噴射沉積技術及其在高強度高導電銅合金中的應用03

1、中 南 大 學材料科學與工程學院 材料制備新技術作業(yè)噴射沉積技術及其在高強度高導電性銅合金中的應用 引言 銅，3，沸點2567。常見化合價+1和+2（3價銅僅在少數(shù)不穩(wěn)定的化合物中出現(xiàn)）。電離能7.726電子伏特。銅是人類發(fā)現(xiàn)最早的金屬之一，也是最好的純金屬之一，稍硬、極堅韌、耐磨損。還有很好的延展性。銅和它的一些合金有較好的耐腐蝕能力，在干燥的空氣里很穩(wěn)定。但在潮濕的空氣里在其表面可以生成一層綠色的堿式碳酸銅，這叫銅綠。可溶于硝酸和熱濃硫酸，略溶于鹽酸。容易被堿侵蝕。銅的最大特點是具有高導電性和高導熱性，但是純銅強度偏低，在不損失導電性的情況下，提高銅合金強度并不容易，往往要以損失電導率為代

2、價。如何在大幅度提高銅的強度的同時，盡量保持銅的高導電性，即實現(xiàn)銅的高強高導是現(xiàn)代銅加工業(yè)發(fā)展的重要課題。所謂高強高導銅合金，一般是指抗拉強度（b）為銅的210倍（3502000MPa），導電率為銅的50%95%的銅合金。國際上公認的理想指標為b = 600800MPa，導電性80%IACS。高強高導銅合金主要應用領域是電子信息產業(yè)超大規(guī)模集成電路引線框架1，國防軍工用電子對抗、雷達、大功率軍用微波管2，高脈沖磁場導體3，核裝備和運載火箭4，高速軌道交通用架空導線5，3001250kw大功率調頻調速異步牽引電動機導條、端環(huán)6，汽車工業(yè)用電阻焊電極7,8，冶金工業(yè)用連鑄機結晶器9，電真空器件，電

3、器工程用開關、觸橋等10,11，因此這類材料在眾多高新技術領域有著廣闊的應用前景。高強高導銅合金是一類具有優(yōu)良綜合物理性能和力學性能的功能材料。它不但具有高的強度和良好的塑性，而且繼承了紫銅優(yōu)良的導電性能，是制備大型集成電路引線框架$電車及電力火車架空導線等的優(yōu)良材料。我們知道銅合金的強度和導電率之間有著此消彼長的關系即：采用某種手段使銅合金得到強化后，其導電率必然有某種程度的下降。因此，如何根據(jù)不同應用環(huán)境的要求選擇合適的強化方式解決兩者之間的矛盾成為此類銅合金研究開發(fā)的關鍵。1 噴射沉積技術噴射沉積是近30年發(fā)展起來的利用快速凝固方法直接制備金屬材料坯料或半成品的一種先進的成形技術，主要由

4、熔融金屬的氣體霧化、霧化熔滴的沉積等連續(xù)過程組成。噴射成形包括如下工藝。噴射軋制：噴射沉積形成連續(xù)的帶材產品，隨后進行熱軋或冷軋。噴射鍛造：目的在于生產供熱鍛用的噴射鑄造預型坯，或者在噴射鑄造中空坯后擠壓。離心噴射沉積：焙融金屬被離心霧化，沉積在冷襯底上，由襯底上可取下形成的大管子。噴射涂層：涂層結合在襯底上，同時噴射噴丸，可制得全致密熱加工的無應力沉積物。噴射沉積的基本原理是：熔融金屬經導流管流出，被霧化噴嘴出口的高速氣流破碎，霧化為細小彌散的熔滴射流；霧化熔滴射流在高速氣流動量作用下加速，并與氣流進行強烈的熱交換；到達沉積表面前，小于某一臨界尺寸的熔滴凝固成為固體顆粒，較大尺寸的仍然為液態(tài)

