銅基復合材料的制備方法與工藝0

1、銅基復合材料的制備方法與工藝張修慶,徐祖豪,鄧鑒棋,葉以富(華東理工大學資源與環(huán)境工程學院,上海200237摘要:綜合論述了銅基復合材料的制備方法,對銅基復合材料的制備工藝進行了分析,并提出了自己的建議。希望對銅基復合材料工藝改善和研制新型銅基復合材料有所幫助。關鍵詞:銅基復合材料;制備方法;制備工藝中圖分類號:TB331文獻標識碼:A文章編號:1001-3814(200706-0073-05 Preparation Methods and Techniques of Cu-based CompositeZHAG Xiu-qing,XU Zu-hao,DENG Jian-qi,YE Yi-fu

2、(College of Resource and Environment Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China Abstract:The preparation methods of Cu-based composite were discussed,and the preparation techniques of the materials were analyzed,and some advices were put forward.It is helpful to

3、 improve techniques or develop new preparation methods of Cu-based composite.Key words:Cu-based composite;preparation methods;preparation techniques銅及其合金不僅具有優(yōu)良的導熱性、導電性、耐腐蝕性、接合性、可加工性等綜合物理、力學性能,而且價格適中,所以銅及其合金作為導電、導熱等功能材料在電子、電器工業(yè)、電力、儀表和軍工中用途十分廣泛,是不可缺少的基礎材料之一1。但是隨著科學技術(shù)的發(fā)展,純銅和現(xiàn)有牌號銅合金的導電性與其強度及高溫性能難以兼顧,不能全

4、面滿足航天、航空、微電子等高技術(shù)迅速發(fā)展對其綜合性能的要求24。相對于銅及其合金,銅基復合材料是一類具有優(yōu)良綜合性能的新型結(jié)構(gòu)功能一體化材料,它既繼承了紫銅的優(yōu)良導電性,又具有高的強度和優(yōu)越的高溫性能,在各種領域都有著廣闊的應用前景5,6。所以研制高強度、高電導率的銅基復合材料是發(fā)揮銅的優(yōu)勢、開拓銅的應用領域的一種行之有效的方法。目前,研制高強度、高導電銅基材料遇到的首要問題是材料的導電性與強度難以兼顧的矛盾,即電導率高則強度低,強度的提高是以損失電導率為代價的。傳統(tǒng)的強化手段(如合金化由于自身的局限性,在提高銅的強度的同時,很難兼顧銅的導電性。導電理論指出7,固溶在銅基體中的原子引起的銅原子

5、點陣畸變對電子的散射作用較第二相引起的散射作用要強得多。因此,相對于合金化而言,復合強化不會明顯降低銅基體的導電性,而且由于強化相的作用還改善了基體的室溫及高溫性能,成為獲得高強度、高導電銅基復合材料的主要強化手段。銅基復合材料具有高強度、高導電性的優(yōu)勢,目前已經(jīng)成為研究的熱點。銅基復合材料的研究主要集中在制備方法、成型工藝、導電性和力學性能等方面,本文主要對銅基復合材料的制備方法進行了評述。1銅基復合材料的制備方法銅基復合材料的制備方法很多,如內(nèi)氧化法、粉末冶金法、復合鑄造法、機械合金化法、浸漬法、燃燒合成法、濺射成型法、原位形變法等,各有其優(yōu)缺點。下面對主要的制備方法及其大致發(fā)展趨勢進行敘

6、述,以期對制備工藝進行優(yōu)化或為開發(fā)新的制備方法提供參考。1.1內(nèi)氧化法內(nèi)氧化法是美國SCM公司的專利技術(shù)8,用這種方法他們研制出Glidcop系列彌散強化銅基復合材料。內(nèi)氧化法主要工藝是將銅鋁合金霧化成粉末,然后和氧化劑混合,控制一定的氧化氣氛,使合金元素氧化形成彌散分布的Cu-Al2O3粉末,然后經(jīng)壓制、燒結(jié),制備銅基復合材料。利用內(nèi)氧化法,可以制備均勻分布的、細小的、具有良好收稿日期:2006-10-08作者簡介:張修慶(1974-,男,山東鄆城人,講師,博士;電話:021-*;E-mail:zhangxq熱穩(wěn)定性的氧化物顆粒如Al2O3、ZrO2、Y2O3、ThO2彌散強化的銅基復合材料

