微晶玻璃 第一章

1、1 緒論1.1 微晶玻璃的定義 定義及特性微晶玻璃（glass-ceramic）又稱玻璃陶瓷，是將特定組成的基礎(chǔ)玻璃，在加熱過程中通過控制晶化而制得的一類含有大量微晶相及玻璃相的多晶固體材料。玻璃是一種非晶態(tài)固體，從熱力學觀點看，它是一種亞穩(wěn)態(tài)，較之晶態(tài)具有較高的內(nèi)能，在一定的條件下，可轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。從動力學觀點看，玻璃熔體在冷卻過程中，黏度的快速增加抑制了晶核的形成和長大，使其難以轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。微晶玻璃就是人們充分利用玻璃在熱力學上的有利條件而獲得的新材料。微晶玻璃既不同于陶瓷，也不同于玻璃。微晶玻璃與陶瓷的不同之處是：玻璃微晶化過程中的晶相是從單一均勻玻璃相或已產(chǎn)生相分離的區(qū)域，通過成核和晶

2、體生長而產(chǎn)生的致密材料；而陶瓷材料中的晶相，除了通過固相反應(yīng)出現(xiàn)的重結(jié)晶或新晶相以外，大部分是在制備陶瓷時通過組分直接引入的。微晶玻璃與玻璃的不同之處在于微晶玻璃是微晶體（尺寸為0.m）和殘余玻璃組成的復相材料；而玻璃則是非晶態(tài)或無定形體。另外微晶玻璃可以是透明的或呈各種花紋和顏色的非透明體，而玻璃一般是各種顏色、透光率各異的透明體。盡管微晶玻璃的結(jié)構(gòu)、性能及生產(chǎn)方法與玻璃和陶瓷都有一定的區(qū)別，但是微晶玻璃既有玻璃的基本性能，又具有陶瓷的多相特征，集中了玻璃和陶瓷的特點，成為一類獨特的新型材料。微晶玻璃具有很多優(yōu)異的性能，其性能指標往往優(yōu)于同類玻璃和陶瓷。如熱膨脹系數(shù)可在很大范圍內(nèi)調(diào)整（甚至可

3、以制得零膨脹甚至是負膨脹的微晶玻璃）；機械強度高；硬度大，耐磨性能好；具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能適應(yīng)惡劣的使用環(huán)境；軟化溫度高，即使在高溫環(huán)境下也能保持較高的機械強度；電絕緣性能優(yōu)良，介電損耗小、介電常數(shù)穩(wěn)定；與相同力學性能的金屬材料相比，其密度小但質(zhì)地致密，不透水、不透氣等。并且微晶玻璃還可以通過組成的設(shè)計來獲取特殊的光學、電學、磁學、熱學和生物等功能，從而可作為各種技術(shù)材料、結(jié)構(gòu)材料或其他特殊材料而獲得廣泛的應(yīng)用。微晶玻璃的性能主要決定于微晶相的種類、晶粒尺寸和數(shù)量、殘余玻璃相的性質(zhì)和數(shù)量。以上諸因素，又取決于原始玻璃的組成及熱處理制度。熱處理制度不但決定微晶體的尺寸和數(shù)量，而且在

4、某些系統(tǒng)中導致主晶相的變化，從而使材料性能發(fā)生顯著變化。另外，晶核劑的使用是否適當，對玻璃的微晶化也起著關(guān)鍵作用。微晶玻璃的原始組成不同，其主晶相的種類不同，如硅灰石、-石英、-鋰輝石、氟金云母、尖晶石等。因此通過調(diào)整基礎(chǔ)玻璃成分和工藝制度，就可以制得各種符合性能要求的微晶玻璃。 微晶玻璃的種類目前，問世的微晶玻璃種類繁多，分類方法也有所不同。通常按微晶化原理分為光敏微晶玻璃和熱敏微晶玻璃；按基礎(chǔ)玻璃的組成分為硅酸鹽系統(tǒng)、鋁硅酸鹽系統(tǒng)、硼硅酸鹽系統(tǒng)、硼酸鹽和磷酸鹽系統(tǒng)；按所用原料分為技術(shù)微晶玻璃（用一般的玻璃原料）和礦渣微晶玻璃（用工礦業(yè)廢渣等為原料）；按外觀分為透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃；

5、按性能又可分為耐高溫、耐腐蝕、耐熱沖擊、高強度、低膨脹、零膨脹、低介電損耗、易機械加工以及易化學蝕刻等微晶玻璃以及壓電微晶玻璃、生物微晶玻璃等。表1-1列出了常用微晶玻璃的基礎(chǔ)組成、主晶相及其主要特性。表1-1常用微晶玻璃的組成、主晶相及主要特性基礎(chǔ)玻璃組成主晶相主要特性硅酸鹽玻璃Na2O-CaO-MgO-SiO2Na2O-Nb2O3-SiO2PbO-TiO2-SiO2Li2O-MnO-Fe2O3-SiO2F-K2O-MgF2-MgO-SiO2氟錳閃石NaNbO3鈦酸鉛（PbTiO3）MnFe2O4四硅酸云母（KMgSi4O10F2）易熔融強介電性、透明強介電性強磁性易機械加工鋁硅酸鹽玻璃Li

