氧化還原反應(yīng)(8學(xué)時(shí))

1、第10章 氧化還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）教學(xué)要求 1、理解氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，掌握配平氧化還原方程式的方法。 2、理解電極電勢的概念，以及濃度、沉淀、酸度等對電極電勢的影響。 3、掌握應(yīng)用電極電勢判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度及其計(jì)算。 4、了解元素電勢圖及其運(yùn)用。 教學(xué)重點(diǎn) 1、電極電勢的概念，以及濃度、沉淀、酸度等對電極電勢的影響。 2、電極電勢的應(yīng)用 。 3、元素電勢圖及其運(yùn)用。 教學(xué)難點(diǎn) 電極電勢的應(yīng)用 。 教學(xué)內(nèi)容 第十章氧化還原反應(yīng)Chapter 10Oxidation & Reduction Reactions §本章摘要§1. 氧化還原反應(yīng)與原電池化合價(jià)與

2、氧化數(shù) 原電池電極電勢和電動(dòng)勢 電極反應(yīng)式的配平電動(dòng)勢和電池反應(yīng)的關(guān)系電動(dòng)勢和電池反應(yīng)的關(guān)系和 的關(guān)系 (Nernst 方程) 水溶液中離子的熱力學(xué)函數(shù)酸度對電極電勢的因素 電勢 - pH 圖 沉淀生成對電極電勢的因素與電解化學(xué)電源簡介 分解電壓和超電壓5.圖解法討論電極電勢 元素電勢圖自由能 - 氧化數(shù)圖氧化 還原反應(yīng)是一類非常重要的化學(xué)反應(yīng)，在學(xué)習(xí)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)和化學(xué)平衡的基礎(chǔ)上，本章將重點(diǎn)討論恒溫恒壓下有非體積功-電功的化學(xué)反應(yīng)。即研究另一類有電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)氧化 還原反應(yīng)。§10-1氧化還原反應(yīng)與原電池Oxidation & Reduction Reactions

3、and Primary Cell§10-1-1、化合價(jià)與氧化數(shù)（Valence and Oxidation Number）一、中學(xué)的化合價(jià)概念復(fù)習(xí)：（1）一種元素一定數(shù)目的原子與其他元素一定數(shù)目的原子化合的性質(zhì)，叫做這種元素的化合價(jià)。（2）化合價(jià)有正價(jià)和負(fù)價(jià)；離子化合物與共價(jià)化合物中化合價(jià)的數(shù)值與正負(fù)的確定方法有所不同；（3）在單質(zhì)分子中，元素的化合價(jià)為零。（4）所有化合物中的正負(fù)化合價(jià)代數(shù)和為零。然而對于一些特殊情況，如：連四硫酸根 和 從微觀結(jié)構(gòu)來看，可以認(rèn)為，可以認(rèn)為兩端的硫原子為+5價(jià)，中間的硫?yàn)?價(jià)，或者是兩端的硫?yàn)?6價(jià)，中間的硫?yàn)?1價(jià)；對于的居中的硫原子為+4價(jià)，右下

4、硫原子的為0價(jià)；但是由于兩個(gè)硫原子的位置不同，其共用電子對不會(huì)像同核雙原子分子那樣正好處于兩原子中間，因此也可以認(rèn)為的居中的硫原子為+6價(jià)，右下的為-2價(jià)。如果從二者的化學(xué)式出發(fā)，以氧元素的化合價(jià)為-2價(jià)，可計(jì)算出。中的硫?yàn)?2價(jià)。二、氧化數(shù)的概念為了區(qū)別這種從化學(xué)式出發(fā)計(jì)算得出的化合價(jià)與從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)算得的化合價(jià)，將前者定義為氧化數(shù)。因此，氧化數(shù)是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)值，是一個(gè)人為的概念。引入此概念，有以下幾方面的應(yīng)用： 1、 判斷是否發(fā)生氧化氧化數(shù)升高、氧化反應(yīng)、還原劑 reducing agent ( reductant )；氧化數(shù)降低、還原反應(yīng)、氧化劑 oxidizing agent ( o

5、xidant )。2、配平氧化-還原反應(yīng)方程式（后面講）3、 分類化合物，如Fe ( )、 ()；Cu ()、Cu ()。引入氧化數(shù)，可以在不用詳細(xì)研究化合物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理的情況下，實(shí)現(xiàn)上述三點(diǎn)。三、氧化數(shù)的確定1、在離子化合物中，元素的氧化數(shù)等于離子的正、負(fù)電荷數(shù)。2、在共價(jià)化合物中，元素的氧化數(shù)取決于兩個(gè)原子之間共用電子對的偏移數(shù)。a在非極性鍵共價(jià)分子（單質(zhì)）中，元素的氧化數(shù)為零，如P4、S8、Cl2中P、S、Cl的氧化數(shù)都為零；b在極性鍵共價(jià)分子中，元素的氧化數(shù)等于原子間共用電子對的偏移數(shù)，例如：，。3、具體規(guī)定： a單質(zhì)的氧化數(shù)為零。例如P4、S8中P、S的氧化數(shù)都為零，因?yàn)镻P和S

6、S鍵中共用電子對沒有偏移； b除了在NaH、CaH2、NaBH4、LiAlH4中氫的氧化數(shù)為-1以外，氫的氧化數(shù)為+1； c所有氟化物中，氟的氧化數(shù)為-1； d氧的氧化數(shù)一般為-2，但有許多例外，例如、等； e在配合物中，當(dāng)自由基或原子團(tuán)作為配體時(shí)，其氧化數(shù)均看作-1：CH3(-1)、C5H5(-1)等，當(dāng)中性分子作為配體時(shí)，若配體中的配位原子提供偶數(shù)個(gè)電子，如H2O、CO、NH3、C2H4、C6H6等，其氧化數(shù)為零，但NO作為配體時(shí)，氧化數(shù)為+1，如，因?yàn)镹O與CO是等電子體，所以NO作為配體時(shí)，可以看作先給出一個(gè)電子到中心體上，然后再提供一對電子占有中心體的空軌道；。f. 目前元素的最高氧

