室內(nèi)空氣中甲醛檢測的實(shí)驗室內(nèi)部質(zhì)量控制

1、室內(nèi)空氣中甲醛檢測的實(shí)驗室內(nèi)部質(zhì)量控制 環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證和質(zhì)量控制是一種保證監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的方法，環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證是整個監(jiān)測過程的全面質(zhì)量管理。環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制是環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證的一個部分，它包括實(shí)驗室內(nèi)部質(zhì)量控制和實(shí)驗室外部質(zhì)量控制。實(shí)驗室內(nèi)部質(zhì)量控制，是實(shí)驗室自我控制的常規(guī)程序，它能反映分析質(zhì)量穩(wěn)定性狀況，以便及時發(fā)現(xiàn)分析中的異常 情況，隨時采取相應(yīng)的校正措施。室內(nèi)環(huán)境監(jiān)測中，空氣中甲醛的檢測是一項重要檢測指標(biāo)。甲醛檢測的實(shí)驗室內(nèi)部質(zhì)量控制 從系統(tǒng)論的角度可以分為采樣系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和結(jié)果評價系統(tǒng)。從把檢測報告作為“產(chǎn)品” 的角度，其質(zhì)量控制可看成三個控制過程，即源頭控制、過程控制和終端控

2、制。做好上述工作是檢測部門保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確、可信所必不可少的技術(shù)管理手段和方法。室內(nèi)空氣中甲醛檢測的質(zhì)量控制的前提，是采用國家標(biāo)準(zhǔn)例如(BG/T18883-2002)中規(guī)定的檢測方法進(jìn)行檢測，其中包括AHMT法(GB/T16129-1995)、酚試劑法(GB/T18204.26-2000)和乙酰丙酮法(GB/T15516-1995)。本文以AHMT分光光度法為例，探討其“三個系統(tǒng)”或稱“三個過程”的總體框架及其主要內(nèi)容。一、 采樣系統(tǒng)的質(zhì)量控制在檢測地點(diǎn)用采樣器進(jìn)行“現(xiàn)場”采樣，除按標(biāo)準(zhǔn)中要求的采樣布點(diǎn)、采樣方法、采樣儀器 、采樣時間、采樣流量等內(nèi)容嚴(yán)格執(zhí)行之外，其現(xiàn)場采樣的質(zhì)量控制子系統(tǒng)包

3、括：采樣器流量保證系統(tǒng)、液體吸收管保證系統(tǒng)和其他保證系統(tǒng)。1、采樣器流量保證系統(tǒng)（1） 采樣器其生產(chǎn)廠家必須具有CMC資質(zhì)，具有廠家的出廠合格證；（2） 采樣器應(yīng)具有資質(zhì)合格的計量檢定單位出具的有效檢定證書；（3） 每次采樣前、采樣后都要按規(guī)定用已檢定的皂膜計自行進(jìn)行采樣器流量校準(zhǔn)，并使其流量準(zhǔn)確度合乎要求；（4） 采樣器流量校準(zhǔn)應(yīng)對流量計、吸收管（含吸收液）及管路連接系統(tǒng)進(jìn)行“負(fù)載”檢定，而每臺采樣器與對應(yīng)的一組采樣管做到配套校準(zhǔn)、配套使用； （5） 吸收管、采樣器及管路連接要先經(jīng)系統(tǒng)密閉性試驗，確保不漏氣的前提下，再進(jìn)行上述采樣系統(tǒng)的流量的校準(zhǔn)：（6） 在采樣體積計算時，要按采樣器流量的校

4、正值對采樣器流量讀數(shù)進(jìn)行校正，并在記錄中有體現(xiàn)；（7） 為避免低溫季節(jié)在流量計內(nèi)出現(xiàn)水凝結(jié)，在采樣系統(tǒng)的采樣管與流量計之間宜連接一支干燥管；（8） 采樣過程應(yīng)保證采樣器流量計的“浮子”保持穩(wěn)定，不跳動。2、液體吸收管保證系統(tǒng)（1） 液體氣泡吸收管加入吸收液之前要充分洗凈，無空白值。（2） 檢查液體吸收管的進(jìn)氣管口下端(噴嘴)應(yīng)無損壞，其下端距吸收管底部不得超過5mm。（3） 檢查吸收管進(jìn)氣管與管座插口磨口之間應(yīng)嚴(yán)密不漏氣，并對應(yīng)編號，不得各吸收管之間混用。（4） 動力采樣時，吸收液上升的氣泡液面不宜高過緩沖球體高度的中間部位，以避免吸收液沫流出造成樣品損失。（5） 液體吸收管采樣時要垂直放置，