6、2O（少）Al2O3-SiO2Li2O（少）Al2O3-SiO2Li2O（少）Al2O3(多)SiO2鋰輝石（Li2OAl2O34SiO2）石英鋰輝石莫來石白色不透明透明白色不透明、耐腐蝕Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5Li2O-Al2O3-SiO2-B2O3Li2O-MgO-Al2O3-SiO2石英石英鋰輝石低膨脹Li2O（多）-Al2O3（少）-SiO2Na2O-Al2O3-SiO2Na2O-MgO-Al2O3-SiO2Li2O2SiO2霞石（Na2OAl2O32SiO2）霞石鋇長石（BaOAl2O32SiO2）高膨脹Li2O-MgO-Al2O3-SiO2Li2O-ZnO-Al2O

7、3-SiO2Li2O（多）Al2O3-SiO2鋰輝石硅酸鋅Li2OSiO2,Li2O2SiO2易熔、透明、低膨脹高強度易熔、高強度可光照、蝕刻MgO-Al2O3-SiO2BaO-Al2O3-SiO2BaO-Al2O3-SiO2-TiO2PbO-Al2O3-SiO2-TiO2Na2O-Nb2O-SiO2-TiO2堇青石（2MgO2Al2O35SiO2）六方硅鋁鋇石（BaOAl2O32SiO2）鋇長石、金紅石鈦酸鉛PbNb2O7NaNbO3低介電損耗、耐熱、高強度、絕緣性好耐熱、低膨脹性、強介電性、高強度強介電性ZnO-Al2O3-SiO2ZnO-MgO-Al2O3-SiO2BaO-Al2O3-S

8、iO2鈣黃長石尖晶石莫來石透明、耐熱、低膨脹CaO-Al2O3-SiO2MgO-BaO-CaO-Al2O3-TiO2-CeO2硅灰石（CaOSiO2）、鈣長石鈦硅釔鈰石（Ce2Ti2SiO2）等耐腐蝕、耐磨耐酸、抗沖擊、耐磨F-K2O-MgO-Al2O3-SiO2CaO-MgO-Al2O3-SiO2氟金云母透輝石、鈣黃長石易機械加工硼酸鹽、硼硅酸鹽玻璃B2O3-BaO-Fe2O3PbO-ZnO-B2O3ZnO-SiO2-B2O3PbO-ZnO-B2O3-SiO2BaO6Fe2O3硅鋅石（2ZnOSiO2）-2PbOB2O3-2PbOB2O3強磁性耐腐蝕耐腐蝕、低膨脹、封接性好高膨脹封接料微晶玻

9、璃的組成在很大程度上決定其結(jié)構(gòu)和性能。按照化學組成微晶玻璃主要分為四類：硅酸鹽微晶玻璃，鋁硅酸鹽微晶玻璃，氟硅酸鹽微晶玻璃，磷酸鹽微晶玻璃。.1 硅酸鹽微晶玻璃簡單硅酸鹽微晶玻璃主要由堿金屬和堿土金屬的硅酸鹽晶相組成，這些晶相的性能也決定了微晶玻璃的性能。研究最早的光敏微晶玻璃和礦渣微晶玻璃屬于這類微晶玻璃。光敏微晶玻璃中析出的主要晶相為二硅酸鋰（Li2Si2O5），這種晶體具有沿某些晶面或晶格方向生長而成的樹枝狀形貌，實質(zhì)上是一種骨架結(jié)構(gòu)。二硅酸鋰晶體比玻璃基體更容易被氫氟酸腐蝕，基于這種獨特的性能，光敏微晶玻璃可以進行酸刻蝕加工成圖案、尺寸精度高的電子器件，如磁頭基板、射流元件等。礦渣微晶

10、玻璃中析出的晶體主要為硅灰石（CaSiO3）和透輝石CaMg(SiO3)2。據(jù)研究，透輝石具有交織型結(jié)構(gòu)，比硅灰石具有更高的強度、更好的耐磨耐腐蝕性。.2 鋁硅酸鹽微晶玻璃它包括Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)、MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)、Na2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)、ZnO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)。Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)是一個重要的系統(tǒng)，因為從這個系統(tǒng)可以得到低膨脹系數(shù)的微晶玻璃。當引入4%（質(zhì)量分數(shù)）（TiO2+ZrO2）作晶核劑時，玻璃中能夠析出大量的鈦酸鋯晶核。在850左右熱處理時，這些晶核上能夠析出直徑小于可見光（m）的-石英固熔體，這種超細晶粒結(jié)構(gòu)使微晶

11、玻璃材料透明。MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)的微晶玻璃具有優(yōu)良的高頻電性能、較高的機械強度（250300MPa）、良好的抗熱震性和熱穩(wěn)定性，已成為高性能雷達天線保護罩材料。Na2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)中引入一定量的TiO2，可以獲得以霞石（NaAlSiO4）為主晶相的微晶玻璃。由于這類微晶玻璃具有很高的熱膨脹系數(shù)（10010-7-1左右），可以在材料表面涂一層膨脹系數(shù)較低的釉以強化材料。ZnO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃組成或熱處理制度不一樣，析出的晶體類型也不一樣，在850以下，只析出透鋅長石（ZnOAl2O38SiO2），而在9501000析出鋅尖晶石（ZnOAl2O3）和硅鋅礦

12、（2ZnOSiO2）。.3 氟硅酸鹽微晶玻璃它包括片狀氟金云母型和鏈狀氟硅酸鹽型。片狀氟金云母晶體沿（001）面容易解理，而且晶體在材料內(nèi)紊亂分布，使得斷裂時裂紋得以繞曲或交叉，而不至于擴展，破裂僅發(fā)生于局部，從而可以用普通刀具對微晶玻璃進行各種加工。云母晶體的相互交織將玻璃基體分隔成許多封閉或半封閉的多面體，增加了堿金屬離子的遷移阻力。同時，由于云母晶體本身是一種優(yōu)良的電介質(zhì)材料，因此云母型微晶玻璃具有優(yōu)良的介電性能。鏈狀氟硅酸鹽微晶玻璃中可析出氟鉀鈉鈣鎂閃石（KNaCaMg5Si8O22F2）及氟硅堿鈣石Na4K2Ca5Si12O30(OH,F)4。當主晶相為針狀的氟鉀鈉鈣m1/2）和抗彎

