三維石墨烯泡沫

1、附件一： 稿號：（請在修改稿中注明稿號）基于石墨烯泡沫骨架的柔性力敏復(fù)合材料*基金項目：國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項目（11404329）;重慶市杰出青年項目（cstc2014jcyjjq50004）；國家自然科學(xué)基金面上項目 （61475030） 收到初稿日期：2015-XX-XX 通訊作者：魏大鵬 李春 作者簡介：劉盾(1991)，男，湖北黃石市人，碩士研究生，從事石墨烯材料合成及其應(yīng)用研究。劉盾1,2， 孫泰1，李春2*，魏大鵬1* (1.中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院，跨尺度制造技術(shù)重慶市重點實驗室，重慶 400714；2. 電子科技大學(xué)，光電信息學(xué)院，成都，610054)摘 要：

2、通過化學(xué)氣相沉積法(CVD法)，以泡沫鎳為模板生長石墨烯薄膜，并通過液相鎳刻蝕方法制備完全由石墨烯構(gòu)成的自支撐三維結(jié)構(gòu)泡沫材料。采用拉曼光譜儀（Raman）、熱重分析（TGA）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)等測試手段對自支撐三維石墨烯泡沫材（GF）料進(jìn)行表征，結(jié)果證實獲得了一種高質(zhì)量、少缺陷的GF。將GF與聚二甲基硅氧烷（PDMS）復(fù)合，進(jìn)一步優(yōu)化GF的機(jī)械性能，并制備成一種柔性力敏復(fù)合材料。主要研究了這種基于石墨烯泡沫骨架的柔性力敏復(fù)合材料的拉伸特性，包括當(dāng)GF/PDMS復(fù)合材料拉伸時，阻值差與初始阻值之比的曲線以及多次拉伸回復(fù)的阻值變化。實驗結(jié)果證明這種繩狀的GF/PDMS復(fù)合材料不僅有

3、良好的柔性，而且它具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，并對力的響應(yīng)靈敏，因此它在力敏實時監(jiān)測與傳感方面將會有廣泛的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：三維石墨烯泡沫（GF）；聚二甲基硅氧烷（PDMS）；力敏材料中圖分類號： TQ127.1+1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A1 引言二維石墨烯是新興的碳材料，將二維石墨烯擴(kuò)展到三維結(jié)構(gòu)對現(xiàn)有石墨烯的應(yīng)用是重要的，因此三維石墨烯是近些年來科學(xué)研究關(guān)注的熱點1-3。石墨烯三維結(jié)構(gòu)是二維石墨烯在三維空間當(dāng)中的一種存在方式，其存在的形式豐富多樣，如石墨烯網(wǎng)格，石墨烯纖維，石墨烯凝膠等4。這類石墨烯三維結(jié)構(gòu)不僅保留了二維石墨烯原有優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)，同時由于其特殊的微觀結(jié)構(gòu)，賦予三維石墨烯低密度，大比表面積，

4、和高導(dǎo)電性5-10。通過化學(xué)氣相沉積法（CVD法），在三維多孔的泡沫型模板上致密的覆蓋生長石墨烯，最終形成三維石墨烯泡沫。三維石墨烯泡沫（GF）是2011年陳宗平5團(tuán)隊最先通過CVD法制備成功的，GF結(jié)構(gòu)上類似于用化學(xué)手段制備的還原氧化石墨烯11-13，但是卻擁有其無法比擬的電學(xué)性能。這種多孔的GF在化學(xué)生物傳感器14-15、超級電容器等16-17等研究方向有潛在應(yīng)用。有研究表明，GF具有優(yōu)異的機(jī)械特性5，例如GF與PDMS復(fù)合后，可以承受宏觀上的拉伸彎曲變化。有研究人員通過GF與PDMS復(fù)合的方法，制備出GF/PDMS復(fù)合材料。但是這種復(fù)合材料拉伸量在50%的情況下，電阻變化率僅小于40%1

5、8，很難對所受微小的拉伸變化進(jìn)行敏感探測。這是因為其GF表面存在很多褶皺紋路，在拉伸的情況下,這些褶皺會緩沖GF形變,從而削弱其電阻值的對拉伸的敏感變化。因此,為了提升GF/PDMS的力敏響應(yīng)，就必須要對GF結(jié)構(gòu)與材料進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，使GF對應(yīng)力應(yīng)變的響應(yīng)產(chǎn)生電阻倍增效應(yīng)。本文通過常壓CVD方法，實現(xiàn)了高質(zhì)量GF制備，然后通過真空干燥法實現(xiàn)了GF結(jié)構(gòu)完整以及表面平整，并與PDMS復(fù)合，得到繩狀的GF/PDMS功能化復(fù)合材料。石墨烯作為導(dǎo)電骨架,其缺陷少，導(dǎo)電性好。與PDMS復(fù)合后，繩狀的GF在機(jī)械性能上又得到了進(jìn)一步的優(yōu)化，在拉伸的情況下，既能保證其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定，同時在回復(fù)后保證其導(dǎo)電性能的還