5、 而中間尺寸的熔滴則為含有一定比例液相的半凝固顆粒；這些大大小小凝固程度不同的熔滴高速撞擊沉積表面 并在沉積表面附著、鋪展、堆積、熔合形成一個薄的半液態(tài)層后順序凝固結晶，逐步沉積生長成為一個大塊致密的金屬實體沉積坯。概括來說，噴射沉積技術實際上是通過兩個過程完成的。第一步是采用噴射技術將合金液霧化成細小的液滴。這些液滴在飛行過程中散熱，獲得一定的過冷度，甚至發(fā)生部分凝固。在完成凝固之前在基板上沉積并進一步冷卻、凝固，完成第二個過程，即快速凝固過程。對于第一個工藝環(huán)節(jié)，關鍵是控制液滴的尺寸和初始速度。為了獲得更大的凝固速率，需要獲得盡可能小的液滴。同時，液滴應具有盡可能大的速度，增加沉積過程的沖

6、擊力，利于提高沉積體的致密度。沉積體的表面應該維持一個具有一定厚度的液膜，保證合金液滴(部分液滴可能已經凝固)能夠“嵌入”(見圖1)從而獲得均勻的快速凝固組織。1一已凝固的沉體；2 完全凝固的顆粒； 3一部丹凝固的顆粒；4一液態(tài)顆粒；5一音細小結晶核心的液膜圖1 噴射沉積法沉積體的表面和液滴狀態(tài)合金液滴沉積后的凝固過程是由基板和沉積體的傳熱過程控制的。為了獲得大的凝固速率，基板應具有大的蓄熱系數(shù)。然而，隨著沉積體厚度的增大，沉積體中的熱阻增大，成為傳熱的控制環(huán)節(jié)。同時，隨著沉積過程的進行，沉積體和基板吸收的合金液滴帶來的熱量越來越多，溫度不斷升高，從而導致凝固速率減小。因此，提高冷卻速率并保證

7、凝固速率穩(wěn)定，是噴射沉積技術工藝過程控制的關鍵。對此可采取的工藝措施是：對基板和沉積體采取必要的冷卻措施；控制沉積速度。噴射成形受重視的主要原因是：能夠制造大型薄壁零件和獲得連續(xù)帶材，可得到細晶粒和性能優(yōu)異的材質，節(jié)約能源，降低成本。2. 高強高導銅合金的研究現(xiàn)狀根據(jù)不同的強化機制, 高強高導銅合金可分為沉淀強化銅合金、彌散強化銅合金和銅基原位復合材料等。下面對這三種主要的高強高導銅合金的制備方法、性能特點、存在的問題、研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢分別進行概述。2.1 沉淀強化銅合金沉淀強化銅合金是通過某些元素在銅中溶解度隨溫度的變化很大，利用高溫固溶淬火，中溫時效沉淀析出彌散分布的納米粒子來強化合金的

8、。典型合金有Cu-Zr、Cu-Cr、Cu-Cr-Zr 合金。Cu-Zr 系合金是一類已經廣泛應用的高強高導銅合金，其主要特點是在滿足一定強度的條件下，仍能保持很高的電導率。銅與鋯形成Cu3Zr 金屬間化合物，但常規(guī)固溶時效時，鋯銅在111晶面析出的Cu3Zr 呈疏而粗大的片狀，時效硬化效果較差12。最初Saarivita13在研究Cu-Zr 合金時發(fā)現(xiàn)，Zr 在銅中的固溶度非常小，導電率降低不大，彌散分布的Cu3Zr 能強化銅基體，因而在室溫和高溫下都具有良好的力學性能和導電性能。七十年代末，Taubenblat14等人成功的開發(fā)出Cu-0.15Zr 合金并應用于軍事和電子領域。Larberg

9、15等人研究高壓氦氣超聲霧化制備銅鋯合金，這種方法制備的Cu-0.15Zr 合金具有更為優(yōu)良的綜合性能，其屈服強度可達406Mpa ，拉伸強度可達460Mpa ，導電率高達91 IACS 。Cu-Cr 系合金也是目前廣泛應用的高強高導材料之一，其主要特點也是在保持高導電率的同時具有較高的強度。Cu-Cr 合金時效硬化性大，但容易產生過時效12。Cu-Cr-Zr 合金比目前廣泛使用的Cu-Cr、Cu-Zr合金具有更好的綜合性能。因為Cu-Cr-Zr時效析出的Cr和Cu3Zr粒子數(shù)量多且分布細小彌散，阻礙了位錯的運動和晶界的遷移，而且其固溶溫度的變化對硬度的影響比Cu-Cr合金小，其冷變形量不超過