13、強度（150 MPa）。由于其熱膨脹系數(shù)高達11510-7-1（0100），可在材料表面施以低膨脹釉，使抗彎強度提高到200 MPa。.4 磷酸鹽微晶玻璃氟磷灰石微晶玻璃已經(jīng)從含氟的鈣鋁磷酸鹽玻璃以及堿鎂鈣鋁硅酸鹽玻璃中制備出來，它具有生物活性，現(xiàn)已成功地被植入生物體中。1.2 微晶玻璃的發(fā)展歷史及在材料科學中的作用 發(fā)展歷史由玻璃制備多晶材料的思想可追溯到18世紀，那時人們就知道玻璃在適當?shù)臏囟认拢?jīng)過足夠時間的熱處理后，會失透或結(jié)晶。法國科學家魯米汝爾就進行過以玻璃制備多晶材料的嘗試，但是他沒有完成對晶化的控制，而這對于制造真正的微晶玻璃是非常必要的。從20世紀30年代開始，由玻璃體結(jié)晶而

14、形成致密的陶瓷的想法已得到了較高的關(guān)注。但微晶玻璃的研制成功并實現(xiàn)工業(yè)化，則始于20世紀50年代末，1957年美國康寧公司著名的玻璃化學家S.D.Stookey首先研制成功了商品光敏微晶玻璃，此次發(fā)現(xiàn)對以后的研究是非常有意義的。Stookey在研究感光玻璃時，無意中發(fā)現(xiàn)了所制得的玻璃具有較高的機械強度，他意識到這種玻璃在結(jié)構(gòu)上與其他的玻璃是有所不同的。他把感光后的不透明玻璃加熱到比平常熱處理溫度更高的溫度，獲得了微晶玻璃重要的基本發(fā)現(xiàn)。他發(fā)現(xiàn)玻璃并沒有熔化，而是轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌该鞯亩嗑沾刹牧希@種材料所具有的機械強度比原始玻璃有明顯的提高，而且其他的性質(zhì)，如電絕緣性也得到了顯著的改善。在早期的微晶

15、玻璃材料研究中，人們發(fā)現(xiàn)這種從玻璃到陶瓷的形態(tài)轉(zhuǎn)變中，制品并沒有像陶瓷材料一樣發(fā)生變形。顯然，材料中微小的金屬晶體成為了玻璃中的主晶相析晶的晶核劑。大量分布均勻的晶核的存在，保證了晶體的均勻生長以及晶體骨架的形成，使得玻璃制品在溫度升高時能保持一定的強度。1959年，Stookey在鋰鋁硅玻璃中加入二氧化鈦作為晶核劑，制成了強度高、耐熱沖擊好、熱膨脹系數(shù)低的微晶玻璃。從而獲得了以二氧化鈦為晶核劑的范圍很廣的玻璃組成。英國的P.W.McMILAN發(fā)現(xiàn)可以利用金屬磷酸鹽作為晶核劑來控制玻璃的晶化。以后，眾多研究者對微晶玻璃的組成、晶核劑、析晶理論以及成形工藝等方面進行了廣泛、深入的研究。自微晶玻璃

16、出現(xiàn)以來，在性能、制造工藝等諸方面都有了較大的突破。其中人們對Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃研究得最為透徹。該系統(tǒng)微晶玻璃無論在研制、開發(fā)、工業(yè)化生產(chǎn)方面，還是在理論研究方面都取得了很大的成就。Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃的主晶相多為-鋰霞石、-鋰輝石及-石英固熔體等，具有優(yōu)良的耐熱沖擊性、較高的強度和較低的甚至接近于零或負數(shù)的熱膨脹系數(shù)，因此引起玻璃工作者的廣泛關(guān)注。CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃也是研究得較為深入的一類微晶玻璃。1960年，前蘇聯(lián)的Kitaigorodski首先研制成功了礦渣微晶玻璃，1966年第一條輥壓法制造微晶玻璃的生產(chǎn)線建成并投入生

17、產(chǎn)。近些年來，國內(nèi)外玻璃科學工作者對CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃的主晶相多為-硅灰石，一般不外加晶核劑。借助表面成核析晶機理，利用燒結(jié)法制造的該系統(tǒng)微晶玻璃，具有強度高，耐酸、堿性好，表面紋理清晰，質(zhì)感突出，且生產(chǎn)原料豐富、生產(chǎn)成本低等優(yōu)異性能。其外觀十分近似大理石、花崗巖等天然石材，且性能優(yōu)于天然石材，成為天然石材的理想替代產(chǎn)品。目前，除了以上兩種常用系統(tǒng)的微晶玻璃外，還開發(fā)研制出了很多種不同系統(tǒng)的微晶玻璃，如磷酸鹽微晶玻璃、氟酸鹽系列微晶玻璃以及硫系微晶玻璃等。 我國建筑裝飾用微晶玻璃的發(fā)展歷史我國對于微晶玻璃的研究雖然起步較晚，但在較短的時間里取得了很大的進展。其中建筑裝飾用