7、化數(shù)達(dá)到+8，在OsO4、RuO4中，Os和Ru的氧化數(shù)均為+8，其它元素的最高氧化數(shù)至多達(dá)到其主、副族數(shù)。例如：Na2Cr2O12和CrO5中，Cr的氧化數(shù)為+6，因?yàn)檫@些化合物中有（O的氧化數(shù)為-1）存在。四、氧化數(shù)與化合價(jià)（化學(xué)鍵）的區(qū)別1、含義不同：化合價(jià)是原子間相互作用力的表示，反映出形成化學(xué)鍵的能力，而氧化數(shù)是人為規(guī)定的，當(dāng)然還是要服從公認(rèn)的規(guī)則。例如在有機(jī)化合物中C原子都呈4價(jià)，而在不同化合物中，碳可以有不同氧化數(shù)：CH4H3COHHCOOHHCHO化合價(jià)4444氧化數(shù)-4-2+202、 所用的數(shù)字范圍不同：化合價(jià)取整數(shù)（一般不超過+8或-4），如Fe3O4，F(xiàn)e的化合價(jià)為+2，

8、+3。氧化數(shù)可以取零，分?jǐn)?shù)或整數(shù)，如Fe3O4的表觀（平均）氧化數(shù)為+8/3，而實(shí)際氧化數(shù)為+2、+3。§10-1-2、原電池（Galvanic Cell）1、原電池的構(gòu)造將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池，它利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流。見下圖（Daniell）： Fig 1 The original Daniells cell consists of copper and zinc electrodes dipping into solutions of copper (II) sulfate and zinc sulfate, respectively左池:鋅片插在 1 的 ZnS

9、O4 溶液中。右池:銅片插在 1 的 CuSO4 溶液中。兩池之間倒置的 U 形管叫做鹽橋。檢流計(jì)表明電子從鋅片流向銅片。左側(cè)為負(fù)極，右側(cè)為正極。電極反應(yīng)為：Zn 極 (1)電子留在 Zn 片上，Zn2+進(jìn)入溶液，發(fā)生氧化；Cu 極(2)從 Zn 片上得到電子，使 Cu2+還原成 Cu，沉積在 Cu 片上。 電池反應(yīng)為 （ 1 ） 加 （ 2 ），得分別發(fā)生在兩個(gè)電極上的反應(yīng)稱為半電池反應(yīng)，或半反應(yīng)。2、 鹽橋隨著上述過程的進(jìn)行，左池中Zn2+過剩，顯正電性，阻礙反應(yīng) 的繼續(xù)進(jìn)行；右池中 過剩，顯負(fù)電性， 阻礙電子從左向右移動(dòng)，阻礙反應(yīng)Cu2+ 2 e = Cu 的繼續(xù) 。所以電池反應(yīng) 不能持

10、續(xù)進(jìn)行，即不能維持持續(xù)的電流。將飽和的 KCl 溶液灌入 U 形管中，用瓊膠封口，架在兩池中。 由于 K+ 和 Cl- 的定向移動(dòng)， 使兩池中過剩的正負(fù)電荷得到平衡， 恢復(fù)電中性。于是兩個(gè)半電池繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)乃至電池反應(yīng)得以繼續(xù)，電流得以維持。這就是鹽橋的作用。3、原電池的表示法(1) 電極類型 a金屬 金屬離子電極：Zn2+| Zn ; Cu2+ | Cu，選擇金屬本身作電極； b氣體 離子電極：Pt | Cl2(p) | Cl-，選擇惰性金屬或碳棒作電極； c金屬 金屬難溶鹽或氧化物 陰離子電極：HgHg2Cl2 | Cl，AgAgCl | Cl。 d. 氧化還原電極：Pt | Sn4+

11、, Sn2+, 選擇惰性金屬或碳棒作電極(2) 原電池符號(hào)：（Daniells cell）書寫規(guī)則: 負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用 “”表示 半電池中兩相界面用“ | ”分開，同相不同物種用“,”分開，溶液、氣體要在（）內(nèi)注明cB，pB 純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“|”分開再如： (一) PtH2(105Pa)H+ (lmol ·L-1)Cu2+ (lmol ·L-1)Cu(s)(+)§10-1-3、電極電勢和電動(dòng)勢 一、電極電勢 1電極電勢產(chǎn)生的原因(1) 電極與電解質(zhì)溶液界面間電位差的形成Fig. 2 The electrode pot

12、ential of metal把任何一種金屬片（M）插入水中，由于極性很大的水分子與構(gòu)成晶格的金屬離子相吸引而發(fā)生水合作用，結(jié)果一部分金屬離子與金屬中的其它金屬離子之間的鍵力減弱，甚至可以離開金屬而進(jìn)入與金屬表面接近的水層之中。金屬因失去金屬離子而帶負(fù)電荷，溶液因進(jìn)入了金屬離子而帶正電荷，這兩種相反電荷彼此又相互吸引，以致大多數(shù)金屬離子聚集在金屬片附近的水層中，對金屬離子有排斥作用，阻礙金屬的繼續(xù)溶解。當(dāng)v溶解 = v沉淀 時(shí)，達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡，這樣在金屬與溶液之間，由于電荷的不均等，便產(chǎn)生了電位差。金屬不僅浸在純水中產(chǎn)生電位差，即使浸入含有該金屬鹽溶液中，也發(fā)生相同的作用。由于溶液中已經(jīng)存在