6、原。這種柔性的繩狀復(fù)合材料質(zhì)量輕、導(dǎo)電性能好、耐腐蝕能力強(qiáng)，并且能隨著外力造成的拉伸形變而產(chǎn)生穩(wěn)定且非常明顯的電流變化。這些特性將使得繩狀的GF/PDMS復(fù)合材料有很好的應(yīng)用前景，特別是在力學(xué)傳感器件方面。2 實驗2.1 實驗試劑與儀器2.1.1 實驗試劑無水乙醇（C2H50）、丙酮（CH3COCH3）、鹽酸（HCl）、硝酸（HNO3）、過氧化氫（H2O2）均為分析純，均購自重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），購自法國阿科瑪集團(tuán)。美國道康寧dowcorning SYLGARD184硅橡膠PDMS，購自道康寧（上海）有限公司。導(dǎo)電銀漿SPI Conductive Silv

7、er Paint，購自北京飛斯科科技有限公司。2.1.2 實驗儀器超聲波多頻清洗機(jī)，型號SB-600DTY，蘇州江東精密儀器有限公司；雙溫區(qū)管式爐，安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司；加熱臺，型號C-MAG HS7，德國艾卡儀器設(shè)備有限公司；電熱恒溫水浴鍋，型號DZKW-4，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；真空干燥箱,型號DZF-6020，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；拉曼光譜儀，型號inVia Reflex，英國雷尼紹公司；熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，型號JSM-7800F，日本日本電子株式會社；原子吸收光譜儀，型號AA 240FS/240Z，美國安捷倫科技有限公司；熱重及同步熱分析儀，型號TGA/DSC 1，瑞

8、典梅特勒-托利多國際股份有限公司；電化學(xué)工作站，型號CHI600E，上海辰華儀器有限公司。2.2實驗制備方法 2.2.1 CVD法生長三維石墨烯 繩狀的GF是通過化學(xué)氣相沉積的方法，在高溫中通入一定比例的CH4：H2：Ar2，碳源CH4的碳鍵斷裂并沉積在作為模板的繩狀泡沫鎳上。然后通過酸液將金屬鎳刻蝕，最后再真空干燥，便得到繩狀的GF。將1.7mm*1.7mm*40mm的繩狀泡沫鎳分別使用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲10min。將洗凈的繩狀泡沫鎳放入管式爐，在常壓下，通入氣體流量比例為Ar2：H2=5:2 sccm，以15/min的升溫至1050。保持1050對繩狀泡沫鎳進(jìn)行退火處理10min

9、s后，通入氣體流量比例調(diào)為Ar2：H2：CH4=40:16:1 sccm，保持25mins后，停止通入CH4，繼續(xù)通入Ar2和H2并且以50/min快速降溫，待降至常溫后取出，便得到未刻蝕泡沫鎳的繩狀GF。 2.2.2 繩狀GF/PDMS復(fù)合材料的制備 在未刻蝕泡沫鎳表面均勻涂上PMMA，并在180加熱臺上加熱30 min，使其固化穩(wěn)定。使用3M HCl作為金屬鎳刻蝕液，先將未刻蝕泡沫鎳的繩狀GF放入刻蝕液，再將其放置80的水浴內(nèi)，經(jīng)過48小時刻蝕之后，取出繩狀GF，并放入去離子水進(jìn)行浸泡，清洗殘余的金屬鹽溶液以及酸液。之后將其放入55的丙酮中，去除表面的PMMA保護(hù)層。去除PMMA后，再次放

10、入去離子水進(jìn)行侵泡清洗，去除殘余的丙酮。最后在真空中120加熱30min，得到繩狀GF。將PDMS均勻覆蓋在繩狀GF上，通過真空加熱120 2小時使PDMS固化，獲得繩狀的GF/PDMS復(fù)合材料。2.2 樣品的性能及表征 2.2.1 自支撐三維石墨烯泡沫的表征用掃描電子顯微鏡（SEM）研究樣品刻蝕前后的表面形貌。采用熱重分析（TGA）、能譜儀（EDS）、原子吸收光譜（AAS）、拉曼光譜儀（Raman）對自支撐三維石墨烯泡沫進(jìn)行樣品材料成分分析。在熱重分析測試中，稱取了1.2489mg的自支撐三維石墨烯泡沫樣品，在空氣氣氛下，以5/min緩慢升溫至1000。在原子吸收光譜測試中，先將GF樣品放入