7、。李玉桐等9用內(nèi)氧化法制備了納米Al2O3增強銅基復合材料,強化相-Al2O3顆粒形狀為長圓形,平均尺寸約為12nm,顆粒之間距離約為20nm,呈均勻分布,對位錯有明顯的釘扎作用。在制備過程中,內(nèi)氧化法工藝過程中對所需的氧含量難以控制,且生產(chǎn)成本高,所以進行大規(guī)模的推廣應用有一定的難度。在內(nèi)氧化法的基礎上,邵會孟等10對鋼件滲硼及銅合金內(nèi)氧化進行了長期研究,提出了內(nèi)硼化的概念。所謂內(nèi)硼化是指控制工藝條件,使向金屬內(nèi)擴散的硼原子不與基體金屬形成連續(xù)的硼化物表層,只與固溶在基體中的合金元素形成彌散分布的硼化物。銅基復合材料的次表層聚集了大量尺寸較大的硼化物,其間也分布有較細小的硼化物顆粒,在內(nèi)硼化

8、層平行基體表面向內(nèi)推進的過程中,其前沿出現(xiàn)由更細小的點狀相組成的區(qū)域。對內(nèi)氧化工藝進行控制,使彌散相分布更均勻,或嘗試新的強化相是內(nèi)氧化法可以考慮的發(fā)展方向。1.2粉末冶金法粉末冶金法的主要工藝過程為:制取復合粉末!復合粉末成型!復合粉末燒結(jié)11,主要用于制備顆粒彌散強化類材料,工藝成熟,材料性能也較好,但存在生產(chǎn)工藝復雜、生產(chǎn)效率低等不足。在燒結(jié)過程中,采用熱等靜壓可得到較致密的材料,且材料的密度分布均勻,有利于提高材料的綜合性能。嘗試在粉末制備過程中使用不同的強化相也是粉末冶金制備工藝發(fā)展的一個方向。董樹榮等12用粉末冶金法制備了納米碳管增強銅基復合材料,納米碳管體積分數(shù)顯著影響復合材料的

9、綜合性能,納米碳管體積含量在12%左右時,復合材料的致密度和硬度達到較好的綜合值。根據(jù)粉末冶金的特點,人們發(fā)展了粉末注塑成型,并在粉末冶金工業(yè)中得到了很大發(fā)展,并證明是批量生產(chǎn)小尺寸復雜形狀產(chǎn)品經(jīng)濟有效的方法。Yang等13研究含銅10%、15%、20%(質(zhì)量分數(shù)的鎢銅材料的注塑成型,粉末裝填量體積分數(shù)為52%,注塑成型的坯料經(jīng)熔滲燒結(jié)后獲得致密、細晶的鎢銅復合材料(WCu15,密度可達99%,橫向斷裂強度達1500MPa。Kim等14研究WCu30粉末“T”型模的注塑成型,研究了注塑粘結(jié)劑、注塑成型的參數(shù)及成型后脫粘結(jié)劑的過程,得到表面質(zhì)量良好、形狀規(guī)整、粉末裝填量為45%50% (體積分數(shù)

10、的型坯,坯塊經(jīng)直接燒結(jié)可得到密度高于96%的鎢銅復合材料和部件。總之,粉末冶金法可以制備寬范圍體積分數(shù)的復合材料,而且便于控制成分,但粉末冶金制品的致密度、工藝簡化和成本問題是需要解決的問題。1.3復合鑄造法復合鑄造法是將增強相與銅基體一起熔化或邊攪拌基體熔體邊加入增強相,然后再劇烈攪拌熔體至半固態(tài),注入鑄型,制備銅基復合材料的方法15。這種方法可以在一定程度上解決增強相的偏析問題,而且生產(chǎn)工藝簡單,適應復合材料大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),有一定的發(fā)展優(yōu)勢,但制備出的材料性能較低。張鵬等16采用半固態(tài)加工方法對石墨增強銅基復合材料進行了研究。結(jié)果表明,隨著半固態(tài)漿料固相率的增大,石墨顆粒的上浮偏聚程度逐