13、該金屬的離子，所以離子從溶液中析出，即沉積到金屬上的過程加快，因而使金屬在另一電勢下建立平衡。如果金屬離子很容易進(jìn)入溶液，則金屬在溶液中仍帶負(fù)電荷，只是比純水中時(shí)所帶的負(fù)電荷要少 ( 如圖2a )；如果金屬離子不易進(jìn)入溶液，溶液中已經(jīng)存在的正離子起初向金屬沉積速度可能超過正離子由金屬進(jìn)入溶液的速度，因而可使金屬帶正電荷（如圖2b）。(2) 電極電勢：（ 本書是指金屬高出溶液的電勢差 )金屬的電極電勢E= V金屬 (金屬表面的電勢) -V溶液 (溶液本身的電勢)(3) 影響金屬電勢的因素（factors that affect electrode potentials of metals）： a

14、金屬的種類；b原本存在于溶液中的金屬離子濃度；c溫度2、金屬 - 金屬離子電極的電極電勢Zn 插入Zn2+的溶液中，構(gòu)成鋅電極。這種電極屬于金屬 - 金屬離子電極。 當(dāng) Zn 與 Zn2+接觸時(shí)，有兩種過程可能發(fā)生： Zn - Zn2+ 2 e ( 1 ) Zn2+ 2 e - Zn ( 2 )金屬越活潑，溶液越稀，則過程 （1）進(jìn)行的程度越大；金屬越不活潑，溶液越濃，則過程 （2）進(jìn)行的程度越大。達(dá)成平衡時(shí)，對于 Zn - Zn2+電極來說，一般是鋅片上留下負(fù)電荷而Zn2+進(jìn)入溶液。如下圖所示，在 Zn 和Zn2+溶液的界面上，形成雙電層。雙電層之間的電勢差就是 Zn - Zn2+電極的電極

15、電勢。 鋅電極的雙電層 銅電極的雙電層當(dāng) Zn 和 Zn2+溶液均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，這個(gè)電極電勢稱為鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用 表示，非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電勢用 表示。電極電勢的物理學(xué)單位是 V ( 伏特 )。上述的鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為 - 0.76 v，表示為 銅電極的雙電層的結(jié)構(gòu)與鋅電極的相反，如前面的圖示。故有 凡是符合標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件的電極都是標(biāo)準(zhǔn)電極。在這里強(qiáng)調(diào)以下標(biāo)準(zhǔn)態(tài):（1）所有的氣體分壓均為1×105Pa；（2）溶液中所有物質(zhì)的活度均為1mol·L-1；（3）所有純液體和固體均為1×105Pa條件下最穩(wěn)定或最常見單質(zhì)二、 原電池的電動(dòng)勢電極電勢 E表示電極中極板與

16、溶液之間的電勢差。當(dāng)用鹽橋?qū)蓚€(gè)電極的溶液連通時(shí)，若認(rèn)為兩溶液之間等電勢，則兩極板之間的電勢差即兩電極的電極電勢之差，就是電池的電動(dòng)勢。用 表示電動(dòng)勢，則有 若兩電極的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則其電動(dòng)勢為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢，電池中電極電勢 E大的電極為正極，故電池的電動(dòng)勢 E池的值為正。有時(shí)計(jì)算的結(jié)果E池 為負(fù)值，這說明計(jì)算之前對于正負(fù)極的判斷有誤。E > 0 是氧化還原反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)。所以，電池反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行 。三、標(biāo)準(zhǔn)氫電極 （ 氣體 - 離子電極 ） 電化學(xué)和熱力學(xué)上規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)氫電極Fig. 3 Standard hydrogen electrode將復(fù)有一層海綿狀鉑黑的鉑片

17、（或鍍有鉑黑的鉑片）置于氫離子濃度（嚴(yán)格地說應(yīng)為活度a）為1mol·L-1的硫酸溶液中，然后不斷地通入壓強(qiáng)為100KPa的純氫氣，使鉑黑吸附氫氣達(dá)到飽和，形成一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氫電極。半反應(yīng)： 2H(1.0mol·L-1) + 2e- H2( p )。這時(shí)產(chǎn)生在標(biāo)準(zhǔn)氫電極和硫酸溶液之間的電勢，稱為氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。將它作為電極電勢的相對標(biāo)準(zhǔn)，令其為零：= 0.00 V。在任何溫度下都規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零（實(shí)際上電極電勢同溫度有關(guān)）。氫電極屬于氣體 - 離子電極。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極時(shí)，可以表示為： 標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銅電極組成的電池，用電池符號(hào)表示為測得該電池的電動(dòng)勢 為測鋅電

18、極的電極電勢，將其與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原的電池(-) Zn | ZnSO4 (1.0mol·dm-3 ) | H(1.0 mol·dm-3 ) | H2 ( p) | Pt (+) 注意：= 0.00 V是一種規(guī)定。四、其它類型的電極1、金屬 - 難溶鹽（ 或氧化物 ） - 離子電極金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽（ 或氧化物 ），將其浸在含有該難溶鹽的負(fù)離子的溶液中（ 或酸堿中 ），構(gòu)成電極，這種電極稱為金屬 - 難溶鹽（ 或氧化物 ） - 離子電極。(a)、Ag-AgCl-Cl-電極（在 Ag 絲的表面涂上一層 AgCl , 插入鹽酸中，即構(gòu)成這種電極）作為正極時(shí)的半反應(yīng)是：