11、HNO3：H2O2=1:4 ml的溶液中，在微波消解儀中功率500W，溫度160，壓力15 Pa，保持5min后，功率800W，溫度210，壓力25Pa，保持25min。再將消解液過濾并加入去離子水定容在100ml的容量瓶里，最后將定容后的消解液測試原子吸收光譜。 2.2.2拉伸電學(xué)特性測試在制備好的長寬高為32:1.3:1.3mm的GF上用導(dǎo)電銀漿連接銀線后，再將GF與PDMS復(fù)合，制備出繩狀的GF/PDMS復(fù)合材料，留出兩端銀線用于拉伸電學(xué)測試。采用拉伸測試平臺對繩狀的GF/PDMS復(fù)合材料在拉伸情況下的電阻變化情況進(jìn)行測試和拉伸回復(fù)循環(huán)測試。3 結(jié)果與討論3.1 石墨烯泡沫的形貌及成分3

12、.1.1微觀形貌表征通過SEM對泡沫鎳以及的GF進(jìn)行了對比，從而觀察其微觀結(jié)構(gòu)。圖1（a）為泡沫鎳，圖1（b）為未刻蝕泡沫鎳的GF，圖1（c）、（d）為GF的不同尺寸下的SEM照片。圖1（b）所示未刻蝕泡沫鎳的GF表面是平整且致密的。圖1（c）對比作為模板的泡沫鎳以及未刻蝕的GF，可以很明顯地看出GF很好的保持了泡沫鎳的原有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑達(dá)到了鎳泡沫原有的100200m，并達(dá)到了自支撐的要求。同時，結(jié)構(gòu)表面也基本完整，能夠形成良好的導(dǎo)電通路。在圖1（c）、（d）中骨架邊緣部分的缺陷，應(yīng)為在對泡沫鎳模板刻蝕過程中，酸液與骨架內(nèi)的金屬鎳發(fā)生還原產(chǎn)氫反應(yīng)，產(chǎn)出的氫氣氣泡造成GF邊緣的破損。圖1（d）

13、中，清晰看到GF表面有著與泡沫鎳相似的紋路，并且能夠觀察到部分缺陷內(nèi)部的空洞，這些空洞是作為模板的泡沫鎳刻蝕后產(chǎn)生的，進(jìn)一步證實GF的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并未出現(xiàn)收縮或者大面積塌陷。因此SEM圖證實所制備的GF表面平整致密，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 3.1.2 熱重分析（TGA）、能譜儀（EDS）及原子吸收光譜（AAS）對GF進(jìn)行了TGA、EDS、AAS測試，這三種測試都是用于檢測樣品所含元素種類。其中TGA是為了測試GF中除去碳元素之外的剩余雜質(zhì)；EDS是為了測試GF表面所含元素種類以及各自所占比例；AAS是為了測試GF中所含目標(biāo)元素鎳的濃度。由圖2上的TGA測試圖可以看出，在升溫至850時，樣品殘余質(zhì)量百分比已

14、經(jīng)保持不變，殘余量為0.08%，可以證明制備的GF中大部分為在高溫中可與空氣發(fā)生反應(yīng)的碳元素，極少雜質(zhì)應(yīng)為鎳以及氧化鎳。由圖2下的EDS測試結(jié)果可以證明GF表面碳為主要元素，并未能明顯測出鎳元素存在。在AAS測試結(jié)果中，消解液中鎳元素的含量也低于可證實其存在的可信數(shù)值。實驗結(jié)果證實了制備的GF中是極少雜質(zhì)的。3.1.3 拉曼光譜 圖3為GF在10003000cm-1范圍內(nèi)的拉曼光譜，在1580cm-1和2700cm-1處有兩個明顯的特征峰，對應(yīng)于石墨烯的G峰和2D峰，可以確定材料表面為石墨烯。由于在1350cm-1處的D峰并不明顯，因此所制備的GF是高質(zhì)量并且少缺陷的。根據(jù)2D峰的形狀以及G峰