18、微晶玻璃，尤其是燒結(jié)法制備CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃是研究較為深入、應(yīng)用較廣的一類微晶玻璃。從我國CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃的研究及工業(yè)化進程來看，大致可以分為三個階段，分別為：19811992年、19921997年、19972004年。微晶玻璃的研究在這三個階段中有各自的重點和特點，但也不是完全孤立的。（1）19811992年 這一階段主要處于實驗室研究階段，主要對微晶玻璃組成和性能進行較深入的研究。而對于成形方法沒有統(tǒng)一的認識，對澆鑄法、壓延法、燒結(jié)法都進行過嘗試。這一階段的研究為后期微晶玻璃組成及工藝的確定奠定了基礎(chǔ)。（2）19921997年 通過前一階段的研

19、究，已經(jīng)具備了工業(yè)化生產(chǎn)所必須具備的技術(shù)條件。因此，這一階段主要是工業(yè)化試驗階段。這一階段的研究重點是：工藝流程及參數(shù)的研究及優(yōu)化、生產(chǎn)裝備的研究、窯具材料的選擇。但是，生產(chǎn)裝備主要是將玻璃、陶瓷、石材的生產(chǎn)裝備進行拼湊、整合、組裝而成。窯具材料如耐火材料、棚板等主要還是依靠進口。這些因素導致了這一階段產(chǎn)品價格居高不下，成品率低。（3）19972004年 這一階段是工業(yè)發(fā)展階段。在這一階段里，生產(chǎn)工藝和技術(shù)得到不斷完善和提高，其中工藝、裝備、窯具材料得到進一步的優(yōu)化。產(chǎn)品的品種結(jié)構(gòu)進一步調(diào)整和豐富。尤為突出的是窯具材料的國產(chǎn)化，以及生產(chǎn)工藝的成熟。這使得微晶玻璃價格大幅降低，成品率迅速提高。產(chǎn)

20、品品種的豐富和價格的降低，開拓了微晶玻璃裝飾板的市場，同時也壯大了微晶玻璃工業(yè)。到2003年底為止，全國共有微晶玻璃生產(chǎn)廠家40余家，其生產(chǎn)規(guī)模大約300萬平方米，而年銷售量約為170萬平方米。 微晶玻璃在材料科學中的作用微晶玻璃的出現(xiàn)不僅給我們提供了一種性能優(yōu)越、應(yīng)用廣泛的新材料，而且給我們提供了玻璃晶化行為研究的新領(lǐng)域。不論是對玻璃晶化機理研究，還是對晶化過程控制研究都是極為重要的。對于這類基礎(chǔ)研究來說，玻璃是一種非常適合的介質(zhì)。因為液體的玻璃黏度很大，其中晶體生長的擴散過程和原子的重排都進行得很緩慢，而且溫度的降低能使黏度急劇增加，因此快速冷卻可以使析晶過程停止，從而實現(xiàn)對整個過程進行控

21、制，便于我們制得所需性能的材料，這種性能特點對晶體材料的研究也具有價值。微晶玻璃性能的可設(shè)計性，是其他許多材料所不可比擬的。微晶玻璃的性能是由晶相與玻璃相的化學組成以及它們的結(jié)構(gòu)、分布和所占比例多少決定的。調(diào)整上述各種因素就可生產(chǎn)出各種預定性能的材料，其中晶相是最主要的影響因素。微晶玻璃能以極廣的玻璃組成制成玻璃態(tài)，而且還能摻入多種物質(zhì)，從而形成不同的主晶相，得到所需的性能。在幾種主要系統(tǒng)微晶玻璃中，硅酸鹽系統(tǒng)微晶玻璃可通過改變組分得到強介電性或強磁性材料；鋁硅酸鹽系統(tǒng)微晶玻璃中隨著主晶相的改變可制得耐高溫、低膨脹、高強度、耐磨的材料；硼酸鹽和硼硅酸鹽微晶玻璃可制備強磁性、耐腐蝕、膨脹系數(shù)可調(diào)

22、、封接性好的材料。具有可設(shè)計性能的微晶玻璃為功能材料的研制和發(fā)展提供了一個新的方向，而且研究微晶玻璃的晶相所取得的成果，對新型無機材料的研究也有很大的借鑒作用，如對研究高性能的壓電陶瓷、接點陶瓷、介電陶瓷等新型材料、新型的非線性光學材料等就很有幫助。因為可使材料含有已知晶體的組合體，并且還有可能發(fā)展出全新的晶相，這對礦物學的研究具有十分重要的意義。隨著社會的發(fā)展和進步，新材料和高科技的發(fā)展都迫切需要研制與開發(fā)一系列新型材料。而隨著微晶玻璃研究水平的發(fā)展，人們對微晶玻璃的性能和質(zhì)量提出了更高的要求，于是具有一項或幾項功能的新型功能微晶玻璃應(yīng)運而生，正日益成為高新技術(shù)領(lǐng)域的生力軍，成為材料科學研究

23、的一個熱點。目前微晶玻璃正向著擴展材料的組成、調(diào)節(jié)微觀結(jié)構(gòu)和開拓新工藝等方向發(fā)展。目的是開發(fā)出具有更多優(yōu)異性能與功能的新材料。在這一方面，過去的研究較多集中于傳統(tǒng)的氧化物微晶玻璃，目前已開始研究開發(fā)新的氧化物系統(tǒng)，如含稀土元素氧化物、氧化物與非氧化物的混合型材料及非氧化物材料等，除通過改變組分外，也可采用控制微觀結(jié)構(gòu)的方法來獲得所需要的性能。微晶玻璃研究的另一個重要方面是對各種工業(yè)廢渣和尾礦的利用，這對于保護生態(tài)環(huán)境，降低產(chǎn)品成本意義重大。同時滿足了材料科學的發(fā)展更注重生態(tài)和環(huán)保的要求，體現(xiàn)了以人為本的觀念。因此，微晶玻璃對材料科學的發(fā)展具有極大的促進作用。1.3 制備工藝雖然不同種類的微晶玻