19、 AgCl + e- Ag + Cl- 作為負(fù)極時(shí)該電極符號(hào)可表示為： Ag| AgCl(s)| Cl- 它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)應(yīng)是 Cl- = 1 mol·dm-3。(b)、Ag-Ag2O-Cl-電極（在 Ag 絲的表面涂上一層 Ag2O , 插入 NaOH 溶液中，即構(gòu)成這種電極）作為正極時(shí)的半反應(yīng)是： 作為負(fù)極時(shí)該電極符號(hào)可表示為： Ag| Ag2O(s)| OH- 它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)應(yīng)是 OH- = 1 mol·dm-3。(c)、甘汞電極（由汞、固體甘汞（氯化亞汞）與氯化鉀溶液構(gòu)成這種電極）作為正極時(shí)的半反應(yīng)為： Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl- 作為負(fù)極時(shí)電極符號(hào)可以表

20、示為 Pt | Hg | Hg2Cl2 | KCl ( 濃度 ) 甘汞電極的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 KCl = 1 mol·dm-3。其 = 0.268 V為了便于控制甘汞電極的電極電勢，經(jīng)常使用飽和甘汞電極。 電極中的 KCl 溶液是飽和的，并與 KCl 晶體共存。這時(shí)的電極電勢，只要知道 KCl 飽和溶液的濃度，就可以根據(jù) 而求得。具體的計(jì)算方法下一節(jié)會(huì)學(xué)習(xí)。 2、氧化還原電極是一種沒有單質(zhì)參與反應(yīng)的電極 氧化還原電極：它由惰性金屬插入含有某一元素的兩種不同價(jià)態(tài)的離子的溶液中形成的。如，將鉑絲插入 Fe3+和Fe2+離子共存的溶液中，即構(gòu)成一種氧化還原電極： 又如：將鉑絲插入含有和離子的溶液中

21、，其構(gòu)成的電極作為正極的半反應(yīng)為： 作為負(fù)極時(shí)的電池符號(hào)可表示為：五標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表（Table of Standard Electrode Potential）1、 測定方法：用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其他各種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極組成原電池，測得這些電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極之間的電動(dòng)勢，從而計(jì)算各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。2、 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表（298K，酸性介質(zhì)）電對符號(hào)電極反應(yīng)左側(cè)價(jià)態(tài)高，稱為氧化型；右側(cè)價(jià)態(tài)低，稱為還原型 。氧化型和還原型組成一個(gè)氧化還原電對。雖然氧化型和還原型的實(shí)質(zhì)是指左側(cè)和右側(cè)的所有物質(zhì)，但在一般的表示中經(jīng)常只寫出化合價(jià)有變化的物質(zhì)。如, 氧化型在斜線左，還原型在斜線右。半反應(yīng)的電極電勢也經(jīng)常寫成

22、電對的電極電勢，如將 表示成電極反應(yīng)的通式為: 氧化型 + ze = 還原型。式中 e 表示電子，z 表示半反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的個(gè)數(shù)，為無量綱的量。3、幾點(diǎn)說明：a、 原則上，表中任何兩個(gè)電極反應(yīng)所表示的電極都可以組成原電池。位置在上的，即電極電勢小的為負(fù)極，位置在下的，即電極電勢大的為正極。 。在電池反應(yīng)中，正極的氧化型是氧化劑，它被還原成其還原型；而負(fù)極的還原型是還原劑，被氧化成其氧化型。例如： 位置在上電極電勢小的鋅電極為負(fù)極，位置在下電極電勢大的銅電極為正極。正極的電極反應(yīng)減去負(fù)極的電極反應(yīng)即原電池的電池反應(yīng)： 正極的氧化型 Cu2+是氧化劑，它被還原成其還原型 Cu；負(fù)極的還原型 Zn

23、是還原劑，被氧化成其氧化型Zn2+。b、電極電勢高的電極，其氧化型的氧化能力強(qiáng)；電極電勢低的電極，其還原型的還原能力強(qiáng)。于是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表，原則上可以判斷一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的可能性。c、查表時(shí)要注意溶液的pH。pH = 0時(shí)，查酸性介質(zhì)表；pH = 14時(shí)，查堿性介質(zhì)表；還有一種生物化學(xué)中的電極表是pH = 7的電極電位數(shù)據(jù)。無論是酸表，還是堿表，電極反應(yīng)的通式均為 氧化型 + z e = 還原型。下面列出幾個(gè)反應(yīng)：電極反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是氧化型物質(zhì)被還原的過程， 值越大表示氧化型物質(zhì)越容易被還原。這種電極電勢被稱為還原電勢。有些舊版的書中使用'氧化電勢'，遇到時(shí)要注意。d 的代

24、數(shù)值與半反應(yīng)的書寫無關(guān)，即與得失電子數(shù)多少無關(guān)。例如：2H+ + 2e-H2，或 H+ + e-1/2H2，其值都是。§10-1-4、氧化 還原方程式的配平（Balancing Oxidation-Reduction Equations） 中學(xué)階段我們曾學(xué)習(xí)過用電子轉(zhuǎn)移數(shù)法配平氧化還原反應(yīng)方程式，電子轉(zhuǎn)移數(shù)根據(jù)化合價(jià)的變化來判斷。 Fe3O4 中 Fe （+ 8 / 3 ）價(jià)，O （- 2 ）價(jià)。這里的化合價(jià)概念，已經(jīng)廣義化了。確切地說 （+ 8 / 3 ）應(yīng)是 Fe 的氧化數(shù)，（- 2 ）應(yīng)是 O 的氧化數(shù)。因此以前學(xué)習(xí)的配平法叫做氧化數(shù)法。本節(jié)還要繼續(xù)學(xué)習(xí)一種新的配平方法，叫做離