15、與2D峰的強(qiáng)度比，可以證明GF中包含單層和少層的石墨烯。一般來說，這種無缺陷，少層數(shù)以及低的片層連接電阻可以保證GF的高導(dǎo)電性?；趫D2和圖3，可以證明所制備的GF是一種多孔結(jié)構(gòu)的三維石墨烯材料，其雜質(zhì)少，缺陷少，因此是電子快速傳輸?shù)膶?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)19。3.2 繩狀的GF/PDMS復(fù)合材料的拉伸電學(xué)特性測試 通過將GF與PDMS復(fù)合，制備出繩狀的GF/PDMS復(fù)合材料（圖4）。圖4中，所制備的GF呈黑色，所包覆透明的PDMS十分規(guī)整，整個繩狀的GF/PDMS復(fù)合材料呈長方體狀條形。對長寬高約為32：1.3：1.3（mm）的繩狀GF/PDMS復(fù)合材料進(jìn)行拉伸測試，測試結(jié)果如圖5所示。這種繩狀復(fù)合材

16、料對拉伸力的變化非常敏感，在拉伸形變不斷增強(qiáng)時，繩狀的GF/PDMS復(fù)合材料電阻與初始阻值的比值也不斷增大，而且增大趨勢更為明顯（其中R0的電阻約為107）。在拉伸長度為初始長度的35%時，電阻為7759，與初始電阻之差已經(jīng)達(dá)到初始電阻的70倍。造成這種電阻倍增的原因是所制備的GF的表面是平整致密，當(dāng)GF受拉伸力產(chǎn)生形變的同時，石墨烯晶界間的電荷輸運通道會急劇減少,這樣就會造成復(fù)合材料的電阻值急劇的增加。繩狀的GF/PDMS復(fù)合材料的回復(fù)曲線基本與拉伸曲線相同，說明了該復(fù)合材料在拉伸以及回復(fù)時的阻值是保持穩(wěn)定的。繩狀的GF/PDMS復(fù)合材料進(jìn)行拉伸回復(fù)循環(huán)測試，為了進(jìn)一步證實在多次拉伸回復(fù)后該

17、繩狀復(fù)合材料仍然能保持良好的力敏特性。由圖6可以明顯的看到第一次拉伸時，電阻值的增加明顯大于之后拉伸增加的電阻值，然而之后的拉伸到35%時增加的電阻值明顯十分相近。因為當(dāng)繩狀復(fù)合材料第一次拉伸至35%時，對GF的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不可逆的破壞，主要是GF的部分網(wǎng)格的斷裂，這將會增大繩狀復(fù)合材料的電阻。同時，第一次拉伸造成了繩狀復(fù)合材料的形變，這種形變在短時間內(nèi)是無法還原的，之后拉伸的過程中這種短時間內(nèi)不可還原的形變會減少，因此電阻值也會隨之變小，并保持穩(wěn)定。此外，拉伸后回復(fù)的電阻值保持恒定，R/R0保持在25%30%。結(jié)合拉伸回復(fù)測試結(jié)果，證明了復(fù)合PDMS后，對GF的機(jī)械性能起到了優(yōu)化的作用：在拉伸過

18、程中PDMS對GF起到了保護(hù)的作用，減少GF因拉伸力作用而產(chǎn)生缺陷以及微小破損，從而繩狀GF/PDMS復(fù)合材料獲得了電阻值在拉伸過程中穩(wěn)定的力敏特性；在復(fù)合材料回復(fù)的過程中，因PDMS機(jī)械回復(fù)性優(yōu)于GF，PDMS起到了輔助GF形變快速還原的作用，從而繩狀GF/PDMS復(fù)合材料獲得了在回復(fù)過程中電阻值穩(wěn)定還原特性。因此繩狀GF在復(fù)合PDMS后，獲得了優(yōu)秀的力學(xué)敏感的特性。4 結(jié)論 文中，研究者介紹了高質(zhì)量自支撐三維石墨烯泡沫以及繩狀GF/PDMS復(fù)合材料的制備方法，證明了所制備的GF為雜質(zhì)少、缺陷少、表面致密平整的三維多孔結(jié)構(gòu)。深入研究了繩狀GF/PDMS復(fù)合材料的拉伸電學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)其在拉伸形變

19、時，電阻值的倍增，并能保持回復(fù)與拉伸到同等形變量時的電阻值相近。在拉伸回復(fù)多次后，該繩狀復(fù)合材料仍然能保持原有的拉伸回復(fù)電學(xué)特性。這些特性證明繩狀GF/PDMS復(fù)合材料是優(yōu)秀的力敏材料，將會在力敏實時監(jiān)測與傳感方面將會有廣泛的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)：1 Geim, A. K., Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nature MaterialsJ. 2007,6(3),183-191.2 Novoselov,K.S.Geim A. K., MorozovSV, et al. Electric field effect in atomically thin

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