5、采樣后要用樣品液（少量）洗進(jìn)氣管3次，將進(jìn)氣管內(nèi)壁上附著的樣品吸收液一并合到樣品液中。（6） 采樣吸收液的配制應(yīng)在甲醛空白值低的實(shí)驗室環(huán)境中配制和加入吸收管。吸收液應(yīng)按標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)確配制。（7） 采樣結(jié)束后，將樣品倒入分析用的密封試管中或?qū)⑽展苓M(jìn)出氣管口密封，迅速移出采樣點(diǎn)，送回實(shí)驗室進(jìn)行顯色測定。（8） 采樣時間長、采樣時空氣溫度較高時必然造成吸收液的明顯蒸發(fā)，在吸收樣品液移入帶5ml刻度的10ml比色管后，可用少量吸收液洗吸收管并轉(zhuǎn)移至比色管至刻處（此比色管應(yīng)進(jìn)行體積校正）。（9） 液體采樣管采樣效率的評價：按采樣效率測定要求，串聯(lián)2（或3）個采樣管進(jìn)行采樣，然后分別進(jìn)行顯色測定，其第1采樣管

6、吸收液的采樣效率應(yīng)大于90%。 3、其他保證措施（1） 空白檢驗：在一批現(xiàn)場采樣中，應(yīng)留有兩個采樣管不采樣，并按其他樣品管一樣對待，作為采樣過程中空白檢驗，若空白檢驗超過控制范圍，則這批樣品作廢。（2） 平行雙樣試驗：每次平行采樣，測定之差與平均值比較的相對偏差不超過20%。（3） 現(xiàn)場采樣體積換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積：在計算甲醛含量時，按GB/T16129-1995 中結(jié)果計算的公式進(jìn)行換算。（4） 現(xiàn)場采樣記錄：按GB/T18883-2002的要求，所設(shè)計的現(xiàn)場采樣記錄表，應(yīng)包括：采樣時的現(xiàn)場情況、各種污染源、采樣日期、采樣時間、地點(diǎn)、數(shù)量、布點(diǎn)方式、大氣壓力、氣溫、相對濕度、空氣流速以

7、及采樣者對采樣過程控制情況進(jìn)行詳細(xì)記錄并簽字，并隨樣品一同報實(shí)驗室交接。二、 實(shí)驗室檢測系統(tǒng)實(shí)驗室檢測系統(tǒng)包括下述子系統(tǒng)：試劑保證子系統(tǒng)、儀器保證子系統(tǒng)、實(shí)驗室環(huán)境保證子系 統(tǒng)、樣品定量分析子系統(tǒng)。1、試劑保證子系統(tǒng)（1） 試驗用水為二級實(shí)驗用水（蒸餾水或去離子水）。（2） 標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用的碘酸鉀為優(yōu)級純，其余試劑均為分析純。（3） 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定方法為碘量法，具體方法應(yīng)按GB/T16129-1995中方法進(jìn)行。其中硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液亦可購買，可免去自行標(biāo)定的投入。碘標(biāo)準(zhǔn)溶液可用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。（4） 甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液（是標(biāo)定后稀釋10倍后的標(biāo)準(zhǔn)）室溫保存時間為1個月，甲醛

8、標(biāo)準(zhǔn)溶液要在用時現(xiàn)配。（5） 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液也可購買國家環(huán)?？偩謽?biāo)準(zhǔn)樣品研究所配制的具有標(biāo)準(zhǔn)溶液證書的商品標(biāo)液，此標(biāo)準(zhǔn)是比對試驗必備的標(biāo)液。2、儀器和設(shè)備保證子系統(tǒng)（1） 氣泡吸收管：具有5ml和10ml刻度線。（2） 空氣采樣器流量范圍為02L/min。（3） 10mL具塞比色管：在顛倒混勻溶液時或充分振搖時，要保證不漏液。（4） 標(biāo)定甲醛、硫代硫酸鈉、碘標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)驗所用的玻璃計量容器按國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的校正方法施行。（5） 分光光度計：具有550nm波長，并配有10mm光程的比色皿。型號為72系列的分光光度計即可滿足要求。（6） 分光光度計：應(yīng)為具有CMC資質(zhì)的廠家出產(chǎn)，并有產(chǎn)品合格證，同時應(yīng)