10、50就能達到良好的硬化效果。因而生產質量穩(wěn)定，其強度、電導率、導熱率等均較高12。目前，國外高強高導銅合金材料成分設計仍以沉淀強化型合金為主導，正朝著多元微合金化和多相強化方向發(fā)展。現(xiàn)存主要的問題有：（1）第四和第四以上組元添加種類及其在合金中的存在形式和作用研究很不充分；（2）如何利用微合金化技術來改善合金二次加工性能（如沖裁、蝕刻、焊接、抗氧化等）也是合金成分設計所需研究的重要課題；（3）如何解決非真空熔鑄條件下易氧化元素（如Zr）添加技術仍是一大難題13-15。彌散強化銅合金是向基體中引入零固溶度的彌散分布的第二相納米粒子來強化合金。Al2O3 , ZrO2 ,SiO2 , Y2O3 ,

11、 ThO2 等氧化物具有硬度高、熱穩(wěn)定性好和較易獲得細小的顆粒等特點, 最適合用作彌散體16。典型的彌散強化銅合金為Cu-Al2O3 合金，強化相是納米級Al2O3 （內氧化法生成），主要用于國防軍工。目前彌散強化銅的研究和應用主要集中在氧化物彌散強化銅。氧化物具有高模量、高熔點、高穩(wěn)定性和高強度等特點，它的加入會極大地提高銅的抗拉強度、彈性模量、硬度和耐磨性，但同時也會降低銅的導電和導熱性能，因此氧化物的加入量受到限制。彌散強化銅合金的發(fā)展方向是：尋找導電型的復合強化相，進一步提高導電性。TiB2由于具有高熔點（3253）、高硬度（30GPa）、低電阻率（10 -4·cm）、高導熱

12、率（25Jm -1 s -1 K -1 ）17而成為銅基復合材料的增強相備選材料；發(fā)展高密度、高均勻納米微區(qū)原位反應控制原理與方法，進一步提高銅合金的強度和導電性；尋找短流程復合原理與方法，降低成本 。銅基原位復合材料是通過往銅中加入一定過量的過渡族合金元素（Nb、Cr、Fe、Ta、V、Mo、W），制得兩相復合體，過量元素以單相形式，呈枝晶狀（熔煉法）或顆粒狀（粉末冶金法）的形式存在于固態(tài)合金中18。經大變形量的形變后，過渡族金屬相形成了平行于線拉方向的納米纖維，從而使合金成為纖維增強復合材料。適用于此法的合金元素要求在銅中的溶解度很小，不至于對銅基體導電率產生太大的影響；且具有良好的塑性，通

13、常其體積分數(shù)應保持在20%以下。Bevk等用此法首次制備了含15-20vol%Nb的Cu-Nb復合材料，其強度接近2000MPa19-21。Cu-Be 合金時效強化后也可達到此強度范圍，但其導電率不到Cu-Nb的1/2。已開發(fā)的典型銅基形變原位復合材料有Cu-Nb、Cu-Ag、Cu-Ta、Cu-Cr、Cu-Fe等, 它們最大的優(yōu)點是b 高達2000MPa ，并且有較高導電性, 但性能極易衰減。存在的問題有：第一，形變原位復合銅基合金的造價偏高。從已有的研究看，Cu-Ag、Cu-Nb具有較好的性能組合，但其原材料十分昂貴；而Cu-Cr、Cu-Fe等雖然原材料較便宜，但由于在固態(tài)下Cu與Cr或與F

14、e有互溶，已有的研究均采用粉末冶金方法制備Cu-Cr、Cu-Fe原始合金，致使成本提高，影響了其應用前景。因此有必要以降低成本為原則，加強合金元素選擇、制備工藝改進等方面的研究，開發(fā)新型形變原位銅基復合材料。第二，強化機制有待進一步探討。雖然對這種復合材料的強化機理已有大量研究，提出了多種強化模型如混合規(guī)則、修正混合規(guī)則、障礙模型、位錯擴展模型等，但仍然存在一些爭議。第三，微觀組織結構仍需進一步研究。已有的研究認為，經較大的形變后在合金的原位復合纖維內幾乎沒有位錯，而在纖維界面處形成高密度位錯區(qū)21，并存在明顯的形變織構，但纖維相結構、纖維相和銅基體的相界面特點均未見報導。第四，使用性能評估。