11、漸減小,當采用固相率大于40%的半固態(tài)漿料進行鑄造時,石墨顆粒的上浮偏聚現(xiàn)象得以消除,可獲得石墨顆粒均勻分布的石墨增強銅基復合材料。張樹玉等17將Al粉、Ti粉、B2O3粉以及Cu粉按一定比例混合,在高能球磨機上球磨10h后,壓制成10mm20mm的圓柱狀塊,干態(tài)下除氣1h,然后投入熔化的基體合金,保溫、攪拌一段時間,最后澆注成型。TiB2/Cu-Zr復合材料制備的優(yōu)化工藝為9501h固溶+40%軋制變形+5001h 時效,在此工藝下,材料的顯微硬度為138HV,抗拉強度為381MPa,電導率為81.66%IACS。TiB2/Cu-Zr復合材料的斷裂為韌性斷裂機制,其導電性與基體和增強相的導電

12、性、粒子的體積分數(shù)、粒子的粒度及分布狀況有密切關系。用復合鑄造法制備復合材料時,在攪拌過程中,由于劇烈地攪拌,會卷入大量的氣體,在鑄造過程中無法排除,在鑄件中形成氣孔,大大降低了材料的性能。為了盡量排除材料鑄造過程中的氣孔,采用真空鑄造可以消除攪拌過程中的吸氣,但增加了設備費用,增長了工藝流程。所以鑄造過程中熔體的除氣是復合鑄造方法的一大難點。1.4機械合金化機械合金化是利用高能球磨機,按一定比例混合金屬粉末和強化物質(zhì),反復研磨,使二者反復變形,粉碎和粘合而合金化和均勻化18。該種方法可將熔點相差懸殊的兩種金屬、金屬間化合物合金化或復合化,而且在球磨過程中可以原位反應形成增強相。通過高能球磨將

13、金屬鎢粉和銅粉混合進行長時間研磨,可制得高度均勻分布的超細鎢銅復合粉末,其具有極均勻納米尺寸的鎢相和銅相結(jié)晶組織。含銅30%(質(zhì)量分數(shù)的鎢銅混合粉球磨50h后,可得到2030nm的鎢相,將此納米粉成型并在較低溫度下燒結(jié),可得到相對密度98%、鎢晶粒600nm、組織均勻的鎢銅復合材料19。Sauer等20以Cu或時效硬化的CuTi4為基體,用機械合金化方法制備了TiC彌散強化的Cu基復合材料。TiC粒子直徑為1050nm,分布在晶界上,阻礙晶界的滑移。復合材料的晶粒尺寸為100500nm,材料有比較高的蠕變強度。Takahashi等21用Cu-Ti-C和Cu-Zr-C體系,用機械合金化方法制備了

14、TiC和ZrC彌散強化Cu基復合材料。在800進行燒結(jié)后,Cu基復合材料的強度分別達到510560MPa和657725MPa,顯示了良好的力學性能。Shen B.L.等22用機械合金化方法制備了納米晶的Cu-TiC復合材料,并用高溫維氏硬度儀測試了材料的硬度,結(jié)果表明,納米結(jié)構(gòu)的Cu-TiC復合材料的蠕變變形發(fā)生在金屬基體相中,彌散分布在晶界上的TiC粒子和位錯阻礙了晶界的擴散,提高了材料的蠕變變形能力。董仕節(jié)等23利用機械合金化的Cu(Ti,B過飽和固溶體在真空加壓燒結(jié)爐中進行加壓燒結(jié),制備了TiB2增強銅基復合材料。研究表明TiB2增強銅基復合材料的最佳燒結(jié)溫度為890,材料的硬度隨TiB

15、2含量的增加有所提高,而電導率則隨之下降,材料的軟化溫度基本保持在900左右。目前,機械合金化制備銅基復合材料最大缺點是長時間球磨帶來了雜質(zhì)鐵含量的增加,而這將降低燒結(jié)后的銅基復合材料的導電導熱性能。此外機械合金化工藝復雜,工藝時間長,經(jīng)濟效益不高也是影響機械合金化方法廣泛應用的障礙。1.5壓力浸漬法壓力浸漬法是在一定壓力下,將增強體預制件浸在銅或銅合金的熔體中,使熔體在預制件中浸透,形成復合材料的方法24。壓力浸漬法可制備各種尺寸大小的部件,而且強化相的體積分數(shù)可調(diào),強化相的種類多,工藝簡單,可近終形成型。Nishino等25用Cu-Ti金屬液浸漬SiC預制件,制備了Cu-Ti-SiC復合材