9、在計量部門檢定，具有檢定合格證書。（7） 按GB/T18883-2002要求，儀器在使用前應(yīng)進(jìn)行性能檢查。至少要進(jìn)行波長準(zhǔn)確度（波長精度）、比色皿的配對性檢驗，并將其數(shù)據(jù)在檢測時加以校正。（8） 儀器使用后，必須進(jìn)行認(rèn)真清理，保潔工作。特別是要注意不要將盛有比色溶液的比色皿隨意放在儀器上面；如上蓋濺上有色液，以及比色皿可移動槽中濺有比色液，每次試驗測試后應(yīng)清洗干凈；用后的比色皿要及時清洗干凈，放入比色皿盒中；最后填好儀器使用登記記錄表。3、實(shí)驗室環(huán)境保證子系統(tǒng)（1） 實(shí)驗室安全保障：備有帶排風(fēng)系統(tǒng)的試劑柜及通風(fēng)操作柜；備有合乎要求的防火設(shè)施；備有實(shí)驗人員應(yīng)急救護(hù)的防毒面具及急救藥品箱。（2）

10、實(shí)驗室空氣環(huán)境保證：實(shí)驗室應(yīng)裝設(shè)排風(fēng)機(jī)，排氣至室外，使換氣次數(shù)不少于5次。 實(shí)驗室的清潔度至少滿足TSP為（日平均）、PM10為0.05mg/m3(日平均)的標(biāo)準(zhǔn)，或清潔度為10000號標(biāo)準(zhǔn)（工作面上小于等于m粒徑的顆粒為10000顆粒/平方米）；宜設(shè)空調(diào)機(jī)，提供溫度為20的標(biāo)準(zhǔn)液配制及玻璃量器校正的恒溫室。（3） 實(shí)驗室應(yīng)分設(shè)試劑室、化學(xué)實(shí)驗室和儀器分析室，宜單獨(dú)設(shè)數(shù)據(jù)處理室兼作實(shí)驗人員休息室。化學(xué)實(shí)驗室應(yīng)保持負(fù)壓狀態(tài)，比其他實(shí)驗室低約100Pa。4、樣品定量分析子系統(tǒng)實(shí)驗室樣品定量分析是極為重要的過程控制系統(tǒng)，其內(nèi)容包括標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作和樣品測定。具體內(nèi)容包括標(biāo)準(zhǔn)系列的配制、顯色、以及吸光度

11、的測定，同時進(jìn)行采樣吸收液的顯色、吸光度測定。（1）配制標(biāo)準(zhǔn)系列用的移液管以及移取吸收液的移液管應(yīng)“專管專用”，移液管可采用稱量法校正流出體積，并根據(jù)校正值對移液體積讀數(shù)予以修訂。（2）操作人員應(yīng)對甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液移取的ml數(shù)反復(fù)多次用電子分析天平（要求有計量部門檢定證書）以稱量法校正移出液的體積，并調(diào)整操作手法，以盡量減少實(shí)際操作的體積誤差。（3）操作人員要注意配制標(biāo)準(zhǔn)系列時的移液管正確使用，按標(biāo)準(zhǔn)方法中的要求進(jìn)行混勻操作、振搖操作，以及保證足夠的顯色、反應(yīng)時間。（4）按要求做好采樣吸收液及采樣空白液的顯色操作。（5）采用“水”為參比液，依次將“0號”至“6號”管以及樣品管的顯色液移入比色皿并分

12、別測定其吸光度，記為A0、A1、A2A6；Ax(0)1、Ax(0)2、Ax(1)、Ax(2)；。注意在測定完“0號”、“1號”、“2號”管顯色液后，再移入“3號”、“4號”、“5號”管顯色液之前要潤洗比色皿，移入比色皿的顯色液的體積約為高度的2/3即可，透光面要用試紙擦凈，達(dá)到不影響其吸光度的準(zhǔn)確測定。（6）可用小型計算器（例fx3600型）或計算機(jī)的最小二乘法求回歸方程軟件，分別輸入16號管的甲醛 g數(shù)以及相應(yīng)的A-A0吸光度值（即要扣除“0號”管的吸光度）的6組數(shù)據(jù)，求出回歸方程。根據(jù)斜率，再計算出計算因子Bs（微克/吸光度）。（7）將現(xiàn)場采樣吸收液的空白值（吸光度）取平均值為Ax(0),