24、璃有各自不同的生產(chǎn)工藝，但微晶玻璃常用的生產(chǎn)工藝主要為整體析晶法和燒結(jié)法。整體析晶法是最早使用的方法，現(xiàn)在仍然廣泛使用。其工藝過程是：玻璃的制備與成形、采用可控熱處理工藝使玻璃核化、晶化。其工藝條件應(yīng)滿足：玻璃在熔制及成形過程中不能析晶；成形后的玻璃有良好的加工性能；在結(jié)晶化處理時能快速析晶；產(chǎn)品達到要求的理化性能指標。整體析晶法的最大特點是可沿用任何一種玻璃的成形方法，如吹制、壓制、拉制、壓延、離心澆鑄、重力澆鑄等成形方法均能用于成形微晶玻璃。與通常的陶瓷成形工藝相比，更合適自動化操作和制備形狀復雜、尺寸精確的制品；由玻璃坯體制備的微晶玻璃在尺寸上變化不大，組成均勻，不存在氣孔等陶瓷中常見的

25、缺陷。燒結(jié)法制備微晶玻璃的工藝流程如下：配料熔制淬冷粉碎成形燒結(jié)。燒結(jié)法制備微晶玻璃的一個顯著特點是玻璃經(jīng)過淬冷后顆粒細小、表面積增加，通過表面或界面晶化而形成微晶玻璃，比壓延法制得的玻璃更易于晶化，不必使用晶核劑。目前研究較多的有硅灰石、堇青石、頑灰石等燒結(jié)微晶玻璃。此外還可以用經(jīng)晶化的粉末與其他原料復合，生產(chǎn)具有特殊性能的微晶玻璃。因此這種方法為微晶玻璃新材料的制備開辟了新天地。微晶玻璃在制備時，應(yīng)對熔制階段和核化、晶化過程進行嚴格的控制。微晶玻璃的熔制溫度一般較高，這就要求我們在設(shè)計組成配方時，在不影響其性能的前提下，調(diào)整組成，降低熔制溫度。微晶玻璃的核化有兩種途徑。一種是采用晶核劑，在

26、玻璃的熔制過程中，晶核劑能均勻地融入到玻璃體中。當玻璃處在析晶溫度區(qū)間時，能降低玻璃成核所需的能量，核化可在較低的溫度下進行，新的晶相在核上吸附，長大成為細小的晶體。另一種是利用缺陷成核，即利用玻璃在分界面處易于核化的特點。把玻璃制成粉末狀或顆粒狀，再進行熱處理時，就會在粉末的表面成核、晶化。微晶玻璃可以根據(jù)精度的要求進行拋光，也可采用涂層或離子交換法加以強化。傳統(tǒng)的微晶玻璃生產(chǎn)工藝存在一定的局限性，隨著特殊性能材料研制的需求，新的制備工藝不斷涌現(xiàn)，發(fā)展較快的有溶膠-凝膠法、定向析晶法等。溶膠-凝膠法工藝最早是用來制備玻璃的，近十多年來成為玻璃與陶瓷等先進材料制備技術(shù)的研究熱點。溶膠-凝膠工藝

27、能制備高均勻度與高純度的材料，與傳統(tǒng)玻璃工藝相比其制備溫度要低得多，并可擴展其組成范圍，制造不能用傳統(tǒng)工藝制備的材料，目前的研究主要集中在高溫、高性能和高韌性等特種材料的制備上。其研究系統(tǒng)主要有La2O3-Al2O3-SiO2,La2O3-SiO2-ZrO2,MgO-Al2O3-SiO2-TiO2等系統(tǒng)微晶玻璃。隨著溶膠-凝膠科學技術(shù)的發(fā)展，微晶玻璃材料的研究領(lǐng)域得到進一步的擴展，利用溶膠-凝膠方法近年來獲得了一系列重要的微晶玻璃材料，尤其在非線性光學、功能材料、電子材料等領(lǐng)域，這些新型材料展示了重要的應(yīng)用前景和特有的科學研究價值。1.4 應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展前景 我國建筑裝飾用微晶玻璃的研究及現(xiàn)狀

28、.1 生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品特點建筑裝飾用微晶玻璃也叫微晶石、玉晶石，其生產(chǎn)方法有兩種，即壓延法和燒結(jié)法。20世紀60年代，前蘇聯(lián)以礦渣等廢料為主要原料，采用壓延法生產(chǎn)出平板微晶玻璃，產(chǎn)品主要用于化工、采礦行業(yè)的抗腐蝕、耐磨材料。1974年日本電氣硝子株式會社研制生產(chǎn)出燒結(jié)微晶玻璃，主要作為建筑裝飾材料，此后日本許多現(xiàn)代化建筑物外墻及地鐵站采用微晶玻璃裝飾內(nèi)外墻。最早安裝的這種外墻，雖經(jīng)歷了20多年的風吹雨淋、日光曝曬、大氣侵蝕，至今仍完好無損、光潔如新。與傳統(tǒng)天然裝飾石材相比，燒結(jié)微晶玻璃裝飾板具有自然光澤和清晰紋理，質(zhì)地均勻、柔和、細膩，天然石材更潔白，還可按照建筑設(shè)計師的要求制成黑、灰、紅、橙、