16、料,結(jié)果表明,隨Ti 含量的增加,材料界面結(jié)合強度增強。在晶界發(fā)生了一系列的化學反應,生成了TiC、Ti3SiC2、TiSi2等相,在晶界中形成過渡層,影響材料的界面結(jié)合強度。Nogi等26在1393K下,用Cu-Ti金屬液浸漬SiC預制件制備了復合材料,研究了基體和增強體SiC的潤濕性。在液態(tài)Cu-Ti合金和SiC界面上形成了TiC相,但他們認為TiC相的形成沒有改善Cu-Ti和SiC的潤濕性,而是Si和C向Cu中固溶,改善了材料的潤濕性。用壓力浸漬法制備銅基復合材料需要銅基體和增強相之間有良好的潤濕性,而且增強體預制件的制備也是比較復雜的工藝,限制了壓力浸漬法更廣泛的應用。1.6溶膠-凝膠

17、法溶膠-凝膠法是20世紀60年代發(fā)展起來的一種制備玻璃、陶瓷等無機材料的新工藝。其基本原理是將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠,然后使溶質(zhì)聚合凝膠化,再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分,最后得到無機材料27。溶膠-凝膠法具有許多優(yōu)點,例如化學均勻性好、高純度、顆粒細、操作簡便等。賈燕民等28采用溶膠-凝膠法和熱壓燒結(jié)相結(jié)合的新工藝制備超細Al2O3p彌散強化銅材料。用Sol-Gel技術(shù)制得初生態(tài)Al(OH3溶膠后,加入還原銅粉,制取Al2O3p/Cu復合粉末,然后進行熱壓燒結(jié),得到超細Al2O3p彌散強化銅材料。用這種工藝制備的彌散強化銅材料具有高致密度、高強度、高電導率及高溫熱

18、穩(wěn)定性等優(yōu)點。Al2O3p顆粒平均尺寸約0.1m,顆粒間距0.3m, 900退火后性能改變很小。超細Al2O3p彌散強化銅具有高強度、高電導率和高導熱率,而且在高溫長期工作條件下其各項性能均改變較少,即材料的高溫熱穩(wěn)定性好。溶膠-凝膠法工藝過程容易控制、增強相顆粒細小,成本低,有很好的工業(yè)應用前景。1.7燃燒合成法燃燒合成是利用化學反應自身的放熱使反應自發(fā)維持而制備材料的新技術(shù)29,其產(chǎn)品純度高、過程迅速、省時,除啟動反應時需進行點火外,不需外熱,可以簡化設備,節(jié)省能源;產(chǎn)品中極有可能出現(xiàn)非平衡相或亞穩(wěn)相,產(chǎn)品活性高;可以使材料的合成與致密化同時完成,不僅擴大了材料合成所用原料來源,降低成本,

19、還具有很廣的應用性。趙昆渝等30用Cu-Ti-C體系燃燒合成了Cu-10% TiC、Cu-20%TiC、Cu-30%TiC、Cu-40%TiC和Cu-50%TiC的復合材料,計算了反應發(fā)生的熱力學可能,并在實驗過程中用DTA測試到了放熱反應的發(fā)生,研究表明,隨Cu質(zhì)量分數(shù)的增加材料的致密度增加,TiC顆粒直徑減小。Zarrinfar等31用燃燒合成法制備了Cu-TiC x復合材料,他們發(fā)現(xiàn)在反應過程中,首先形成Cu-Ti固溶體,然后Ti 脫溶和C發(fā)生反應,合成TiC。燃燒合成法對增強相也有選擇性,必須選用可以發(fā)生自蔓延反應的體系,同時材料的致密化也是一個值得研究的方向。1.8濺射成型法濺射成型