13、然后計算Ax-A0，再乘以Bs值 ，即可得甲醛采樣液（2/5倍）平行樣的Cx(g數(shù))，如果兩者的相對平均偏差在20%以內(nèi)，則 可求Cx平均值，再計算出現(xiàn)場采樣的室內(nèi)空氣中甲醛含量，保留兩位有效數(shù)字。三、評價與控制的保證系統(tǒng)1、標(biāo)準(zhǔn)曲線的適用性評價標(biāo)準(zhǔn)曲線的適用性評價是指其是否可用于樣品檢測。對此，可用回歸方程進(jìn)行評價。（1）依相關(guān)系數(shù)r值進(jìn)行評價，其指標(biāo)量：r。它表明回歸方程中各試驗點(diǎn)偏離回歸線的誤差在允許范圍內(nèi)。（2）回歸方程中的截距（a）值不能太大。一般a10-3為宜，否則可認(rèn)為回歸線不理想。AHMT法測甲醛的a值應(yīng)達(dá)到上術(shù)要求。否則，應(yīng)查找原因，重新制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。（3）回歸方程中的斜率應(yīng)

14、符合標(biāo)準(zhǔn)方法中的要求。按“GB/T18883-2002室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施指南”一書的給定值，其斜率b值約為2.5 吸光度/g。否則應(yīng)查找原因，達(dá)到要求。2、空白試驗、平行試驗的核查（1）空白試驗：包括兩方面內(nèi)容。其一是標(biāo)準(zhǔn)曲線中“0號”管的“空白測定”，其空白試 驗值不能太高。否則應(yīng)檢查所用試劑、水、玻璃容器以及實(shí)驗室空氣背景值是否有問題。必要時，可做“0號”管的平行樣。其二是采樣空白檢驗。按GB/T18883-2002附錄A的要求中所指的“控制范圍”，最好是通過“空白試驗控制圖”確定“上警告線”，依此作為其控制范圍的上限（無下限）。必要時可進(jìn)行“平行3樣”進(jìn)行空白檢驗，舍棄離群遠(yuǎn)的數(shù)值。（

15、2）平行試驗：平行采樣檢測即平行雙樣，屬于平行試驗，旨在考核檢測結(jié)果的精密度?？諝獠蓸訙y甲醛要求平行雙樣達(dá)到小于20%相對偏差的精密度。必要時，可取“平行3樣”或“平行4樣”，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，以利于不斷提高檢測水平，保證檢測質(zhì)量。3、加標(biāo)試驗（1）加標(biāo)回收率試驗：在甲醛采樣管中各取出1ml采樣液分別加入4只10ml比色管中，然后，各移取2g/ml甲醛標(biāo)準(zhǔn)液，分別加入上述其中兩只管中，然后按AHMT法顯色，分別測定吸光度，計算回收率，應(yīng)符合97%的平均回收率要求。（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法試驗：分別取采樣吸收液分別加入4只10ml比色管中；取上述甲醛標(biāo) 液0、分別加入各只比色管中，然后再顯色測定。將此結(jié)果與

16、上述加標(biāo)回收率相對照，應(yīng)無顯著差異。4、盲樣試驗（密碼樣品分析）給檢測人員發(fā)放“標(biāo)準(zhǔn)樣品”（已知含量準(zhǔn)確值）作為未知樣（盲樣）進(jìn)行平行試驗，其檢測結(jié)果用統(tǒng)計檢驗中的t-檢驗進(jìn)行統(tǒng)計分析，確定是否具有可比性。否則，應(yīng)查找原因，重新試驗。5、比對試驗同一實(shí)驗室內(nèi)不同分析人員之間發(fā)放同一甲醛樣品，用同一儀器、試劑溶液進(jìn)行甲醛含量的平行多樣檢測，然后再用t-檢驗判斷，不同分析員之間是否存在顯著性差異。否則，應(yīng)具體查明原因，進(jìn)一步進(jìn)行比對試驗。6、編制質(zhì)量控制圖（均數(shù)控制圖）均數(shù)控制圖(簡稱X-圖)是質(zhì)量控制圖中最常用的一種控制圖。它是依據(jù)檢測結(jié)果存在隨機(jī)誤差超過允許范圍時，運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計方法可以判斷這個結(jié)果是否為異常值即不可信數(shù)據(jù)。因此質(zhì)量控制圖是將分析數(shù)據(jù)控制在一定精密范圍內(nèi)，保證檢測結(jié)果準(zhǔn)確的一種有效方法。均數(shù)控制圖具體是指在受控條件下，用受控（標(biāo)準(zhǔn)）樣品采用同一方法、同一人員、同樣儀器條件，在一定時間內(nèi)進(jìn)行檢測，累積一定數(shù)據(jù)（n20），求出平均值 ，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差s。計算X±s、X±2s 、X±3s