2p要降低,導(dǎo)致式(9)中，g2p與u2p次序的可能顛倒：u2pg2p (11) N2分子就屬于這一類型。 有了式(9)與(10)的能級(jí)次序,就可按能量最低原理和泡利原理來預(yù)言同核雙原子分子的基態(tài)（表3）。 表中的符號(hào)、 意義與、 相同，具有沿核間距方向角動(dòng)量的含義,標(biāo)志完整分子的態(tài),由各個(gè)單電子軌道確定；右上角的、號(hào)指對(duì)平分兩核的鏡面反

15、映為對(duì)稱或反對(duì)稱而言。 多原子分子的分子軌道 以上基于單電子波動(dòng)方程近似解的軌道概念和方法，    表3可自然地向復(fù)雜的多原子分子推廣。對(duì)雙原子分子，存在沿核間距方向的角動(dòng)量量子數(shù) m0,±1,等來表征軌道或態(tài)；但對(duì)多原子分子，找不到象H娚那樣簡(jiǎn)單而典型的分子，不能精確求解，給問題的討論造成了麻煩。但由于弄清了量子數(shù)所表征的分子軌道對(duì)稱性本質(zhì)來源于分子自身的對(duì)稱性，因而對(duì)稱性分析（群論）會(huì)給出任何分子電子狀態(tài)的重要信息，而無需知道分子軌道的具體函數(shù)。這方面的進(jìn)展是巨大的，例如群論在化學(xué)中的應(yīng)用，能級(jí)相關(guān)圖、分子軌道對(duì)稱守恒原理等的評(píng)述。此外，建立在單電子能級(jí)和軌道

16、近似基礎(chǔ)上的理論計(jì)算方法已發(fā)展起來，如自由電子分子軌道法、休克爾分子軌道法及推廣的休克爾分子軌道法等。 如前所述，分子軌道和能級(jí)是單電子波動(dòng)方程的本征解，即滿足： Hii (12) 式中H是單電子哈密頓算符,其中的位能描寫一個(gè)電子在固定分子骨架及其余電子的平均作用。因而,H與其余電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),即軌道有關(guān)。前面的討論絲毫未觸及H的具體形式，也未對(duì)分子軌道作過嚴(yán)格定義，所得結(jié)論是定性地適用的。為適應(yīng)理論的定量化發(fā)展，已經(jīng)推導(dǎo)出著名的哈特里-?？朔匠蹋ㄒ娮郧?chǎng)分子軌道法）,對(duì)于閉殼層電子體系，式(12)中的H采取?？怂惴男问剑?   (13)式中h是純核場(chǎng)中單個(gè)電子的哈密頓算符，2Jj-KjJi和2Jj(ji)代表其余電子的平均靜電勢(shì)，Kj(ji)稱交換勢(shì)能，它來源于泡利不相容原理導(dǎo)致自旋相同電子間的相關(guān)作用。Jj和Kj的