20、法32是把金屬液霧化成粒徑很小的液滴,它們具有很大的體表面積,同時又具有一定的高溫,這為濺射過程中的化學反應提供了驅(qū)動力,借助于液滴飛行過程中與霧化氣體之間的化學反應,或者在基體上沉積凝固過程中與外加粒子之間的化學反應,生成粒度細小,分散均勻的增強相陶瓷粒子或金屬間化合物粒子。濺射成型法可以在材料中獲得分散均勻的大體積分數(shù)的增強粒子,原料成本低,工藝簡單。Zuniga等33用濺射成型法制備了WC、TiC彌散強化Cu基復合材料。濺射過程中均勻分散的WC和TiC粒子有效地阻礙了銅晶粒的長大,復合材料晶粒細小。但在復合材料的界面上有高密度的位錯,造成復合材料弱的界面結(jié)合,使材料呈現(xiàn)脆性斷裂的特征。而

21、且濺射成型制備的材料需進一步壓制,提高致密度,增加了能量消耗。1.9原位形變法原位形變法是將銅合金經(jīng)多次擠壓變形后,合金元素在銅基體中形成纖維狀,對銅基體進行強化34。20世紀70年代末在研究超導合金時發(fā)現(xiàn),鑄態(tài)Cu-Nb合金經(jīng)大量拉拔變形后,形成Nb 纖維分布在Cu基體上的復合材料35。Botcharova 等36制備的Cu-Nb復合材料具有小的晶粒尺寸,高的抗拉強度。Cu-10%Nb復合材料的抗拉強度達到1.6GPa,其電導率達到10%IACS。Biselli 等37用快速凝固粉末制取Cu-15%Fe(體積分數(shù)壓坯,由于原始組織細化,經(jīng)中等拉拔變形(5后,復合材料的強度即可達1000MPa

22、。經(jīng)較大變形(7.5后,Fe纖維厚度達納米級(約4nm,似于晶須,Fe纖維已接近理論強度,進一步冷變形會使其發(fā)生斷裂。復合材料屈服時僅Cu基體屈服,Fe纖維仍保持彈性變形。此時,復合材料的屈服強度和抗拉強度趨于飽和。王英民、毛大立38通過對不同成分的Cu-Ag合金進行大形變量拉伸及熱處理,制成了具有高強度、高電導率的纖維增強復合材料,合金線材的抗拉強度達到1.1 GPa、電導率為80%IACS。對合金進行大形變量拉伸,使合金元素的枝晶狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維結(jié)構(gòu),從而使合金成為所謂的纖維增強復合材料。這樣高強度的銀纖維成為載荷的主要承載者,基體銅僅起著聯(lián)接銀纖維相,向銀纖維傳遞受載時應力及在部分銀纖維

23、斷裂時承擔局部載荷的作用,材料強度主要取決于銀纖維相的強度及體積分數(shù)。原位形變法制備的復合材料有很高的強度和一定的電導率,但工藝復雜,需要多次中間退火,增加了工藝時間和能量消耗,使原位形變技術(shù)的應用受到了限制。2結(jié)束語隨著科學技術(shù)的飛速發(fā)展,對高強度高導電銅基復合材料的需求將會越來越大,性能要求越來越高。目前,這類材料的性能還偏低,生產(chǎn)成本偏高,不易批量生產(chǎn)。因此,進一步提高這類材料的性能,降低生產(chǎn)成本,完善生產(chǎn)工藝,適應大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)是研究的方向之一。再者,對銅基復合材料的基體與增強相之間的界面等進行基礎性研究,可為銅基復合材料的開發(fā)提供有力的理論根據(jù)。所以借助其他復合材料等的研究成果,調(diào)

24、整、移植到銅基復合材料的研制和制備,也已引起國內(nèi)外材料學者的關注。就整體而言,這類材料的開發(fā)有待進一步努力。參考文獻:1田榮璋,王祝堂.銅合金及其加工手冊M.長沙:中南大學出版社,2002.2王曉娟,蔡薇,柳瑞清.銅合金引線框架材料現(xiàn)狀與發(fā)展J.江西有色金屬,2004,18(1:31-34.3Froes F H.5th international conference on semi-solid processingof alloy and compoundsJ.Light Metal Age,1998,56(9:56-61.4陳文革,王純.集成電路用金屬銅基引線框架和電子封裝材料研究進展J.

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