15、銅基原位形變復合材料由于良好的極限抗拉強度和導電性，被認為是高脈沖磁場導體材料的最佳替代品。但是，當產生高脈沖磁場時，將產生焦耳熱，例如，50T的脈沖磁場將使材料產生200的溫升22。這將有可能使銅基原位形變復合合金產生回復、甚至再結晶和第二相纖維斷開。因此有必要進一步研究銅基原位形變復合合金的熱穩(wěn)定性，評估其使用性能。銅基原位復合材料的發(fā)展方向是：研究納米纖維胞結構失穩(wěn)機制，發(fā)展防失穩(wěn)原理與方法，解決強度自然衰減問題; 發(fā)展形變原位復合新方法。3. 高強高導銅合金的強化方式銅合金的導電率和強度往往成反比關系，一般說來，導電率高則強度低，強度高則導電率很難提高。合金元素的加入都不同程度地降低銅

16、的導電率。因而必須采用特殊的強化方式在保證導電率的前提下盡可能提高其強度。通常采用的強化方式有：形變強化、彌散強化、固溶強化+淀強化、細晶強化、纖維復合強化。形變強化是通過塑性形變使銅合金的強度和硬度得以提高。由于冷加工產生的晶體缺陷對材料的導電性影響不大，而且在回復或在結晶過程中可以部分或全部恢復，這種強化方式在提高強度的同時仍使合金具有很高的導電性。但單一的形變強化使合金強度提高的幅度有限，所以常和其他強化方式共同使用。彌散強化是第二相粒子彌散分布于銅基體中，使材料的強度得以提高的強化方式。為了在銅基體中獲得彌散分布的第二相粒子，可以人為的在銅基體中加入第二相粒子或通過一定的工藝在銅基體中

17、原位生成彌散分布的第二相粒子。其具體方法有：機械混合法、共沉淀法、反向凝膠析出法、電解沉淀法、內氧化法23等。其第二相的化學組成有：Cu-ThO2、Cu-Y2O3、Cu-ZrO2、Cu-Al2O3等。這種強化方法在使強度提高的同時，并不使銅的導電性和導熱性有很大的損失。固溶強化+淀強化是指在銅基體中加入少量的合金元素，使合金元素對銅基體起到固溶強化作用的強化方式。但由于合金元素對電子運動的散射作用，固溶強化往往使合金的導電性下降。但固溶合金若能經時效處理后，大部分合金元素從固溶體中析出，形成彌散分布的析出相，則其又能產生析出強化。同時合金元素析出也使合金的導電性得到大幅度的提高24。纖維復合強

18、化是人為地在銅基體中加入增強相纖維，使之定向規(guī)則地排列在銅基體中，或通過一定的工藝使基體中原位生成均勻相間、定向整齊排列的第二相纖維來達到強化合金的目的。纖維的存在使位錯運動的阻力增大，從而使復合體得以強化25。原位復合強化制得的高強度高導電銅合金具有極高的強度和良好的導電率。細晶強化是在澆鑄時采用快速凝固措施或采用熱處理手段獲得細小的晶粒來強化合金，細化晶粒也可以用加入某種微量合金元素來現(xiàn)實。按照Hall-Petch公式26可知，晶粒尺寸減小，合金強度提高。由于晶粒細化僅使晶體界面增多，因而對導電率影響不大22。在高強度高導電銅合金的制備工藝中，上述五種強化機制，可以是一種強化機制起作用，也

19、可以是幾種強化機制綜合起作用。因此根據(jù)不同產品的特點及性能要求，選用不同的制備工藝是非常重要的。4. 噴射沉積法制備高強高導銅合金噴射沉積法原位合成Cu基復合材料，主要分為傳統(tǒng)噴射沉積法和反應噴射沉積法。由于傳統(tǒng)噴射沉積法是在熔煉好含反應元素的合金以后再進行噴射沉積27，由于這種方法元素間的反應是在噴射沉積之前進行，必然會導致強化相的粗化，影響最終合金性能。如文獻27采用此方法制備的TiB2/Cu復合材料，由于TiB2的密度小于熔體Cu的密度，噴射之前TiB2粒子會上浮，噴射沉積后必然導致TiB2m，TiB2粒子不能起到納米彌散強化效果，因此只能采用反應噴射沉積法才可能制備出納米彌散強化銅合金