29、黃、綠、藍等多種顏色或任意組合配色。更重要的是，這種微晶玻璃色調(diào)純正、顏色穩(wěn)定、無放射性污染，耐風化、耐磨、抗壓等理化性能指標優(yōu)于天然花崗巖。遠高于天然大理石，可用作建筑物的內(nèi)、外墻及地面、樓梯的飾面材料；隨著防火要求日益嚴格和安裝技術(shù)的進步，微晶玻璃作為一種無光污染的新型幕墻材料已開始流行，采用“干掛法”施工，板材安裝不受季節(jié)限制，工藝簡化，具有可靠的完整性和耐久性。而用燒結(jié)微晶玻璃裝飾板制成的柜臺表面、桌面、茶幾和洗面臺典雅華麗、別具一格，符合現(xiàn)代消費潮流。常見的曲面石材是由較厚的石材切削而成，耗時、耗材、資源浪費大，而燒結(jié)微晶玻璃在加熱軟化后可隨意彎曲成弧形，方便省時、保護資源。微晶玻璃

30、裝飾板材的生產(chǎn)和產(chǎn)品性能完全符合人們對綠色生態(tài)建材的消費需求。微晶玻璃生產(chǎn)主要采用石英砂、石灰石、長石等價格較低的普通礦物原料，還可部分采用粉煤灰。鋼渣、高嶺土尾礦等工業(yè)廢棄物作為原料；在生產(chǎn)和使用過程中，很少產(chǎn)生有害氣體；生產(chǎn)中切裁下來的邊角料全部可以作為原料回爐使用，生產(chǎn)用水循環(huán)利用，無廢渣、廢水排放；因產(chǎn)品無放射性、表面不滲污、不吸附侵害人體的細菌等物質(zhì)而不會造成室內(nèi)環(huán)境污染；使用之后可以延長建筑物的壽命和使用周期，避免了能源的重復浪費，減少了各種重復污染，對環(huán)保、節(jié)能、美化生活環(huán)境、藝術(shù)創(chuàng)造等多方面有積極意義。因此，用微晶玻璃代替能耗大、使用時間短、性能差、污染多的其他材料，已成不可逆

31、轉(zhuǎn)的趨勢。目前我國建筑裝飾用微晶玻璃主要采用燒結(jié)法和壓延法兩種方法生產(chǎn)。燒結(jié)法制備工藝較為復雜，只能半連續(xù)性生產(chǎn)。生產(chǎn)過程可采用多座熔化面積較小的熔窯與不同形式的晶化窯配合使用，靈活性大，且生產(chǎn)各環(huán)節(jié)易于控制，成品率高。產(chǎn)品有平板、弧形板和異形板，規(guī)格品種多，經(jīng)較長時間的保溫晶化，晶化程度高，各項理化指標優(yōu)于壓延法產(chǎn)品。產(chǎn)品有天然石材的花紋圖案，顏色品種豐富，裝飾效果理想。產(chǎn)品最終厚度為1822mm，符合國家有關(guān)規(guī)定，適于內(nèi)外墻裝飾。壓延法制備工藝相對簡單，可以連續(xù)性生產(chǎn)。生產(chǎn)過程只能采用一窯一機的生產(chǎn)方式，靈活性小，且板材在線切割困難，易炸裂、變形。成品率低。產(chǎn)品因受制備工藝、設(shè)備所限，只能

32、生產(chǎn)平板，且晶化程度較低，各項理化指標低于燒結(jié)法生產(chǎn)。產(chǎn)品無天然石材的花紋圖案，顏色品種單一，裝飾效果不理想。產(chǎn)品最終厚度在812mm范圍內(nèi)，但在外墻裝飾上受到限制。通過以上分析比較可看出，作為建筑裝飾材料，燒結(jié)法產(chǎn)品綜合性能更為優(yōu)越，因此我國目前建筑裝飾用微晶玻璃的工業(yè)化生產(chǎn)主要采用燒結(jié)法工藝。燒結(jié)法生產(chǎn)的產(chǎn)品外觀精美，性能優(yōu)良，能在很大程度上滿足了人們對高質(zhì)量裝飾品的需求。.2 國內(nèi)微晶玻璃的生產(chǎn)概況及工業(yè)裝備我國對燒結(jié)微晶玻璃裝飾板的研究開發(fā)雖然起步較晚，但在較短的時間內(nèi)取得了很大進展。20世紀90年代初，武漢理工大學的研究人員從微晶玻璃的組成、結(jié)構(gòu)與性能的基礎(chǔ)研究入手，對以硅灰石為主晶

33、相的CaOAl2O3SiO2系統(tǒng)微晶玻璃板材工業(yè)化生產(chǎn)的組成及燒結(jié)、晶化工藝技術(shù)進行了系統(tǒng)研究，并在國內(nèi)首先開發(fā)了成套工業(yè)化生產(chǎn)專用設(shè)備，攻克了制備過程中氣泡、翹板、炸裂等生產(chǎn)技術(shù)難點，并進行工業(yè)化開發(fā)獲得成功。 目前國內(nèi)新建的微晶玻璃生產(chǎn)廠已有40多家，生產(chǎn)規(guī)模大約在3萬20萬平方米/年之間，其中形成一定規(guī)模、工藝成熟、設(shè)備配套、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的微晶玻璃廠家并不多。其中大多數(shù)廠家采用國產(chǎn)設(shè)備，少數(shù)廠家的關(guān)鍵工藝設(shè)備如晶化窯、連續(xù)磨拋線由國外引進。 考慮到燒結(jié)法微晶玻璃生產(chǎn)企業(yè)的規(guī)模以及方便換料，所采用的玻璃窯池一般較小，熔化面積十幾平方米至幾十平方米，熔化率0.81.2t/（m2d）左右，少數(shù)