25、子 - 電子法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是，更適用于 1）氧化數(shù)不明確的方程式；2）只給出了主要的反應(yīng)物和生成物的不完整的方程式；3）某些離子方程式。要熟練掌握這一方法的重要目的，是為了便于學(xué)習(xí)氧化還原半反應(yīng)的配平和有關(guān)電極電勢、電動(dòng)勢的計(jì)算。然而要想學(xué)好離子 - 電子配平法，關(guān)鍵是要學(xué)好電極半反應(yīng)的配平方法。1氧化數(shù)法（The oxidation number method） (1) 基本依據(jù)：在配平的氧化 還原反應(yīng)方程式中，氧化數(shù)的總升高值等于氧化數(shù)的總降低值。 (2) 步驟：以 P4 + HClO3HCl + H3PO4為例 a正確書寫反應(yīng)物和生成物的分子式或離子式； b找出還原劑分子中所有原子的

26、氧化數(shù)的總升高值和氧化劑分子中所有原子的氧化數(shù)總降低值，4P：4 ´ ( +5 - 0 ) = +20 ， Cl：- 1 - ( +5 ) = -6；c根據(jù)b中兩個(gè)數(shù)值，找出它們的最小公倍數(shù)(60)，進(jìn)而求出氧化劑、還原劑分子前面的系數(shù)(10，3)，即 3P4 + 10HClO312H3PO4 + 10HCl； d用物質(zhì)不滅定律來檢查在反應(yīng)中不發(fā)生氧化數(shù)變化的的分子數(shù)目，以達(dá)到方程式兩邊所有原子相等。上式中右邊比左邊多36個(gè)H原子和18個(gè)O原子，所以左邊要添加18個(gè)H2O分子。 3P4 + 10HClO3 + 18H2O12H3PO4 + 10HCl例：As2S3 + HNO3H3A

27、sO4 + H2SO4 + NO×3 2As：2 ´ ( 5 - 3 ) = + 4 3S：3 ´ 6 - ( - 2 ) = +24N：2 - 5 = -3 ´283As2S3 + 28HNO3 + 4H2O6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO2、電極反應(yīng)式的配平 （1）酸介質(zhì)中以電對為例，配平其電極反應(yīng)方程式的方法與步驟如下：a）氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊b）將變價(jià)元素的原子配平c）在缺少 n 個(gè)氧原子的一側(cè)加上 n 個(gè) H2O, 將氧原子配平d）在缺少 n 個(gè)氫原子的一側(cè)加上 n 個(gè) H+ ， 將氫原子配平e）加電子以平衡電荷，即完成

28、配平再如：在酸性介質(zhì)中寫出電對的電極反應(yīng)式：（2） 堿介質(zhì)中以電對 Ag2O / Ag 為例，配平的方法與步驟如下：a）氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊Ag2O Ag b）將變價(jià)元素的原子配平Ag2O 2 Ag c）在缺少 n 個(gè)氧原子的一側(cè)加上 n 個(gè) OH- , 將氧原子配平Ag2O 2Ag + OH- d）在缺少 n 個(gè)氫原子的一側(cè)加上 n 個(gè) H2O ，同時(shí)在另一側(cè)加上 n 個(gè) OH- ，將氫原子配平Ag2O + H2O 2 Ag + 2OH- e）加電子以平衡電荷，遂完成配平Ag2O + H2O +2e- 2Ag+ + 2OH-要注意介質(zhì)條件，在酸介質(zhì)中不應(yīng)出現(xiàn)堿性物質(zhì)，如 OH-，S

29、2-等；而在堿介質(zhì)中則不應(yīng)出現(xiàn)酸性物質(zhì)，如 H+ ，Zn2+等。根據(jù)電對的存在形式，有時(shí)可以判斷出介質(zhì)條件。練習(xí) ：完成并配平下列電對的電極反應(yīng)式1）酸介質(zhì)：，2）堿介質(zhì)：，3），3、 離子 - 電子法配平氧化還原方程式離子 電子法（The ion-electron method）(1) 基本依據(jù)：在離子方程式兩邊，原子個(gè)數(shù)與離子電荷數(shù)都必須相等。(2) 具體步驟：以為例 a先將反應(yīng)物和產(chǎn)物以離子形式列出（難溶物、弱電解質(zhì)和氣體均以分子式表示）；b將反應(yīng)式分成兩個(gè)半反應(yīng) 一個(gè)是氧化，另一個(gè)是還原； Cu2OCu NO c加一定數(shù)目的電子和介質(zhì)（酸性條件下：H+H2O；堿性條件下：OHH2O），

30、使半反應(yīng)兩邊的原子個(gè)數(shù)和電荷數(shù)相等 這是關(guān)鍵步驟； Cu2O + 2H+2Cu2+ + H2O + 2e- + 4H+NO + 2H2O - 3e- d根據(jù)氧化還原反應(yīng)中得失電子必須相等，將兩個(gè)半反應(yīng)乘以相應(yīng)的系數(shù)，合并成一個(gè)配平的離子方程式： ×3 + ×2 得： 3Cu2O + 2 + 14H+6Cu2+ + 2NO + 7H2O(3) 實(shí)例 a ×14 + ×3得： b ×3 + ×2得 離子 電子法配平的關(guān)鍵：(i) 每個(gè)半反應(yīng)兩邊的電荷數(shù)與電子數(shù)的代數(shù)和相等，原子數(shù)相等；(ii) 正確添加介質(zhì)：在酸性介質(zhì)中，去氧加H，添氧加