20、。所謂反應噴射沉積法是指利用合金液滴與反應氣體、注入的粒子或不同合金液滴間發(fā)生原位化學反應生成彌散強化銅合金28-31。由于液滴的高比表面積以及處于高溫狀態(tài)，所以在飛行過程中或在沉積后可以在Cu基體內形成彌散強化相，不過要想獲得納米彌散強化相，必須對過程參數(shù)以及金屬溫度進行很好的控制，否則很難獲得納米級的強化相。文獻31研究了反應噴射沉積法制備硼化物彌散強化銅合金。反應過程為：15002把平均尺寸為60m的Cu-1.15wt%B合金粉注入Cu-2wt%Ti熔體并使其霧化，最后對噴射沉積毛坯進行熱擠壓以及熱處理等。文獻32同樣采用噴射沉積制備TiB2彌散強化銅合金。此外，利用反應噴射沉積法制備C

21、u-Al2O3或其它Cu基復合材料時也可采用如下方法，即在噴射二元Cu-Al合金時，用含有少量O2的N2進行霧化。此種方法與前面文獻31的相類似，只不過后者霧化氣體中含的反應元素是氣體而前者是合金粉。噴射沉積法除了可以生產細小且均勻彌散分布的第二相強化銅合金以及消除宏觀偏析等外，與內氧化法或機械合金化法等相比，其生產過程簡單，更適宜于商業(yè)化大批量生產。但是反應噴射沉積法仍有許多不足之處，如過程參數(shù)很難控制，控制不當就會導致強化相粗化，不能起到納米彌散強化效果。文獻31雖然對過程進行了嚴格的控制，但最終只有0.2vol%的TiB尺寸達到納米級，約為10nm，而3.8vol%的TiB2粒子為200

22、nm。此時，不僅強化效果不佳，而且由于強化粒子尺寸較大，由克雷門斯關系式可知粒子間距較大，這必然會導致電導率下降。此外，如果反應不完全將會導致合金中固溶有未參與反應的元素，從而大大降低合金電導率。不過文獻32制備的TiB2粒子彌散強化Cu合金，粒子尺寸約為為50nm，且粒子表面清潔，且粒子間或與基體間潤濕性很好。其電學和力學性能如表1所示：表1 幾種Cu-M(Ti,Zr)B2合金的力學與電學性能合金Cu-3vol% TiB2Cu-5vol%TiB2Cu-2vol%ZrB2冷加工50%95%95%硬度80（HB）188(HV)160(HV)(Mpa)434620/b(Mpa)455675/（%）

23、16/導電率（%IACS）837685噴射成形是一種新型的現(xiàn)代材料制備技術，它屬于快速凝固的范疇，具有細化體組織、減少偏析和提高合金元素在銅中的固溶度等優(yōu)點。另外，該工藝過程簡單，成本低，生產效率高，可廣泛應用于工業(yè)化生產。E. Batawi 等33用噴射成形結合多步形變熱處理研制出一種抗拉強度高達800MPa 、電導率大于75%IACS 的Cu-Cr-Zr合金，其性能遠優(yōu)于目前商業(yè)用的合金。R. P. Singh等34用噴射成形法制得了 Cu-0.10.8wt%Zr合金，這種合金的鑄造組織具有細等軸晶結構，無宏觀偏析，在晶界處析出相之一被證明是CuZr5，該相具有細網(wǎng)狀組織，能夠阻礙再結晶晶

24、粒的長大。與其它成分的合金相比，Cu-0.4wt%Zr合金經噴射成形和熱機械變形后，能獲得更優(yōu)良的抗拉強度和電導率綜合性能，其值分別為525MPa 和87% IACS。這些綜合性能優(yōu)越于用常規(guī)工藝或粉末冶金工藝制得的Cu-Zr合金。5. 結束語采用噴射沉積制備高強高導銅合金，工藝過程簡單、成本低、生產效率高，易于應用于工業(yè)生產。采用該技術不僅可以使銅合金具有細等軸晶結構，無宏觀偏析，經過一定的熱機械變形后能獲得更優(yōu)良的抗拉強度和電導率綜合性能。但是要制備出高質量的產品，要在合金成分設計、制備方法以及后續(xù)加工處理等方面進行深入的研究。參考文獻1 閔光輝, 宋立, 于化順等. 高強度導電銅基復合材

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