34、彩色微晶玻璃采用坩堝窯熔化玻璃，但能耗較高且熔化質(zhì)量不穩(wěn)定。晶化窯有隧道窯和梭式窯兩種窯型，隧道窯長度90120m，梭式窯容積為2030m2左右，兩種晶化窯相比，隧道窯產(chǎn)量高、能耗小、工藝制度穩(wěn)定、產(chǎn)品色差小、適于連續(xù)大批量生產(chǎn)，而梭式窯產(chǎn)量低、能耗小、工藝制度易于調(diào)整、靈活性強、適于生產(chǎn)特殊規(guī)格的小批量產(chǎn)品和弧形板；部分國產(chǎn)晶化窯采用計算機控制，自動化程度較高。磨拋設(shè)備采用連續(xù)磨拋線或雙頭磨、單頭磨，切割設(shè)備采用全自動橋式切割機，國內(nèi)已開發(fā)專門用于微晶玻璃生產(chǎn)的連續(xù)磨拋線，但進口磨拋設(shè)備在提高產(chǎn)品質(zhì)量上仍具有明顯的優(yōu)勢。.3 產(chǎn)品品種及存在的主要問題國內(nèi)微晶玻璃的產(chǎn)品規(guī)格主要有600mm90

35、0mm、900mm900mm、900mm1200mm等平面拋光板和壓光板，厚度為1820mm；顏色主要有純白、米黃、淺灰、淺藍、淺綠、粉紅及黑白配色等；部分廠家可根據(jù)用戶的要求生產(chǎn)不同規(guī)格的圓弧板及洗面臺等異形板。有些廠家的微晶玻璃已向香港地區(qū)、東南亞、德國等地供貨。從國際市場看，燒結(jié)微晶玻璃裝飾板的價格居高不下，因此，我國微晶玻璃裝飾板進入國際市場將有很大的價格優(yōu)勢。雖然燒結(jié)微晶玻璃裝飾板在我國已大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，但在生產(chǎn)和市場方面仍存在著一些問題，影響著這一新產(chǎn)品的廣泛使用，主要表現(xiàn)為以下幾個方面。（1）產(chǎn)品合格率不穩(wěn)定、優(yōu)等品率低 常見缺陷是原板變形大、炸裂，成品表面氣孔多、大規(guī)格產(chǎn)品平

36、面度公差大；與日本產(chǎn)品相比，國產(chǎn)燒結(jié)微晶玻璃裝飾板在整體質(zhì)量方面尚有一定差距。（2）始窯使用壽命較短 由于基礎(chǔ)玻璃成分的影響，與普通平板玻璃或瓶罐玻璃熔窯相比，微晶玻璃熔窯的使用壽命較短，一般只有23年，這無疑大大增加了產(chǎn)品成本。（3）產(chǎn)品規(guī)格、品種、花色仍不能完全滿足建筑裝飾市場的要求。（4）產(chǎn)品價格較高，家庭及個人用戶尚難以接受目前售價。.4 我國建筑裝飾同微晶玻璃的研究現(xiàn)狀及面臨的問題21世紀全球建筑裝飾市場前景持續(xù)看好，生態(tài)建材、綠色環(huán)保型裝飾產(chǎn)品越來越受到人們的普遍歡迎。建材工業(yè)在歐美已屬“夕陽產(chǎn)業(yè)”。而在中國還是“朝陽產(chǎn)業(yè)”。預計在未來15年之內(nèi)還會有很大的發(fā)展，國內(nèi)建筑用微晶玻璃

37、正面臨著良好的發(fā)展契機。今后幾年內(nèi)，科研單位和生產(chǎn)廠家應(yīng)著重解決以下幾個問題。（1）進一步配套、完善適于微晶玻璃生產(chǎn)的耐火材料及專用設(shè)備，節(jié)能降耗。（2）開發(fā)多種花色、規(guī)格的產(chǎn)品，使產(chǎn)品檔次大幅度提高。（3）降低成本及售價，使產(chǎn)品價格能被更多的用戶所接受。（4）在擴大內(nèi)需的同時增加出口貿(mào)易，開拓國際市場。隨著我國經(jīng)濟建設(shè)的飛速發(fā)展，對建筑裝飾材料的需求量越來越大。目前我國年消費天然板材約6000多萬平方米，若用微晶玻璃裝飾板取代10的天然石材，國內(nèi)需求量將十分可觀。燒結(jié)微晶玻璃裝飾板具有比普通陶瓷和天然石材更為優(yōu)越的性能，是21世紀的綠色生態(tài)環(huán)保建材產(chǎn)品，用它來替代部分天然花崗巖、大理石是今后