31、H2O；在堿性介質(zhì)中，去氧加H2O，添氧加OH。(iii) 根據(jù)弱電解質(zhì)存在的形式，可以判斷離子反應(yīng)是在酸性還是在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。例 10-4配平 解：從H2SO3的存在形式，可以判斷出反應(yīng)的介質(zhì)是酸性的1）將反應(yīng)寫出兩個(gè)電對：，2）分別配平兩個(gè)電極反應(yīng)：3）式（1）× 2 （2）× 5 = ：例10-5 配平解：從SO32-的存在形式，可以判斷出反應(yīng)的介質(zhì)是堿性的1）將反應(yīng)寫出兩個(gè)電對：，2）分別配平兩個(gè)電極反應(yīng)：3）式（1）× 2 +（2）= ：練習(xí)：用離子 - 電子法配平下列方程式 §10-2、電池反應(yīng)的熱力學(xué)Thermodynamics of C

32、ell Reactions§10-2-1、電動(dòng)勢和電池反應(yīng)的自由能變化的關(guān)系（The relationship between cell emf and free-energy change of cell reactions）（emf: electromotive force）化學(xué)反應(yīng)在燒杯中進(jìn)行時(shí)，雖有電子轉(zhuǎn)移，但不產(chǎn)生電流，屬于恒溫恒壓無非體積功的過程。其自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)是。 若利用 Cu - Zn 電池完成上述反應(yīng)，則有電流產(chǎn)生，屬于恒溫恒壓有非體積功 電功 W 的過程 。其自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)是 - > W。電功等于電量與電勢差之積 ，即 W = q E 。 在等溫等壓下，系

33、統(tǒng)Gibbs降低值等于可逆過程中對外所作的最大非體積功。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 時(shí)，轉(zhuǎn)移的電子為 n 摩爾, 電量為 q = nF，式中法拉第常數(shù) F = 96500 庫侖 / 摩爾 ，故電功 W = n E F 。 一般認(rèn)為電池反應(yīng)的進(jìn)行方式是可逆的。故有 -= W = -nEF上面兩個(gè)公式中，等號(hào)兩邊的單位均統(tǒng)一于 J 。若將公式的兩邊同時(shí)除以反應(yīng)進(jìn)度，式中 z 為一無單位的純數(shù)，公式的單位統(tǒng)一于從公式 = -nEF可見，< 0 和 E > 0 這兩種判據(jù)的一致性。 當(dāng)各反應(yīng)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，E 即是，而公式則變成:E 和 的關(guān)系，相當(dāng)于和的關(guān)系，關(guān)于這一點(diǎn)后面還要詳細(xì)地討論。類似于上面的

34、公式，可以寫出有關(guān)電極電勢的公式：如何正確理解標(biāo)準(zhǔn)電極電勢無加合性？ 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 E 的大小表示電極電對中氧化型物質(zhì)氧化能力的強(qiáng)弱（或還原型物質(zhì)還原能力的強(qiáng)弱），它與反應(yīng)體系中物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，猶如瀑布的落差與流量無關(guān)一樣，不具有加合性。例 Cu2+ + 2e- ® Cu E1(Cu2+； （DG)1=-65.5 kJ × mol-1 2Cu2+ + 4e- ®2Cu； （DG)2´2 kJ × mol-1 E2 = - (DG)2/ n2F 1/2Cu2+ + e- ® 1/2Cu E3 = - (DG)3/ n3F = 0.34v

35、 Sample Exercise 1：Calculate the standard free-energy change, , for the following reaction：Solution：查表得： rG m = -nF E = -2´96500´1.81 = -´105J·mol-1 = -349 kJ·mol-1Practice Exercise 1：For the following reaction：(a) What is the value of n? (b) Use date in Appendix to calculat

36、e the standard free-energy change for the reaction. ， Answers：(a)10，(b) + 828 kJ·mol-1（補(bǔ)充知識(shí)）法拉第電解定律（Faradays Electrolysis Laws）第一個(gè)系統(tǒng)研究電解的是美國大化學(xué)家戴維（Davy），而對電解進(jìn)行定量研究的是他慧眼的學(xué)生和助手Faraday。Davy在科學(xué)上的功績固然偉大（發(fā)現(xiàn)了金屬鈉、鉀），但是比那些發(fā)現(xiàn)更有價(jià)值的是他從書鋪的工人中提拔了偉大的科學(xué)家法拉第。法拉第在1832年做了電解實(shí)驗(yàn)：1法拉第第一電解定律：電解時(shí)，在電極上產(chǎn)生物質(zhì)的質(zhì)量與通過電解池的電量成正

37、比。2´1023´10-19 ´1023´´10-19 = 96472 (C) 96500 (C) = 1F。 所以電解過程中，對于有n mol電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，消耗的電量為Q = I (安培)´ t (秒) = nF。3法拉第第二電解定律：每通過96500庫侖的電量（精確值為96487庫侖），就有1個(gè)克當(dāng)量的任何離子淀積到電極上。例如：Cathode reactionsCharge (Q)1mol mass ofelectrolysisproductsUnitChargeMass ofElectrolysisproductsNa +

38、e-Na1mol e-1mol e-Mg2+ + 2e-Mg2mol e-Al3+ + 3e-Al3mol e-9g在電解過程中，相當(dāng)于接受或給出1mol電子的物質(zhì)的質(zhì)量，稱為一個(gè)克當(dāng)量。它在數(shù)值上等于該物質(zhì)的氧化還原當(dāng)量。4法拉第電解定律的近代觀點(diǎn)敘述：電解時(shí)，當(dāng)一個(gè)法拉第電量（1F）通過電解槽時(shí)，在陽極（anode）上發(fā)生了氧化反應(yīng)并產(chǎn)生一個(gè)克當(dāng)量的氧化產(chǎn)物；在陰極（cathode）上發(fā)生了還原反應(yīng)并產(chǎn)生一個(gè)克當(dāng)量的還原產(chǎn)物。氧化 還原當(dāng)量（Redox Equivalent）1定義：氧化劑的當(dāng)量等于氧化劑的分子量或式量除以氧化劑在參與反應(yīng)中氧化數(shù)的降低值，還原劑的當(dāng)量等于還原劑的分子量或式

39、量除以還原劑在參與反應(yīng)中氧化數(shù)的升高值。2實(shí)例：KMnO4K2MnO4 157.8/1 Fe FeO 56/2 KMnO4MnO2 157.8/3 Fe Fe2O3 56/3 KMnO4Mn2+ Fe Fe3O4 3´56/8 FeOFe ，F(xiàn)e2O3Fe ，F(xiàn)e3O4Fe 3在不同的氧化 還原反應(yīng)中，同一化合物的氧化當(dāng)量（或還原當(dāng)量）也可以不同，這是由于它們在不同的氧化 還原反應(yīng)中，氧化數(shù)的變化不同所致。4若氧化劑（或還原劑）用摩爾質(zhì)量代入上式，所求的是氧化劑的克當(dāng)量（或還原劑的克當(dāng)量）。5在任何一個(gè)氧化 還原反應(yīng)中，氧化劑的克當(dāng)量數(shù)必然等于還原劑的克當(dāng)量數(shù)。§10-2-

40、2、和電池反應(yīng)的的關(guān)系由： 和得： 故： 換底后：298K時(shí)，上式可寫為：從而可以由 求得氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)，以討論反應(yīng)進(jìn)行的程度和限度。 氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)有以下特點(diǎn)：（1）平衡常數(shù)與電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢有關(guān)，而與物質(zhì)濃度無關(guān)；（2）氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與電子轉(zhuǎn)移數(shù)，即與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)；（3）氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度有關(guān)；（4）一般認(rèn)為，當(dāng)n = 2，Eq 時(shí)，或n = 1，Eq時(shí)，Kq >106，此平衡常數(shù)已相當(dāng)大，反應(yīng)進(jìn)行得比較完全例 10-6 求反應(yīng)298 K 時(shí)的 。解：利用電化學(xué)的方法，需要先將反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，求出電動(dòng)勢，再求出 。解：將反應(yīng)分解為兩個(gè) “半

41、反應(yīng)”從表中查代入公式： 得： 注意： 當(dāng) = 0.2 V 時(shí)， 就可以達(dá)到 103 數(shù)量級(jí)，反應(yīng)進(jìn)行的程度已經(jīng)相當(dāng)大了。不僅氧化還原反應(yīng)，而且一些非氧化還原反應(yīng)也可以設(shè)計(jì)成原電池，以求其。例10-7： 求反應(yīng) AgCl Ag+ + Cl- 298 K 時(shí)的 即。解:關(guān)鍵是設(shè)計(jì)電池反應(yīng)。在反應(yīng)式的兩邊各加一個(gè)相關(guān)物質(zhì) Ag ， 方程式變成分成為：即Sample Exercise ：Using the standard reduction potentials listed in Appendix, calculate the equilibrium constant for the oxida

42、tion of Fe2+ by O2 in acidic solution , according to the following reaction: .Solution: We observe that O2 is reduced and Fe2+ is oxidized in the reaction. K´1031 The large magnitude of indicates that Fe2+ ions are unstable in acidic solutions in the presence of O2 (unless a suitable reducing a

43、gent is present).§10-2-3、E和的關(guān)系-Nernst 方程 1、 電池電動(dòng)勢的 Nernst 方程對于電池反應(yīng)： 有化學(xué)反應(yīng)等溫式：由和可得： 換底得：298K時(shí)有： 即 這就是電動(dòng)勢的 Nernst 方程，它反映了非標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢的關(guān)系。2 、電極電勢的 Nernst 方程將電池反應(yīng) a A + b B c C + d D 分成兩個(gè)電對的半反應(yīng)，正極反應(yīng)： a A c C A：氧化型 C：還原型負(fù)極反應(yīng)： b B d D B：還原型 D：氧化型 其電子轉(zhuǎn)移數(shù)為 z 。將其電動(dòng)勢的 Nernst 方程將其改寫為如下形式：將正極和負(fù)極的數(shù)據(jù)歸于一處，得：

44、對應(yīng)有： 一般關(guān)系式為： 這就是電極電勢的 Nernst 方程，它反映了非標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的關(guān)系。 注意：氧化型 還原型 必須嚴(yán)格地按著電極反應(yīng)式寫。舉兩個(gè)例子：298 K 時(shí) 3、幾點(diǎn)說明： (a) Ox、Red項(xiàng)要乘以與系數(shù)相同的次方； (b) 如果電對中的某一物質(zhì)是固體或液體，則它們的濃度均為常數(shù)，常認(rèn)為是1； (c) 電對中某物質(zhì)是氣態(tài)，則要用氣體分壓（Pa）來表示。例如：O2 + 4H + 4e2H2O(l) ， O2 + 2H2O + 4e4OH ， Sample Exercise ：Calculate the emf generated by the cell desc

45、ribed in the following reaction.when = 2.0mol·dm-3，H = 1.0mol·dm-3，I = 1.0mol·dm-3，and Cr3+´ 10-5 mol·dm-3，Solution： 或者I=1.0mol·dm-3, 故§10-2-4、水溶液中離子的熱力學(xué)函數(shù) 在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表里，有水溶液中的離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。這也是一種相對的值。其零點(diǎn)的規(guī)定：濃度為 1的 H+ (aq) ，其有了這一規(guī)定，其余離子的熱力學(xué)函數(shù)均可求得，列在表中。我們最近學(xué)習(xí)過一個(gè)與上述規(guī)定意義相近的知識(shí)點(diǎn)：即