38、的發(fā)展趨勢。迄今為止，與天然石材相比，微晶玻璃裝飾板的產(chǎn)量是很小的，但可以預測，微晶玻璃裝飾板將會在巨大的建筑裝飾材料市場占據(jù)一席之地，將比傳統(tǒng)建筑裝飾材料具有更強的市場競爭優(yōu)勢和廣闊的發(fā)展前景。 目前我國微晶玻璃工業(yè)水平差距及對策微晶玻璃材料及其制造總體技術(shù)水平與其他材料（如陶瓷、玻璃、石材等）工業(yè)相比存在很大差距。主要表現(xiàn)為：（1）生產(chǎn)過程自動化、機械化水平不高；（2）生產(chǎn)過程能耗高、在線檢測和過程控制技術(shù)相對落后；（3）產(chǎn)品品種少、高新技術(shù)應(yīng)用水平較低；（4）成本高、市場面窄。而形成差距的主要原因是：行業(yè)發(fā)展歷史短、規(guī)模??；行業(yè)技術(shù)創(chuàng)新體系不完善，研究、開發(fā)力量分散、未形成“基礎(chǔ)研究工程

39、研究產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用技術(shù)研究”體系；國家、行業(yè)及相關(guān)部門重視不夠等。面對這些水平差距，微晶玻璃工業(yè)必須以科學發(fā)展觀為指導，以增加和提高微晶玻璃工業(yè)核心競爭力和整體技術(shù)水平為目標，實現(xiàn)微晶玻璃工業(yè)可持續(xù)發(fā)展。具體研究及發(fā)展重點可以從下面幾個方面考慮。（1）加強基礎(chǔ)研究：如組成、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系；結(jié)晶原理對產(chǎn)品質(zhì)量的影響；微晶玻璃內(nèi)應(yīng)力等的研究。（2）礦物原料替代化工原料的研究：如用礦渣或者天然礦物代替氧化鋁、氧化鋅、氧化鋇、氧化鈉（鉀）等。（3）節(jié)能技術(shù)及熱工設(shè)備的研究：如燒成技術(shù)、窯爐結(jié)構(gòu)以及相關(guān)設(shè)備和窯具材料。（4）切磨、生產(chǎn)過程自動化及檢測技術(shù)：如切磨工藝、磨料及刀具、生產(chǎn)過程在線檢測方法和儀器。

40、（5）產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整及新產(chǎn)品開發(fā)：首先擴大微晶玻璃應(yīng)用領(lǐng)域，除了原有的建材領(lǐng)域外，還應(yīng)向家電、化工、電子、軍工等新領(lǐng)域發(fā)展。其次，使建筑裝飾微晶玻璃材料功能化，比如使其同時擁有裝飾、透明、防火、抗污、殺菌等功能。 發(fā)展趨勢.1 拓寬微晶玻璃的應(yīng)用領(lǐng)域微晶玻璃以其優(yōu)良的性能、簡單的制備工藝技術(shù)、廉價的原材料和低的制造成本，以及能工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)勢，不失為一種高性能、低價位、應(yīng)用市場廣闊的新型材料，因而受到眾多材料科學工作者的關(guān)注，近年來對微晶玻璃的研究及應(yīng)用開發(fā)十分活躍?，F(xiàn)在，微晶玻璃的研究已經(jīng)在各個領(lǐng)域展開，除了在機械工程、建筑裝飾材料，日用品等領(lǐng)域外，在軍事設(shè)施、生物醫(yī)藥、電子工業(yè)等高科

41、技領(lǐng)域也進行了很深入的研究。隨著學科交叉和邊緣科學的發(fā)展，微晶玻璃會在越來越多的領(lǐng)域和研究方向得到應(yīng)用，獲得更深層次的研究。考慮到我國微晶玻璃工業(yè)發(fā)展的具體情況，以下幾個新產(chǎn)品具有更大的研究價值和發(fā)展空間：透明防火微晶玻璃、日用型微晶玻璃、新型光學微晶玻璃、微晶玻璃硬板基板、生物微晶玻璃。（1）透明防火微晶玻璃 該種微晶玻璃為Li2OAl2O3SiO2系統(tǒng)微晶玻璃，以石英為主晶相。該微晶玻璃具有較低的熱膨脹系數(shù)和熱傳導系數(shù)，且能抵抗800的高溫而不軟化。它將廣泛應(yīng)用于高層建筑、圖書館和其他重要建筑上。（2）日用型微晶玻璃 該類微晶玻璃通常具有很低的熱膨脹系數(shù)；很強的抗熱沖擊性能；良好的化學穩(wěn)定

42、性；外觀美觀、透明等特點。更重要的是不含釉，無污染，可以滿足人們對健康的需求。其品種通常有：以鋰輝石固溶體為主晶相，具有較高抗熱沖擊性能的白色微晶玻璃器皿；以石英固溶體為主晶相的微晶玻璃炊具；以石英固溶體為主晶相，用作電磁爐灶面的微晶玻璃面板等。（3）新型光學微晶玻璃 微晶玻璃通常沒有氣孔，且含有一定的玻璃相，因此它可以具有良好的透明性。其中，以石英為主晶相的Li2OAl2O3SiO2系統(tǒng)微晶玻璃具有接近零膨脹的特性，其線膨脹系數(shù)為（0106）1。這類微晶玻璃通常用作天文望遠鏡的鏡片。目前世界上最大的天文望遠鏡用的微晶玻璃鏡片直徑為。此外，還有一類Li2OAl2O3SiO2系統(tǒng)透明微晶玻璃可用作液晶顯示器上的彩色過濾器的基板。該微晶玻璃厚度僅。隨著近年來液晶顯示器的推廣普及，該種微晶玻璃必然具有廣闊的市場空間。（4）微晶玻璃硬板基板 1956年IBM推出第一臺硬盤驅(qū)動器以來，硬盤基板主要采用NiP/Al合金基板。但隨著計算機技術(shù)的發(fā)