46、這意味著規(guī)定了 H+ 和 H2 的 G 值相等。 §10-3、影響電極電勢的因素Factors that affect electrode potential 從能斯特方程可知，除了溫度、Ox型、Rex型物質(zhì)本身的濃度（或分壓）對電極電勢的影響外，其它影響因素還有： §10-3-1、 酸度對電極電勢的影響（affect of acidity on electrode potential）例10-82H+ + 2e- = H2 = 0 V ， 若 H2 的分壓保持不變，將溶液換成 1HAc , 求其電極電勢 。解：因?yàn)镠2的分壓不變，所以關(guān)鍵在于H+。代入Nernst方程：

47、從 Nernst 方程可以看出，若電對的 氧化型 增大，則 增大，比 要大； 若電對的 還原型 增大，則 減小，比 要小。例 10-9 ：計(jì)算下面原電池的電動(dòng)勢解：正極和負(fù)極的反應(yīng)均為：2H+ + 2e- = H2由公式 可得： 所以電動(dòng)勢可以由下式算出：由于其正負(fù)極均為氫電極，故： 上面提到的電池的正極和負(fù)極都是氫電極，兩極之間的不同僅在于溶液的濃度有差別 。我們稱這種原電池為濃差電池。我們來考察反應(yīng)的具體情況：所以電池反應(yīng)為當(dāng)兩池的溶液濃度相等，即濃差消失時(shí)，E = 0 。 也可以用電動(dòng)勢的 Nernst 方程進(jìn)行計(jì)算注意：在反應(yīng)式中出現(xiàn) H+ 或 OH- 時(shí)，酸度則會(huì)影響和 。Sampl

48、e Exercise ：Using standard electrode potential of , Calculate the standard reduction potential of .Solution：相對應(yīng)的電極反應(yīng)：2H2O + 2e-H2 + 4OH是指=1atm、OH=1mol·dm-3時(shí)的還原電位。由于水溶液中K w=HOH，對于2H+ 2eH2來講，是H = 10-14mol·dm-3時(shí)的非標(biāo)準(zhǔn)還原電位。 含氧酸根的還原電位隨pH的降低而增大，所以含氧酸根的氧化性隨pH的降低而增強(qiáng)。但有些電對，如等，其還原電位與溶液的pH無關(guān)。§10-3

49、-2、電勢 - pH 圖一、電勢 - pH 圖的基本概念許多電極反應(yīng)中有 H+ , 或 OH-參與反應(yīng) , 所以其電極電勢 E值要受 pH 值的影響。以 E值為縱坐標(biāo)，以 pH 為橫坐標(biāo)作圖，即得該電極反 應(yīng)的電勢 - pH 圖。電對 H3AsO4 / H3AsO3 的電極反應(yīng)為：其 Nernst 方程 為： 當(dāng)H3AsO4和H3AsO3均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)： （這是值與的一直線方程）取兩點(diǎn)（，）和（，）作出電勢 - pH 圖像-As線。 在 As 線的上方，電極電勢高于電對 H3AsO4 / H3AsO3的E值， 所以H3AsO3將被氧化成H3AsO4 。 在 As 線的下方， 電極電勢低于電對

50、 H3AsO4 / H3AsO3的 E值， 所以H3AsO4將 被還原成H3AsO3 。所以 As 線的上方氧化型H3AsO4穩(wěn)定； As 線的下方還原型H3AsO3 穩(wěn)定。 一個(gè)重要的結(jié)論是：電對的電勢 - pH 線的上方，是該電對的氧化型的穩(wěn)定區(qū)；電對的電勢 - pH 線的下方，是該電對的還原型的穩(wěn)定區(qū)。對于電對 I2 / I- 的電極反應(yīng)為 I2 + 2e- 2I- E= 0.54 V 該反應(yīng)式中沒出現(xiàn) H+ 和 OH- ，故 值與 pH 值無關(guān)。 它的電勢 -pH 圖是一條與橫坐標(biāo)軸平行的直線 I 線 。同樣，在 I 線的上方，電極電勢高于電對 I2 / I-的E值， 所以I-將被氧化

51、成I2 。 在 I線的下方， 電極電勢低于電對 I2 / I-的 E值， 所以I2將 被還原成I-。 I 線的上方氧化型I2穩(wěn)定； I線的下方還原型I-穩(wěn)定。 將電對H3AsO4 / H3AsO3和電對 I2/I- 的電勢 - pH 圖畫在同一坐標(biāo)系中，即可以用來分析和判斷兩電對之間的氧化還原反應(yīng)。 當(dāng)或在更強(qiáng)的酸性介質(zhì)中，電對H3AsO4 / H3AsO3 的電極電勢高于電對I2 / I- 的電極電勢，體系將發(fā)生的反應(yīng)是H3AsO4氧化 I- ，還原產(chǎn)物H3AsO3，氧化產(chǎn)物為 I2 。反應(yīng)方程式可以用離子 - 電子法很容易地完成并配平。 當(dāng) pH = 1 , 或在 pH 值更大些的酸性介質(zhì)中，電對H3AsO4 / H3AsO3的電極電勢低于電對 I2/I- 的電極電勢。體系中將發(fā)生的反應(yīng)是 I2 氧化H3AsO3，還原產(chǎn)物 I- ，氧化產(chǎn)物為H3AsO4 。二、H2O 的電勢 - pH 圖 一種物質(zhì)可能出現(xiàn)在幾個(gè)不同的電對中，若將這幾個(gè)電對的 電勢 - pH 圖象畫在同一個(gè)坐標(biāo)系中，便可以得到這種物質(zhì)的較為全面的電勢 -